CH644626A5 - Nematische fluessigkristallzusammensetzungen und ihre verwendung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft nematische Flüssigkristallzusammensetzungen, die sich zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen, insbesondere solchen für Multiplexbetrieb, eignen.
Für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Feldeffekt-Typ, beispielsweise vom verdrillt-nematischen Typ (TN-Typ), werden solche Flüssigkristallmaterialien, d.h. Flüssigkristallverbindungen und Flüssigkristallzusammensetzungen, als am günstigsten geeignet angesehen, die folgende drei Bedingungen erfüllen:
1. gute Anpassbarkeit an die Orientierung kontrollierende Abschnitte:
2. Betriebsfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich;
3. gutes Ansprechverhalten über einen weiten Temperaturbereich und insbesondere bei niederen Temperaturen.
Bezüglich der ersten Bedingung ist es für den Aufbau von Anzeigevorrichtungen von ausschlaggebender Bedeutung, die molekulare Anordnung so zu kontrollieren, dass die Moleküle der Flüssigkristallverbindung zueinander parallel und in einer Richtung an den Grenzflächen der oberen und unteren Platte orientiert sind, zwischen denen sich die Moleküle befinden. Diese Kontrolle wurde bisher durch Erzeugung einer SiO-Schicht an der Grenzfläche durch Schrägbedampfung im Vakuum oder durch Reibverfahren erzielt.
Hinsichtlich der zweiten Bedingung liegt die Minimalforderung darin, dass das Material bei Temperaturen um Raumtemperatur (25 °C) flüssigkristallin ist; für die Praxis wird gefordert, dass das Material im Temperaturbereich von — 10 bis etwa + 60 °C oder höher in flüssigkristallinem Zustand vorliegt.
Bezüglich der dritten Forderung wurden Untersuchungen angestellt, um Flüssigkristallmaterialien ausfindig zu machen, die eine niedere Viskosität besitzen und auch die obigen ersten beiden Bedingungen erfüllen.
Bisher wurden hierfür verschiedene Typen flüssigkristalliner Materialien für Anzeigevorrichtungen und insbesondere Anzeigevorrichtungen für Multiplexbetrieb angegeben, die Schiff sehe Basen, Ester, Diphenylverbindungen, Azoxyver-bindungen und dergleichen darstellen. Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ besitzen ausgezeichnete Temperatureigenschaften (kleines AT), da sie nur eine begrenzte Änderung der Schwellenspannung bei Temperaturänderung aufweisen und, wie im folgenden näher erläutert ist, einen Betriebsbereich M von über 10% unter Multiplexbetriebsbedingungen von Vs Vorspannung und 'A Tastspannung aufweisen.
Die Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ besitzen folgende allgemeine Formel
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R>
N(0)N
R,
Diese Verbindungen besitzen per se eine schwach nega-50 tive dielektrische Anisotropie und werden üblicherweise in Form von Gemischen mit nematischen Flüssigkristallverbin-dungen mit positiver dielektrischer Anisotropie (Np) verwendet. Diese Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ sind jedoch gefärbt (gelb), da sie einen Teil des sichtbaren Lichts ss absorbieren. Sie besitzen ferner ein Absorptionsmaximum bei 350 nm und unterliegen bei Bestrahlung mit Licht mit Wellenlängen um diesen Wert folgender photochemischen Reaktion :
^ —{ö)— N(°)N —(o)—
OR,
h v
-> R^ —<5)— N=N —PR;
HO
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Durch diese photochemische Reaktion entsteht eine nicht flüssigkristalline Verbindung, die den Flüssigkristall von Gelb nach Rot verfärbt. Üblicherweise wird auch der elektrische Widerstand des Flüssigkristalls deutlich verringert. Bei der gegenwärtigen Verwendung derartiger nematischer Flüssigkristallmaterialien vom Azoxy-Typ muss daher in die Anzeigevorrichtung bzw. das Anzeigeelement ein 500-nm-Filter eingeschaltet werden, um einen photochemischen Abbau zu vermeiden, der durch Sonnenlicht oder Fluoreszenzlicht hervorgerufen werden könnte. Hierdurch werden Aufbau und Funktion entsprechender Anzeigevorrichtungen oder -elemente natürlich kompliziert.
Andere Typen von Flüssigkristallmaterialien, die keinem derartigen photochemischen Abbau unterliegen, beispielsweise Schiff sehe Basen, Diphenylverbindungen, Esterverbindungen und dergleichen, sind als weisse bzw. farblose Anzeigematerialien verfügbar, auch wurde ihre Anpassung an Anzeigevorrichtungen diskutiert.
