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CN109428055A - 负极浆料、负极片及电化学储能装置 - Google Patents

负极浆料、负极片及电化学储能装置 Download PDF

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CN109428055A
CN109428055A CN201710771572.3A CN201710771572A CN109428055A CN 109428055 A CN109428055 A CN 109428055A CN 201710771572 A CN201710771572 A CN 201710771572A CN 109428055 A CN109428055 A CN 109428055A
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electrode active
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朱忠泗
钟泽
孙成栋
郑义
冯凌云
周行
王龙
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Contemporary Amperex Technology Co Ltd
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Abstract

本申请提供一种负极浆料、负极片及电化学储能装置。所述负极浆料包括溶剂以及分散在溶剂中的固体组分。所述固体组分包括负极活性材料、水性粘结剂以及分散剂。所述负极活性材料包括碳基活性材料。所述分散剂包括A分散剂和B分散剂，所述A分散剂为纤维素类分散剂，所述B分散剂为聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺类分散剂中的至少一种。A分散剂和B分散剂共同作用一方面保证了电化学储能装置具有良好的动力学性能，另一方面保证了电化学储能装置具有良好的循环性能。

Description

负极浆料、负极片及电化学储能装置
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种负极浆料、负极片及电化学储能装置。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点而广泛应用于消费类电池、动力电池及储能电池等领域。其中，消费类电池及动力电池对高容量、短充电时间等的需求不断增多，高容量要求高的电池能量密度，短充电时间则要求大电流快速完成充电，而大电流充电对负极活性材料、电解液及粘结剂等材料充放电时的稳定性要求更高。
粘结剂作为电池的组成成分，在改善电池电化学性能方面起到一定作用。对于能量密度及充电时间要求高的电池体系，其负极常采用SBR类、苯丙类及丙烯酸酯类聚合物等水性粘结剂，可以有效改善电池的析锂、倍率、阻抗等动力学性能。为了进一步提高电池的倍率、析锂等动力学性能，还可采用聚丙烯酸盐等聚合物代替羧甲基纤维素钠作为分散剂，但单一使用聚丙烯酸盐等聚合物作为分散剂时，电池在较低温度、较少电解液保液量的条件下进行充放电循环时，容量保持率下降较快，电池会过早跳水，循环性能不能满足使用需求。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种负极浆料、负极片及电化学储能装置，所述负极浆料可同时改善电化学储能装置的动力学性能和循环性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种负极浆料，其包括溶剂以及分散在溶剂中的固体组分。所述固体组分包括负极活性材料、水性粘结剂以及分散剂。所述负极活性材料包括碳基活性材料。所述分散剂包括A分散剂和B分散剂，所述A分散剂为纤维素类分散剂，所述B分散剂为聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺类分散剂中的至少一种。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种负极片，其包括集流体和设置于集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层由本申请一方面所述的负极浆料涂布于集流体上并经过干燥形成。
在本申请的又一方面，本申请提供了一种电化学储能装置，其包括本申请另一方面所述的负极片。
相对于现有技术，本申请的有益效果为：
本申请的负极浆料包括含有碳基活性材料的负极活性材料以及A分散剂和B分散剂，A分散剂可在负极活性材料表面形成保护膜，从而避免了单一使用B分散剂时，B分散剂与电解质盐形成不稳定的羧酸盐残留在SEI膜上，造成SEI膜不稳定的不良影响，因此可改善电化学储能装置的循环性能，防止循环过早跳水，而B分散剂可改善电化学储能装置的动力学性能，两者共同作用一方面保证了电化学储能装置具有良好的动力学性能，可在快速大电流充电条件下不析锂(或钠、镁、锌等金属)，另一方面保证了电化学储能装置具有良好的循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的负极浆料、负极片及电化学储能装置。
首先说明根据本申请第一方面的负极浆料。
根据本申请第一方面的负极浆料包括溶剂以及分散在溶剂中的固体组分。所述固体组分包括负极活性材料、水性粘结剂以及分散剂。所述负极活性材料包括碳基活性材料。所述分散剂包括A分散剂和B分散剂，所述A分散剂为纤维素类分散剂，所述B分散剂为聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺类分散剂中的至少一种。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，在电化学储能装置首次充放电过程中，负极活性材料与电解液会在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于负极活性材料表面的钝化膜，即SEI膜。SEI膜的形成对负极活性材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分金属离子，使得电化学储能装置首次充放电的不可逆容量增加，从而降低了负极活性材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有溶剂不溶性，在电解液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对负极活性材料造成的破坏，因而大大提高了电化学储能装置的循环性能和使用寿命。在电化学能装置充放电时，若SEI膜不稳定，SEI膜被破坏后，裸露的负极活性材料会不断地与电解液发生反应，形成新的SEI膜，导致电解液中的金属离子及溶剂不断被消耗，从而降低金属离子的传导速率，大大降低了电化学储能装置的循环性能。
本申请的负极浆料包括含有碳基活性材料的负极活性材料以及A分散剂和B分散剂。A分散剂与碳基活性材料的结合力大于B分散剂与碳基活性材料的结合力，且B分散剂在溶剂中的分散能力优于A分散剂在溶剂中的分散能力。因此，A分散剂可在碳基活性材料表面形成保护膜，在碳基活性材料表面的A分散剂(例如羧甲基纤维素钠)可以有效的改善碳基活性材料的表面粗糙度，且有利于形成稳定的SEI膜。主要原因是：单一使用B分散剂(例如，聚丙烯酸盐)时，B分散剂与电解质盐会形成不稳定的羧酸盐残留在SEI膜上，由于含有羧酸盐成分的SEI膜不稳定，因而会造成电化学储能装置的循环性能差，甚至会产生跳水，而经过A分散剂表面保护的碳基活性材料，则可有效的避免上述问题，因此可改善电化学储能装置的循环性能，防止电化学储能装置过早跳水。此外，B分散剂(例如，聚丙烯酸盐)也可以使负极浆料均匀地分散，以利于负极片的制备，且B分散剂可改善电化学储能装置的倍率、析锂等动力学性能。例如聚丙烯酸盐，其羧基氧的电负性大，对电解液中金属离子亲和性较好，有利于金属离子的传导，有利于改善电化学储能装置的大倍率充放电性能。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，若仅使用B分散剂对负极活性材料进行分散，则会导致在负极活性材料表面形成不稳定的SEI膜。在充放电时，SEI膜被破坏后，裸露的负极活性材料会不断地与电解液发生反应，形成新的SEI膜，这样SEI膜不断地被破坏然后重新生成，不断消耗电解液中的金属离子及溶剂，从而降低金属离子的传导速率。因此，电化学储能装置循环充放电时，容量保持率会不断恶化，并过早跳水。若仅使用A分散剂分散负极活性材料，用量过少，则负极活性材料不能得以有效分散，用量过多，则负极活性材料被包覆过厚，不利于金属离子的嵌入和脱出，会恶化电化学储能装置的动力学性能。A分散剂和B分散剂两者共同作用，一方面保证了电化学储能装置具有良好的动力学性能，可在快速大电流充电条件下不析锂，另一方面保证了电化学储能装置具有良好的循环性能。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，具体地，所述A分散剂可选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。优选地，所述A分散剂选自羧甲基纤维素钠。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，具体地，所述B分散剂可选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺中的至少一种。优选地，所述B分散剂选自聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述水性粘结剂可选自丁苯胶乳、苯丙胶乳、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯腈共聚物中的至少一种。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述碳基活性材料可选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳中的至少一种。优选地，负极活性材料包括人造石墨或天然石墨。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述负极活性材料还可包括硅基活性材料、锡基活性材料、钛酸锂材料中的至少一种。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述碳基活性材料的含量不低于所述负极活性材料总质量的90％。例如，当所述负极活性材料为碳基活性材料与硅基活性材料的混合材料时，碳基活性材料的含量不低于所述负极活性材料总质量的90％。这是因为硅基活性材料在充放电循环过程中，体积膨胀大，因而容易粉化，当硅基活性材料含量过高时，在充放电过程中，A分散剂不能较好地将负极活性材料包覆住，从而影响对电化学储能装置性能的改善。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，优选的，所述A分散剂在负极活性材料表面的平均分布浓度高于所述A分散剂在负极浆料中的平均分布浓度。进一步优选地，所述A分散剂在负极活性材料表面形成包覆层。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，实现A分散剂在负极活性材料表面的平均分布浓度高于所述A分散剂在负极浆料中的平均分布浓度的方式没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，具体地可以通过如下方式来实现：方式一：在加入适量溶剂的情况下，先将A分散剂、少量B分散剂与负极活性材料混合在一起，然后再次加入适量溶剂、水性粘结剂和余量的B分散剂，搅拌分散均匀；方式二：在不加入溶剂的情况下，先将A分散剂与负极活性材料干混在一起，然后加入溶剂、水性粘结剂和B分散剂，搅拌分散均匀；方式三：在加入适量溶剂的情况下，先将A分散剂与负极活性材料混合在一起，然后再次加入适量溶剂、水性粘结剂和B分散剂，搅拌分散均匀。