Flüssigkristallmaterialien vom Diphenyl-Typ besitzen hohe chemische Beständigkeit, da sie in hohem Masse gegenüber Licht, Wasser und Sauerstoff beständig sind. Die meisten der bekannten Materialien vom Diphenyl-Typ, die bei Raumtemperatur flüssigkristallin sind, sind allerdings Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie ; nur wenige solche Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie sind bekannt, die bei Raumtemperatur flüssigkristallin und zugleich praktisch verwendbar sind. Es gibt daher nur wenige Arten von Flüssigkristallverbindungen, die mit Verbindungen vom Diphenyl-Typ allein gemischte Systeme bilden können. Aufgrund der Gegebenheit, dass die Werte der positiven dielektrischen Anisotropie bei diesen Materialien nicht sehr hoch sind, ist ferner eine Einstellung des Schwellenspannungswerts über einen weiten Bereich kaum möglich; die Schwellenspannungen dieser Systeme weisen ferner eine starke Temperaturabhängigkeit (grosses AT) auf, so dass diese Materialien allgemein als für Multiplexbetrieb ungeeignet angesehen werden.
Flüssigkristallverbindungen vom Ester-Typ besitzen eine relativ hohe chemische Stabilität; ferner sind viele Arten einfacher Flüssigkristallverbindungen mit positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie bekannt. Da diese Verbindungen jedoch eine relativ starke Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung sowie eine sehr hohe Viskosität besitzen, können mit diesen Verbindungen die zweite und dritte der obengenannten Bedingungen im allgemeinen kaum erfüllt werden.
Flüssigkristallverbindungen vom Typ der Schiff sehen Basen besitzen zwar günstigere Eigenschaften als Flüssigkristallverbindungen vom Ester-Typ ; aufgrund ihrer starken Hydrolyseempfindlichkeit ist jedoch in vielen Fällen zur praktischen Verwendung eine Anpassung des Zellenmaterials, besonders im Versiegelungsbereich, erforderlich.
Einzelne Flüssigkristallmaterialien sind beispielsweise in den US-PSen 4137192 und 4147651, Molecular Crystals and Liquid Crystals 22 (1973) 285-299, J. Org. Chem. 38 (1973) 3160-3164, sowie etwa der DE-PS 105701 beschrieben; spezielle Kombinationen hiervon waren bisher nicht bekannt.
Auf der anderen Seite wurden verschiedene Flüssigkristallmaterialien für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ untersucht. Diese Flüssigkristallmaterialien können in zwei Gruppen unterteilt werden; die eine umfasst Flüssigkristallmaterialien mit positiver dielektrischer Anisotropie (Flüssigkristallmaterialien vom Np-Typ), die andere umfasst Gemische von Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie (Flüssigkristallmaterialien vom Nn-Typ) mit Flüssigkristallmaterialien vom Np-Typ.
Da nicht sehr viele einzelne Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie bekannt sind und ihre mesomor-phen Bereiche (MR) klein sind, ist es im ersteren Fall nahezu unmöglich, Gemischè dieser Flüssigkristallmaterialien mit einem weiten mesomorphen Bereich zu erzielen, auch wenn diese Flüssigkristallmaterialien miteinander gemischt werden. Da Gemische von Flüssigkristallmateralien vom Np-Typ allein aufgrund des Vorliegens von Molekülen mit hoher Polarität ferner eine hohe Viskosität besitzen, ist es allgemein nachteilig, dass das Ansprechverhalten verschlechtert wird, wenn derartige Materialien in Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Typ oder dergleichen verwendet werden.
Zur Überwindung dieser Nachteile wurden bisher nur wenige Versuche unternommen; so wurde beispielsweise zur Verbesserung der Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, die bei Flüssigkristallmaterialien vom Diphenyl-Typ nachteilig ist, vorgeschlagen, Flüssigkristalle vom Np-Typ der Formel n~CnH2ii+-1 —(O)—(Ö)— COO —(ö)— CN,
die für sich einen weiten mesomorphen Bereich besitzen, mit Np-Typ-FIüssigkristallmaterialien vom Diphenyl-Typ mit relativ niederer Viskosität zu mischen. Wenn jedoch eine grosse Menge eines derartigen Materials langkettigen Molekülen zugesetzt wird, treten hierdurch unerwünschte Nebeneffekte sowie etwa Viskositätserhöhung, Erhöhung der Elastizitätskonstante, Vergrösserung der Schwellenspannung, Verschlechterung der Winkelabhängigkeit der Schwellenspannung (A9) und dergleichen auf. Die Untersuchung von Gemischen von Flüssigkristallmaterialien vom Np-Typ allein erscheint daher zur Entwicklung von für Multiplexbetrieb geeigneten Flüssigkristallmaterialien aussichtslos.
Zum anderen wurden bisher zahlreiche Gemische von Flüssigkristallmaterialien vom Nn- und Np-Typ angegeben. Bei vielen derartigen Vorschlägen liegt die Absicht zugrunde, Flüssigkristallmaterialien mit einem weiten mesomorphen Bereich oder mit niederer Viskosität zu erzielen. Lediglich eine begrenzte Zahl solcher Versuche zielte auf die Erzielung oder Beibehaltung von Multiplexbetriebseigenschaften ab. So wurden beispielsweise Gemische von Flüssigkristallmaterialien vom Nn-Typ und vom Np-Typ angegeben, bei denen als Flüssigkristallmaterial vom Nn-Typ ein Azoxy-Flüssigkristall und ein Flüssigkristall der Esterreihe wie etwa 4'-substituierte 4-Cyanophenylbenzoesäureester oder ein Flüssigkristall der Diphenylreihe wie etwa 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle als Flüssigkristall vom Np-Typ verwendet wurden.
In einigen dieser Fälle ist die Bedeutung der Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und der Helligkeitsanstiegseigenschaften angegeben; nur wenige Fälle beziehen sich auf die Bedeutung der Winkelabhängigkeit der Schwellenspannung zur Verbesserung der Eigenschaften im Multiplexbetrieb. Nur in sehr seltenen Fällen wurden die oben erwähnten individuellen Eigenschaften in bezug auf die Struktur, die physikalischen Eigenschaften und dergleichen von Flüssigkristallmaterialien systematisch quantitativ untersucht und Hinweise gegeben, welche Flüssigkristallmaterialien dafür geeignet sind, Gemischen von Flüssigkristallmaterialien vom Nn- und Np-Typ ausgezeichnete Eigenschaften für den Multiplexbetrieb zu verleihen. Des weiteren lagen bisher keinerlei Anregungen hinsichtlich Flüssigkristallmaterialien für den Multiplexbetrieb vor, die nicht nur den Anforderungen in bezug auf die Anzeigeeigenschaften, sondern auch anderen Bedingungen genügen, die sich auf die Zuverlässigkeit im Betrieb beziehen, die für die praktische Anwendung von grosser Bedeutung ist, wobei die chemische Stabilität ebenfalls zu berücksichtigen ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, farblose Flüssigkristallzusammensetzungen anzugeben, die ausgezeichnete chemische Stabilität besitzen und für den Multiplexbetrieb geeignete Eigenschaften aufweisen. Die Flüssigkristallzusammensetzungen sollen dabei neben der chemischen Stabilität und Farblosigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs stabil orientiert werden können und einen weiten Betriebsbereich, eine schnelle Ansprechgeschwindigkeit und andere günstige Eigenschaften aufweisen.
Ferner sollen entsprechende Flüssigkristall-Anzeigevor-richtungen angegeben werden.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäss gelöst.
Gemische, die mindestens einen 4-substituierten Phenyl-trans(e-e)cyclohexylcarbonsäureester vom Nn-Typ der Formel I
E1 —C(HV- eoo —(Ö)— E2 (I)
mit
Ri n-CmH2ra + i, n-CmH2m+i-0 oder n-CmH2m + i-CO und R; n-CqH2q+i, n-CqH2q + |-0 oder n-CqH2q + i-CO,
wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 2 bis 10 bedeuten und n andeutet, dass eine geradkettige C-Kette vorliegt,
sowie mindestens ein 4'-substituiertes 4-Cyanodiphenyl vom Np-Typ der Formel II
^3 —(O)—(Ö)— Y C11)
mit
Rj n-CrH2r+i, n-CrH2r+i-0 oder n-CrH2r+i-COO und Y CN oder NCh, wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 10
bedeutet und n eine geradkettige C-Kette bezeichnet, enthalten, können die zweite der obigen Forderungen erfüllen.
Mit (e) ist in der obigen Formel I die äquatoriale Stellung bezeichnet; die Bindung zwischen dem C-Atom des Cyclo-hexanrings und dem C-Atom der Carbonylgruppe ist demge-mäss eine äquatoriale Bindung.
Das obige gemischte System von Flüssigkristallverbindungen vom Nn- und vom Np-Typ weist ausgezeichnetes Ansprechverhalten und andere gute elektrooptische Eigenschaften auf ; zur Erzielung einer breiteren praktischen Anwendbarkeit in einem weiten Temperaturbereich ist es all-derdings bevorzugt, mindestens eine dritte Komponente der Formel III
R5 —{<0)— eoo —(O)— s6 (in)
mit
Rs n-CmH2m+1, n-CmH2m+1~0, n—CmH2m+1—CO,
n-CmH2m+i-COO oder n-CmH2m+i-OCOO und Rf> n-CqH2q+i, n-CqH2q+i-0, n—CqH2q + i—CO,
n-CqH2q + i-COO oder n-CqH2q+1 -OCOO,
wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten,
und/oder mindestens eine Verbindung der Formel IV
n"CmH2m+1 (j^)—(O)— CN (IV),
in der m eine ganze Zahl von l bis 10 bedeutet, zuzusetzen.