优选地，本申请采用方式三。采用先将A分散剂包覆在负极活性材料的表面，然后采用B分散剂对负极活性材料进行分散的方法，可以有效避免上述单独使用A分散剂或单独使用B分散剂时出现的问题，并使电化学储能装置具有较好的动力学性能和循环性能。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，若A分散剂的含量过小，其难以均匀地包覆在负极活性材料的表面，对增加SEI膜的稳定性作用有限，而A分散剂的含量过多，则包覆在负极活性材料表面的A分散剂过多，会不利于金属离子嵌入和脱出，从而会恶化电化学储能装置的动力学性能。优选地，所述A分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.2％～1.5％，进一步优选地，所述A分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.5％～1％。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，若B分散剂的含量过大，则部分B分散剂包覆在负极活性材料表面，包覆在负极活性材料表面的B分散剂与电解质形成羧酸盐残留在SEI膜上，导致这部分SEI膜不稳定，若B分散剂的含量过小，则导致电化学储能装置的动力学性能较差，不利于电化学储能装置的大倍率快速充电。优选地，所述B分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.5％～1.8％，进一步优选地，所述B分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.5％～1％。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述A分散剂和B分散剂配合使用可以改善电化学储能装置的动力学性能和循环性能，其中，可以理解的是，所述A分散剂和B分散剂用量变化必然直接影响电化学储能装置的电化学性能，如果超出上述的用量范围，电化学储能装置相应的性能必然会受影响，但是，对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中，同样可以在一定程度上改善电化学储能装置的动力学性能和循环性能。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述水性粘结剂的含量可为所述固体组分总质量的0.5％～3％，优选地，所述水性粘结剂的含量为所述固体组分总质量的1％～2％。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，水性粘结剂与分散剂(指A分散剂与B分散剂质量之和)的含量之和不大于所述负极浆料中固体组分总质量的5％。原因在于，若水性粘结剂与分散剂的含量之和太大，那么相应地负极活性材料的含量会太少，会降低电化学储能装置的容量。同时，当水性粘结剂与分散剂的含量之和为定值时，若水性粘结剂含量太大，那么相应地分散剂含量就偏少，则负极浆料的分散效果差；若水性粘结剂含量太少，那么负极活性材料在负极集流体上的粘结力不足，导致负极片脱碳，影响电化学储能装置的性能。优选地，所述水性粘结剂与所述分散剂的质量比为1:1～2:1。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述固体组分还可包括导电剂。所述导电剂的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述导电剂可选自导电碳黑、导电碳纳米管、导电纤维、乙炔黑中的一种或几种。所述导电剂的含量没有具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选地，所述导电剂的含量不大于所述固体组分总质量的4％，进一步优选地，所述导电剂的含量可为所述固体组分总质量的0.5％～2％。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述负极浆料的颗粒度D50与负极活性材料的颗粒度D50的比值可不高于1.2:1，若高于此比值，则负极浆料涂布在负极集流体表面时，负极片表面会有颗粒出现，影响负极片的质量，从而影响电化学储能装置的性能。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，A分散剂在负极活性材料表面形成包覆层太厚，会影响金属离子在包覆层中的脱嵌速率，从而影响充电能力，包覆层太薄，负极活性材料表面容易与B分散剂直接接触，从而影响SEI膜的稳定性，优选地，所述包覆层的厚度为1nm～100nm，进一步优选地，所述包覆层的厚度为10nm～50nm。
在根据本申请第一方面所述的负极浆料中，所述溶剂可选自去离子水。
其次说明根据本申请第二方面的负极片。
根据本申请第二方面的负极片包括集流体和设置于集流体表面的负极活性材料层。所述负极活性材料层由根据本申请第一方面所述的负极浆料涂布于集流体上并经过干燥形成。
在根据本申请第二方面所述的负极片中，所述集流体的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述集流体可选自铜箔、不锈钢箔。
在根据本申请第二方面所述的负极片中，所述负极浆料干燥的工艺没有具体的要求，可根据实际情况进行选择。
再次说明根据本申请第三方面的电化学储能装置。
根据本申请第三方面的电化学储能装置包括根据本申请第二方面所述的负极片。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，需要说明的是，所述电化学储能装置可为锂离子电池、钠离子电池或超级电容器等。在本申请的实施例中，仅示出电化学储能装置为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
在根据本申请第三方面所述的电化学储能装置中，所述电化学储能装置还包括正极片、电解质、隔离膜以及外包装壳等。