Die Flüssigkristallzusammensetzungen, die mindestens einen Flüssigkristall vom Nn-Typ der Formel I, mindestens einen Flüssigkristall vom Np-Typ der Formel II und mindestens eine dritte Komponente der Formel III und/oder IV enthalten, können ferner eine oder mehrere vierte und fünfte Komponenten enthalten, wie im folgenden näher erläutert ist.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:
Fig. I : einen Querschnitt durch eine beispielhafte Ausführungsform einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung;
Fig. 2: eine schematische Darstellung, aus der das Orientierungsmuster der Flüssigkristallmoleküle hervorgeht;
Fig. 3: ein Beispiel für Impulsformen zum Multiplexbetrieb nach dem Spannungsmittelungsverfahren ('/3 Vorspannung);
Fig. 4: ein Diagramm, das die Abhängigkeit der Helligkeit von der Betriebsspannung bei Multiplexbetrieb darstellt;
Fig. 5: eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Definition des Betrachtungswinkels;
Fig. 6: eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Messung der elektrooptischen Eigenschaften von Flüssigkristallzusammensetzungen;
Fig. 7: Impulsformen zur Erläuterung des Betriebs mit u3 Vorspannung und W Tastspannung;
Fig. 8: Impulsformen zur Erläuterung des Betriebs mit Vi Vorspannung und Tastspannung;
Fig. 9: ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen den Temperatureigenschaften (AT) und der Viskosität verschiedener Flüssigkristalle;
Fig. 10: ein Phasendiagramm eines Flüssigkristalls vom Typ einer Schiff sehen Base;
Fig. II bis 13; Phasendiagramme von erfindungsgemässen Flüssigkristallgemischen;
Fig. 14: ein Diagramm, aus dem die Abhängigkeit der Schwellenspannung Vth vom Mischungsverhältnis Np-Verbin-dung/Nn-Verbindung hervorgeht;
Fig. 15 und 16: Diagramme zur Erläuterung der Abhängigkeit der Ansprechzeit von der Viskosität bei verschiedenen Flüssigkristallmaterialien und
Fig. 17 und 18: Diagramme zur Erläuterung der Abhängigkeit der Anisotropie des Brechungsindex erfindungsge-mässer Flüssigkristallgemische.
Vor der Beschreibung der betreffenden Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden zunächst Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nemati-schen Typ sowie die obengenannten drei Bedingungen für praktisch verwendbare Flüssigkristallmaterialien im einzelnen erläutert.
In Fig. 1 ist ein Beispiel einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom verdrillt-nematischen Typ (TN-Typ) dargestellt, die zu den Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom Feldeffekt-Typ gehört. Die in Fig. 1 dargestellte Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung umfasst ein erstes Substrat 1 und ein zweites Substrat 2, die jeweils aus transparentem Glas oder einem anderen, ähnlichen Material hergestellt und im wesentlichen parallel zueinander in einem vorgegebenen Abstand von beispielsweise 5 bis 15 um vorgesehen und an ihrem Umfang mit einem Dichtungsmittel 3 wie etwa einem Glaskitt oder einem organischen Kleber versiegelt sind; zwischen den Substraten ist ein nematischer Flüssigkristall 4 eingeschlossen. Durch Einbringen eines Distanzstücks 5 etwa aus Glasfaser, Glaspulver oder dergleichen kann ein vorgegebener Abstand eingestellt werden. Das Abdichtmittel 3 kann ferner so ausgewählt sein, dass es auch als Abstandshalter dienen kann.
Auf den inneren, einander gegenüberliegenden Seiten des ersten Substrats 1 und des zweiten Substrats 2 sind Elektro5
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od
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8
den 6 in einem vorgegebenen Muster vorgesehen; die Flächen, die mit dem Flüssigkristall in Kontakt stehen, sind als Flächen 7 und 8 zur Kontrolle des Flüssigkristalls ausgebildet, wo die Flüssigkristallmoleküle in der Nähe dieser Flächen in einer gegebenen Richtung orientiert sind. Derartige zur Kontrolle der Flüssigkristallorientierung dienende Flächen können durch Schrägbedampfung der die Elektrode tragenden Seite jedes Substrats im Vakuum mit einer Schicht aus SiO oder einer hochmolekularen organischen Schicht oder einer Schicht aus einem anorganischen Material sowie durch Reiben der beschichteten Oberfläche in einer gegebenen Richtung mit Baumwolle oder anderen Mitteln erzeugt werden.
Die zur Kontrolle der Orientierung des Flüssigkristalls dienenden Flächen 7 und 8 des ersten Substrats 1 und des zweiten Substrats 2 unterscheiden sich in der Orientierungsrichtung des Flüssigkristalls, so dass die Moleküle eines zwischen den Substraten 1 und 2 eingebrachten nematischen Flüssigkristalls 4 verdrillt von der einen Richtung (erste Richtung auf der Fläche 7) zur anderen Richtung (zweite Richtung auf der Fläche 8) orientiert werden. Der zwischen der ersten und der zweiten Richtung eingestellte Winkel, d.h. der Ver-drillungswinkel der Flüssigkristallmoleküle, kann in geeigneter Weise ausgewählt werden; üblicherweise wird dieser Winkel zu etwa 90° festgelegt, wie in Fig. 2 dargestellt ist.
Auf der Aussenseite der Substrate 1 und 2 sind ein erster Polarisator 9 bzw. ein zweiter Polarisator 10 vorgesehen. Die beiden Polarisatoren 9, 10 werden üblicherweise so angeordnet, dass der Winkel zwischen ihren entsprechenden Polarisationsachsen gleich dem Verdrillungswinkel der Flüssigkristallmoleküle (Winkel zwischen der ersten und der zweiten Orientierungsrichtung) oder gleich Null ist (Polarisationsachsen parallel zueinander), wobei die Polarisationsachse jedes Polarisators parallel oder rechtwinklig zur Flüssigkristall-Orientierungsebene des entsprechenden Substrats.
Derartige Anzeigevorrichtungen werden als Anzeigeelemente vom Reflexions-Typ in weitem Masse verwendet; hierbei wird auf der Rückseite des zweiten Polarisators 9 zur Erzielung einer normalen Anzeige von der Seite des ersten Substrats her ein Reflektor 11 vorgesehen; zur Verwendung als beleuchtbare Anzeigevorrichtung, die im Dunkeln beobachtet werden kann, wird ferner ein Lichtleiter aus Acrylharz, Glas oder dergleichen mit geeigneter Dicke zwischen dem zweiten Polarisator 9 und dem Reflektor 11 vorgesehen,
wobei eine Lichtquelle an einer geeigneten Stelle an einer Seite des Lichtleiters angeordnet wird.
Im folgenden wird die prinzipielle Arbeitsweise einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom Reflexions-Typ erläutert, bei der der Verdrillungswinkel sowie der Kreuzungswinkel der Polarisationsachsen jeweils 90° betragen.
Wenn an der Flüssigkristallschicht kein elektrisches Feld anliegt, wird das auffallende Licht (auf den ersten Polarisator 9 der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung auffallendes Umgebungslicht) durch den ersten Polarisator durchgelassen; das so längs der Polarisationsachse linear polarisierte Licht trifft auf die Flüssigkristallschicht; da die Flüssigkristallmoleküle jedoch in dieser Schicht um 90° verdrillt sind, wird die Polarisationsebene des polarisierten Lichts beim Durchtreten des Lichts durch die Flüssigkristallschicht um 90° optisch gedreht, worauf das polarisierte Licht durch den zweiten Polarisator 10 hindurchtritt. Dieses polarisierte Licht wird anschliessend am Reflektor 11 reflektiert und tritt in umgekehrter Richtung durch den zweiten Polarisator 10, die Flüssigkristallschicht 4 sowie den ersten Polarisator 9 in der angegebenen Reihenfolge hindurch und tritt schliesslich aus der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung aus. Auf diese Weise kann ein Beobachter das polarisierte Licht sehen, das in die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung eingestrahlt wurde und nach
Reflexion am Reflektor wieder aus ihr austritt.
Wenn andererseits eine vorgegebene Spannung an eine bestimmte, ausgewählte Elektrode 6 zur Erzielung eines elektrischen Felds in einem bestimmten Bereich der Flüssigkristallschicht in der Anzeigevorrichtung angelegt wird, werden die Flüssigkristallmoleküle in diesem Bereich in Richtung des elektrischen Feldes orientiert; als Folge davon verliert der entsprechende Bereich der Flüssigkristallschicht sein optisches Drehvermögen für die Polarisationsebene des polarisierten Lichts, weshalb die Polarisationsebene in diesem Bereich nicht verdreht wird, so dass das vom ersten Polarisator 9 polarisierte Licht vom zweiten Polarisator 10 unterbrochen wird; die entsprechende Fläche erscheint dem Betrachter daher dunkel. Auf diese Weise kann eine erwünschte Anzeige durch Anlegen einer elektrischen Spannung an eine entsprechende Elektrode angezeigt werden.
Die Übergangstemperatur vom festen zum flüssigkristallinen Zustand bzw. vom smektischen flüssigkristallinen Zustand zum nematischen flüssigkristallinen Zustand sowie umgekehrt wird erfindungsgemäss aufgrund der Ergebnisse der folgenden Messungen festgelegt und definiert. Es gibt zahlreiche Gelegenheiten, bei denen einzelne Flüssigkristallverbindungen oder daraus gemischte Zusammensetzungen unterkühlt werden. Für derartige Fälle wird die Verbindung oder Zusammensetzung auf eine ausreichend niedrige Temperatur, beispielsweise — 40 °C, abgekühlt; anschliessend wird die Übergangstemperatur bei ansteigender Temperatur mit einem Mikroschmelzpunktgerät gemessen. Der erhaltene Messwert entspricht der Übergangstemperatur vom festen zum flüssigkristallinen Zustand oder der Übergangstemperatur vom smektischen flüssigkristallinen zum nematischen flüssigkristallinen Zustand.
Die zweite der obengenannten Bedingungen ist nicht nur für den gewöhnlichen statischen Betrieb, sondern auch für den Betrieb mit sog. Multiplexsystemen von grosser Bedeutung. Multiplex-Treibersysteme, die beispielsweise nach dem Spannungsmittelungsverfahren arbeiten, werden derzeit bei Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen überwiegend angewandt, insbesondere bei Vorrichtungen, die die Darstellung umfangreicher Informationen erfordern, beispielsweise bei elektronischen Tischcomputern oder Matrixanzeigen.