在锂离子电池中，正极活性材料可选自能够脱出、接受锂离子的材料，具体地，所述正极活性材料可选自锂过渡金属复合氧化物，优选地，所述正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
在锂离子电池中，所述电解质可为液体电解质，所述电解质可包括锂盐以及非水有机溶剂，所述电解质的种类没有具体的限制，只要能保证金属离子的正常传输即可。
在锂离子电池中，所述隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择，具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出电化学储能装置为锂离子电池的情况，但本申请不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)正极片的制备
将正极活性材料LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比97:1.4:1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，得到正极浆料，接着将正极浆料均匀涂覆于厚度为14μm的集流体铝箔上并烘干、冷压，然后进行切边、裁片、分条后，得到正极片。
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑与A分散剂羧甲基纤维素钠在去离子水溶剂体系中进行捏合，以使人造石墨的表面包覆一层羧甲基纤维素钠，然后加入B分散剂聚丙烯酸钠、水性粘结剂苯丙乳液，充分搅拌混合均匀后，得到负极浆料，其中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:0.2:1.8，接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的集流体铜箔上并烘干、冷压，然后进行切边、裁片、分条后，得到负极片。
(3)隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合得到非水有机溶剂，之后加入LiPF6，搅拌均匀，完成电解液的制备，其中，LiPF6的含量为电解液的总质量的12.5％。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装壳中，注入电解液并封装，获得锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
负极浆料中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:1.5:0.5。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
负极浆料中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:0.5:1.5。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
负极浆料中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:1:1。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑与A分散剂羧甲基纤维素钠在去离子水溶剂体系中进行捏合，以使人造石墨的表面包覆一层羧甲基纤维素钠，然后加入水性粘结剂苯丙乳液，充分搅拌混合均匀后，得到负极浆料，其中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液与羧甲基纤维素钠的质量比为95:1:2:2，接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的集流体铜箔上并烘干、冷压，然后进行切边、裁片、分条后，得到负极片。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑与A分散剂聚丙烯酸钠在去离子水溶剂体系中进行捏合，以使人造石墨的表面包覆一层聚丙烯酸钠，然后加入水性粘结剂苯丙乳液，充分搅拌混合均匀后，得到负极浆料，其中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:2，接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的集流体铜箔上并烘干、冷压，然后进行切边、裁片、分条后，得到负极片。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑与A分散剂聚丙烯酸钠在去离子水溶剂体系中进行捏合，以使人造石墨的表面包覆一层聚丙烯酸钠，然后加入水性粘结剂苯丙乳液和B分散剂羧甲基纤维素钠，充分搅拌混合均匀后，得到负极浆料，其中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:0.2:1.8，接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的集流体铜箔上并烘干、冷压，然后进行切边、裁片、分条后，得到负极片。
对比例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑与A分散剂聚丙烯酸钠在去离子水溶剂体系中进行捏合，以使人造石墨的表面包覆一层聚丙烯酸钠，然后加入水性粘结剂苯丙乳液和B分散剂羧甲基纤维素钠，充分搅拌混合均匀后，得到负极浆料，其中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:1.5:0.5，接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的集流体铜箔上并烘干、冷压，然后进行切边、裁片、分条后，得到负极片。