Für elektronische Tischrechner oder dergleichen ist ein Betrieb bei niederer Spannung erwünscht; üblicherweise werden hierbei Treibersysteme mit 4,5 V oder 3 V angewandt, wobei drei bzw. zwei 1,5-V-Zellen verwendet und zum Direktbetrieb entsprechend hintereinandergeschaltet werden. Der Betrieb bei derartigen niedrigen Spannungen erfordert keine Verstärkungsschaltung, da die Zellen in Serie geschaltet sind; durch Kombination mit C-MOS kann ferner die Lebensdauer der Zellen auf 500 bis 2000 h verlängert werden.
Derartige Systeme zum Multiplexbetrieb unterliegen allerdings im Prinzip bestimmten Betriebseinschränkungen, die bei statischen Betrieben nicht gegeben sind. Bei Multiplex-Anzeigevorrichtungen ist es erforderlich, Übersprecheffekte im Bildelement bei jedem halbgewählten oder nichtgewählten Punkt zu vermeiden; hierfür wird zumeist das Spannungsmittelungsverfahren herangezogen. Dieses Verfahren wurde zur Ausdehnung des Betriebsbereichs durch Mittelung der Über-sprechspannungen zur Erhöhung der Differenz von der Auswahlspannung entwickelt; es wird im folgenden anhand eines typischen Anwendungsfalls erläutert.
Das Beispiel bezieht sich auf einen Anwendungsfall des Spannungsmittelungsverfahrens, bei dem die Übersprech-spannungen auf Vi der Auswahlspannung heruntergemittelt werden und die Treiberwellenform wechselt. In Fig. 3 ist der Impulsverlauf dieses Systems dargestellt, wobei Vx die Auswahlspannung, Vy die Signalspannung und Vx-Vy die angelegte Spannung bedeuten. In Fig. 3 liegt im Auswahlzustand
5
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60
o5
9
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eine Spannung von ± Vo am Flüssigkristall an, während im halb- oder nichtausgewählten Zustand eine Spannung von ±('/3)Vo am Flüssigkristall anliegt. In diesem Fall ist die effektive Spannung vs,, die an dem Anzeigepunkt, d.h. dem Punkt, an dem der Flüssigkristall in einen Anzeigezustand gebracht wird, anliegt, durch folgende Gleichung gegeben :
O* + (H " 1)? Vo1
• y vo (1),
wobei N die Tastzahl (duty number) bedeutet.
Die effektive Spannung vs2, die an einem nicht anzeigenden Punkt anliegt, ist andererseits gegeben durch vs2='/3Vo (2)
Zur Erzielung einer Anzeige am Anzeigepunkt muss hierbei die effektive Spannung vs, grösser oder gleich der Schwellenspannung Vth des Flüssigkristalls sein (vsl >Vth); zur Verhinderung des Übersprecheris an nicht anzeigenden Punkten muss die effektive Spannung vs2 kleiner oder gleich der Schwellenspannung sein (vs2< Vth). Anders ausgedrückt muss zur Erzielung einer übersprechfreien Anzeige nach diesem Treibersystem folgende Bedingung erfüllt sein:
vs2<Vth<si (3)
Durch Einsetzen der Formeln (1) und (2) in Formel (3) resultiert folgende Definition für Vo:
3 Vthl/N/N + 8 < Vo < 3 Vth (4)
Durch Messung der Helligkeit an anzeigenden und nicht anzeigenden Punkten unter Änderung von Vo werden die in Fig. 4 dargestellten Ergebnisse erhalten. An den anzeigenden und nicht anzeigenden Punkten liegen die Flüssigkristall-Schwellenspannungen Vth| und Vth2, bezogen auf Vo' vor; wenn die Bedingung
Vthl « Vo « Vth2 (5)
erfüllt ist, ist eine übersprechfreie Anzeige möglich. Aus Gleichung (4) ergibt sich für Vth! und Vth2:
Vthl =3Vthl/N/N + 8 (6)
und
Vth2 = 3 Vth (7)
Wenn im Hinblick auf Gleichung (5) noch exakter verfahren wird, ist die untere Schwellenspannung, die eine Anzeige erlaubt, nicht Vth|, sondern sollte der Sättigungsspannung Vsatl entsprechen, die im Diagramm von Fig. 4 eingezeichnet ist. Der Spannungsbereich, innerhalb dessen eine übersprechfreie Anzeige möglich ist, ist somit durch folgende Gleichung gegeben:
Vsat, < Vo < Vth2 (8)
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, dass der Betriebsbereich (M) der Anzeigevorrichtung umso breiter ist, je grösser der Fluktuationsbereich von Vo in der obigen Gleichung (8) ist. Bei der Ableitung der Gleichungen wie oben werden vs] und vs2 und damit auch Vth], Vth2 und Vsati sämtlich als konstant angenommen; diese Spannungen hängen jedoch jeweils von der Umgebungstemperatur (T), den Betrachtungswinkeln ($,<p), unter denen die Vorrichtung betrachtet wird, sowie anderen Faktoren (vgl. Fig. 5) ab. Bei der obigen Erläuterung der Formeln (1) bis Formel (8) ist angenommen, dass der in Fig. 5 definierte Betrachtungswinkel S gleich Null ist; derartige Betrachtungswinkel können jedoch jeweils Werte innerhalb eines begrenzten Bereichs besitzen.
Der Betriebsbereich (M) wird, wie aus dem obigen hervorgeht, entsprechend durch zahlreiche Faktoren bestimmt.
Diese Einflussgrössen sind im folgenden erläutert; zum Verständnis dieser Einflussgrössen und des Kerns des zugrundeliegenden Problems werden folgende drei wesentlichen Gesichtspunkte im einzelnen betrachtet:
(a) Änderung der Schwellenspannung bei Temperaturänderung;
(b) Änderung der Schwellenspannung bei Änderung des Winkels und
(c) Schärfe der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung.
Die Beziehungen zwischen (a) bis (c) und dem Betriebsbereich (M) werden anhand entsprechender Messergebnisse quantitativ ermittelt.
Die elektrooptischen Eigenschaften des Multiplex-Trei-bersystems werden nach dem in Fig. 6 dargestellten Verfahren ermittelt. Eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung 51 befindet sich in einem Tank 53 mit konstanter Temperatur und ist zwischen 10 und 40° zu einem Luminometer 52 geneigt; auf die Anzeigevorrichtung 51 wird Licht von einer unter einem Winkel von 30° zum Luminometer 52 angeordneten Wolframlampe 54 durch ein Hitze absorbierender Glasfilter 55 eingestrahlt; die Helligkeit der Anzeigevorrichtung 51 wird mit dem Luminometer 52 gemessen.
Die Treiber-Wellenformen in den Fällen von 'A Vorspannung und Vi Tastspannung sowie Vi Vorspannung und Vi Tastspannung beim Multiplexbetrieb bei der Messung nach dem oben angegebenen Verfahren sind in den Fig. 7 und 8 dargestellt. Fig. 4 zeigt die Abhängigkeit der Helligkeit von der Betriebsspannung, die anhand dieser Wellenformen ermittelt wurde. Der Bereich I von Fig. 4 ist der Bereich, innerhalb dessen die Anzeigevorrichtung nicht hell ist; der Bereich II ist derjenige Bereich, innerhalb dessen die Anzeigevorrichtung lediglich an den ausgewählten Segmenten erleuchtet ist. Eine erwünschte Anzeige von Zahlen, Buchstaben, Symbolen und dergleichen kann im Bereich II erfolgen. Der Bereich III ist derjenige Bereich, innerhalb dessen sämtliche Segmente erleuchtet sind und keine Anzeigefunktion vorliegt, d.h. der Bereich, innerhalb dessen Übersprechen eintritt. In Fig. 4 sind Vthi die Spannung am ausgewählten Segment (EIN-Zustand) bei 10% Helligkeit, Vth2 die Spannung am nicht ausgewählten Segment (AUS-Zustand) mit 10% Helligkeit, Vsatl die Spannung am ausgewählten Segment bei 50% Helligkeit und Vsat2 die Spannung am nicht ausgewählten Segment bei 50% Helligkeit.
Der Betriebsbereich (M) ist durch folgende Gleichung definiert:
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10
M =
(v., ?(t=40, #=40 °, £=ioo) -
vqflt1(T=o, tf-io °, f=550)i lyw, °, f=iuu; +
Vsat1(T=0' lM0 °» f=550))
100 (%)
(9),
worin bedeuten:
T=Temperatur (° C) (0 bis 40 ° C)
S = Betrachtungswinkel (° ) ( 10 bis 40 ° C)
f = Frequenz (Hz) (ÎOO bis 550 Hz)
Ein weiter Betriebsbereich entspricht daher einem weiten Bereich II. Das Multiplex-Treibersystem muss daher inner-
!o halb eines bestimmten Spannungsbereichs betrieben werden. Die weitere Analyse des Betriebsbereichs (M) gemäss Gleichung (9) zeigt, dass M von den obigen drei Einflussgrössen (a) bis (c) abhängt, die durch folgende Gleichungen quantitativ definiert sind:
i5 (a) Temperaturabhängigkeit von Vth(AT von V,h):
Vth2(T=0 °0) - Vth2(T=40 °C) Aa? = Vth2(T=0 UC) + Vth2(Q)=40 UC) X 100 W
(10),
Die Definition beruht auf folgenden Bedingungen: T = 0 bis 40 °C, $ = 40°, f = 100 Hz.
(b) Winkel abhängigkeit von Vth (AS von Vth):
Aß =
th2
th2
(l9 = 40 °)
(tf = 10 u)
(11)
25
30
bei T=40 °C und f= 100 Hz.
(c) Schärfe y der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung:
V
35
Y
sat1
(12).
th1
Obgleich die obigen drei Einflussgrössen (a) bis (c) die 4o Hauptfaktoren darstellen, sollte üblicherweise auch die Frequenzabhängigkeit Af als zusätzliche Einflussgrösse berücksichtigt werden:
7th1(f-550) ( }
= 100) '
th1
wobei Af für T=40 0 C und S = 40° definiert ist.