对比例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电碳黑与A分散剂聚丙烯酸钠在去离子水溶剂体系中进行捏合，以使人造石墨的表面包覆一层聚丙烯酸钠，然后加入水性粘结剂苯丙乳液和B分散剂羧甲基纤维素钠，充分搅拌混合均匀后，得到负极浆料，其中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95:1:2:1:1，接着将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的集流体铜箔上并烘干、冷压，然后进行切边、裁片、分条后，得到负极片。
对比例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
负极浆料中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95.9:1:2:0.1:1。
对比例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
负极浆料中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为94:1:2:2:1。
对比例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
负极浆料中，人造石墨、导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为95.8:1:2:1:0.2。
对比例9
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于，
(2)负极片的制备
负极浆料中，人造石墨、导电剂导电碳黑、苯丙乳液、羧甲基纤维素钠与聚丙烯酸钠的质量比为94:1:2:1:2。
接下来说明锂离子电池的测试过程。
(1)锂离子电池的快速充电性能测试
每组取5支锂离子电池进行测试。在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流放电至电压为3V，然后开始快速充电测试。测试过程为：将锂离子电池以2C(即0.5h内完全充满理论容量的电流值)恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，锂离子电池恒流充电过程的总容量记为CC，恒压充电过程的总容量记为CV。
锂离子电池恒流充电阶段的容量保持率η＝CC/(CC+CV)×100％。
(2)锂离子电池的循环性能测试
每组取5支锂离子电池进行测试。在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流放电至电压为3V，然后开始循环测试。测试过程为：将锂离子电池以2C(即0.5h内完全充满理论容量的电流值)恒流充电至电压为4.4V，之后以4.4V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3V，此为锂离子电池的首次循环过程，记录锂离子电池首次循环的充电容量、放电容量。将锂离子电池按上述方式进行200次的充放电循环，记录第200次循环的充电容量和放电容量。设锂离子电池的首次循环过程的容量保持率为校正系数K。K＝(首次循环的放电容量/首次循环的充电容量)×100％。
则锂离子电池25℃下循环200次后的容量保持率ε＝(第200次循环的放电容量/第200次循环的充电容量)×K×100％。
表1 实施例1-4和对比例1-9的参数设置
表2 实施例1-4和对比例1-9的性能测试结果
从表1的数据分析可知，在实施例1-4和对比例1-5中，为方便说明，控制羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的质量之和为负极浆料中固体组分总质量的2％。在对比例1中，单独将羧甲基纤维素钠包覆在负极活性材料表面，锂离子电池长期循环阶段的容量保持率大，而恒流充电阶段的容量保持率小。这是因为单独使用羧甲基纤维素钠时，其在负极活性材料的表面含量过多，包覆过厚，不利于锂离子的传输，充电时，部分锂离子无法嵌入到负极活性材料中，就会在负极活性材料表面析出，变成不可逆的死锂，在一定程度上恶化了锂离子电池循环过程中的容量保持率，即恶化了锂离子电池的循环性能，同时负极活性材料表面包覆过多的羧甲基纤维素钠还会使锂离子电池的内部极化增大，从而使恒流充电阶段的容量减小，不利于锂离子电池的快速充电，不利于锂离子电池的动力学性能的发挥。在对比例2中，单独将聚丙烯酸钠包覆在负极活性材料表面时，虽然能有利于锂离子传导，增大锂离子电池的恒流充电优势，有效缩短充电时间，但其长期循环阶段的容量保持率下降太快，导致锂离子电池的循环使用寿命缩短。
在对比例3-5中分析可知，组合使用羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠，但是采用聚丙烯酸钠优先捏合负极活性材料，然后用羧甲基纤维素钠分散负极活性材料，羧甲基纤维素钠在负极活性材料表面的平均分布浓度低于羧甲基纤维素钠在负极浆料中的平均分布浓度，最终使得锂离子电池恒流充电阶段的容量保持率波动不大，而长期循环阶段的容量保持率减少较为明显。这是因为聚丙烯酸钠与负极活性材料的亲和性较差，包覆在聚丙烯酸钠表面的羧甲基纤维素钠在一定程度上减弱了聚丙烯酸钠直接与电解液的接触，从而在一定程度上影响了锂离子传输，导致锂离子电池恒流充电阶段的容量保持率波动不大，或有所下降。此外，相比羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸钠与负极活性材料亲和性较差，聚丙烯酸钠捏合负极活性材料，不能有效改善人造石墨表面粗糙度，同时聚丙烯酸钠与电解液生成的羧酸锂残留在负极活性材料表面的SEI膜上，导致SEI膜不够稳定，SEI膜在锂离子电池充放电过程中被破坏后，会不断生成新的SEI膜，这样会不断消耗电解液中的锂离子及溶剂，降低了锂离子传导速率，因此长期循环阶段的容量保持率减小较为明显，锂离子电池的循环使用寿命较短。
在实施例1-4中，采用羧甲基纤维素钠优先捏合负极活性材料，然后用聚丙烯酸钠分散负极活性材料，羧甲基纤维素钠在负极活性材料表面的平均分布浓度高于羧甲基纤维素钠在负极浆料中的平均分布浓度，锂离子电池恒流充电阶段的容量保持率以及长期循环阶段的容量保持率均较高。这是由于采用羧甲基纤维素钠优先捏合负极活性材料，羧甲基纤维素钠能优先包覆在负极活性材料的表面，有效的改善负极活性材料的表面粗糙度，使形成的SEI膜更加的稳定，从而保证了锂离子传导的正常进行，同时负极浆料中的聚丙烯酸钠对电解液亲和性较好，能进一步改善锂离子的传导，使得锂离子电池充放电过程中锂离子较为通畅地嵌入和脱出负极活性材料，有效提高锂离子充电效率以及循环过程中锂离子的容量保持率，即提升了锂离子电池的动力学性能和循环性能。
在对比例6中，当羧甲基纤维素钠质量分数低于0.2％时，羧甲基纤维素钠不能有效地包覆在负极活性材料的表面，部分裸露的负极活性材料与聚丙烯酸钠接触，此处负极活性材料表面形成的SEI膜不够稳定，在不断生成新SEI膜时，电解液消耗加速，从而导致锂离子电池长期循环阶段的容量保持率加速衰减。而在对比例7中，当羧甲基纤维素钠质量分数大于1.5％时，负极活性材料表面的羧甲基纤维素钠过多，羧甲基纤维素钠在负极活性材料表面形成的包覆层过厚，不利于锂离子的传输，充电时，部分锂离子无法嵌入到负极活性材料中，就会在负极活性材料表面析出，变成不可逆的死锂，在一定程度上恶化了电池循环过程中的容量保持率，即恶化了锂离子电池的循环寿命，使锂离子电池的负极极化增大，导致锂离子电池恒流充电阶段的容量保持率较低，不利于锂离子电池的快速充电。
在对比例8中，当聚丙烯酸钠质量分数低于0.5％时，相比于不加聚丙烯酸钠的锂离子电池，能稍微提升锂离子电池的恒流充电阶段的容量保持率。但是过少的聚丙烯酸钠对改善电解液的亲和性有限，锂离子电池的负极极化仍较大，因而恒流充电阶段的容量保持率仍较低。而在对比例9中，采用捏合的羧甲基纤维素钠适中，当聚丙烯酸钠质量分数大于1.8％时，此时采用的分散剂过多，使得由此负极浆料制备的负极片在锂离子电池充放电过程中反弹增大，恶化了锂离子电池的内部接触的界面，从而负极极化增大。因此，锂离子电池的恒流充电阶段的容量保持率和经过200次充放电后锂离子电池容量保持率均较低。此外，分散剂含量的增加导致负极活性材料用量减小，这样就间接减少了锂离子电池的能量密度。过量的聚丙烯酸钠与锂盐形成不稳定的有机羧酸锂，其会残留在负极表面，对SEI膜造成一定破坏，进而会不断消耗电解液中的锂离子重新形成SEI膜，降低锂离子传导，从而导致锂离子电池长期循环阶段的容量保持率加速衰减。
因此羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的质量分数分别为0.2％～1.5％和0.5％～1.8％时，负极活性材料表面的羧甲基纤维素钠包覆层的厚度适中，锂离子电池的电化学性能表现较好，且在羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的质量分数分别为0.5％～1％和0.5％～1％，负极活性材料表面的羧甲基纤维素钠包覆层厚度为10nm～50nm时，锂离子电池的电化学性能表现最佳。

Claims (10)

1.一种负极浆料，包括溶剂以及分散在溶剂中的固体组分，所述固体组分包括：
负极活性材料；
水性粘结剂；以及
分散剂；
其特征在于，
所述负极活性材料包含碳基活性材料；
且所述分散剂包括A分散剂和B分散剂，所述A分散剂为纤维素类分散剂，所述B分散剂为聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺类分散剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，所述碳基活性材料的含量不低于所述负极活性材料总质量的90％。
3.根据权利要求2所述的负极浆料，其特征在于，所述A分散剂在负极活性材料表面的平均分布浓度高于所述A分散剂在负极浆料中的平均分布浓度。
4.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，
所述A分散剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种，优选地，所述A分散剂选自羧甲基纤维素钠；
所述B分散剂选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺中的至少一种，优选地，所述B分散剂选自聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，所述水性粘结剂选自丁苯胶乳、苯丙胶乳、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯腈共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，
所述A分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.2％～1.5％，优选地，所述A分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.5％～1％；
所述B分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.5％～1.8％，优选地，所述B分散剂的含量为所述固体组分总质量的0.5％～1％。
7.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，水性粘结剂与分散剂的质量比为1:1～2:1。
8.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，所述A分散剂在负极活性材料表面形成包覆层，所述包覆层的厚度为1nm至100nm，优选地，所述包覆层的厚度为10nm至50nm。
9.一种负极片，包括集流体和设置于集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层由权利要求1-8中任一项所述的负极浆料涂布于集流体上并经过干燥形成。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括根据权利要求9所述的负极片。
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