Die Grenze a des Spannungsmittelungsverfahrens ist zur Formelableitung wie folgt definiert:
50
y, AS, AT und Af können allgemein wie folgt definiert sein: y> l, AS< l, AT> 0 und Af< l.
Der oben definierte Betriebsbereich kann je nach der verwendeten Flüssigkristallverbindung innerhalb eines weiten Bereichs variieren; hierzu ist jedoch festzustellen, dass die Verbindungen, die einen grösseren Bereich liefern, für den Multiplexbetrieb geeignet sind. Wie aus Gleichung (15) hervorgeht, ist es zur Vergrösserung des Betriebsbereichs (M) erforderlich, die Temperaturabhängigkeit AT so weit wie möglich gegen Null gehen zu lassen und die Winkelabhängigkeit AS, die Schärfe der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung und die Frequenzabhängigkeit Af möglichst nahe an den Wert 1 zu bringen. In manchen Fällen kann die Temperaturabhängigkeit hinsichtlich der Vergrösserung des Betiebsbereichs durch Einbringen einer Temperaturkompensationsschaltung in die Vorrichtung praktisch vernachlässigbar gemacht werden. Derartige Temperaturkompensationsschaltungen bedingen jedoch notwendigerweise erhöhte Herstellungskosten entsprechender Vorrichtungen, so dass die Verwendung von Komponenten erwünscht ist, die zu einem weiten Betriebsbereich führen, ohne dass zusätzliche Vorkehrungen wie etwa Kompensationsschaltungen, insbesondere bei sehr verbreiteten Vorrichtungen wie etwa elektronsichen Tischrechnern, getroffen werden müssen.
Hinsichtlich der dritten Bedingung, d.h. eines guten Ansprechverhaltens über einen weiten Temperaturbereich und insbesondere bei niederen Temperaturen, ist folgendes zu erläutern:
Das Ansprechverhalten bei verdrillt-nematischen Systemen im Multiplexbetrieb ist allgemein durch folgende Gleichungen gegeben:
oL s th2 ^th1
(14-).
55
Wenn die Gleichungen (10) bis (14) in die Gleichung (9) eingesetzt werden, resultiert für den Betriebsbereich (M):
M =
- W
òì
ot-
1 + (
wobei A= l — AT/l + AT ist.
r
M
. ùf-—_
et • A
(.15),
'Anstieg
'Abfall
(f +
d2 r^/TL
n- äe "TT"
(16)
(17),
wobei bedeuten:
o5 r) die Viskosität
K die Elastizitätskonstante (vgl. die nachstehende Gleichung [20])
d die Dicke der Flüssigkristallschicht
11
Aus den obigen Gleichungen geht hervor, dass das Ansprechverhalten von Flüssigkristallen hauptsächlich von der Viskosität des Flüssigkristallmaterials abhängt. Dabei wird unterstellt, dass die obigen theoretischen Formeln mit den jeweiligen Messungen gut übereinstimmen, wobei dem s Fachmann geläufig ist, dass eine Verbesserung des Ansprechverhaltens durch geeignete Einstellung der Viskosität des eingesetzten Flüssigkristallmaterials erzielt werden kann.
Die Erfüllung der dritten Bedingung hängt daher davon ab, ob eine Flüssigkristall Verbindung mit niederer Viskosität 10 (bei gleichzeitiger Erfüllung der ersten und zweiten Bedingung) aufgefunden werden kann oder nicht.
Hinsichtlich der drei Bedingungen, die bei der Entwicklung von Flüssigkristallmaterialien für den Multiplexbetrieb erfüllt sein müssen, wurden erfindungsgemäss die zweite und 15 dritte Bedingung untersucht; dabei wurden die Beziehungen zwischen physikalischen Konstanten wie Viskosität, Brechungsindex, dielektrische Anisotropie, Elastizitätskonstante und dergleichen sowie die zum Multiplexbetrieb erforderli644 626
chen Anzeigeeigenschaften wie die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung (AT), die Winkelabhängigkeit der Schwellenspannung (A9), die Schärfe (y) der Abhängigkeit der Helligkeit von der Spannung, die Ansprecheigenschaften und dergleichen für verschiedene, möglichst zahlreiche Flüssigkristallmaterialien untersucht.
Als Ergebnis wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass die Flüssigkristallmaterialien in drei Gruppen unterteilt werden können, wobei die erste Gruppe Flüssigkristalle mit stark positiver dielektrischer Anisotropie, die mit der Abkürzung Nps bezeichnet sind, die zweite Gruppe Flüssigkristalle mit schwach positiver dielektrischer Anisotropie, die mit Npw bezeichnet sind, und die dritte Gruppe binäre Systeme von Flüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie und positiver dielektrischer Anisotropie umfasst, die mit Nn + Np bezeichnet sind.
In Tabelle 1 sind diese Symbole, die zugehörigen Definitionen sowie Beispiele für die obige Klassifizierung aufgeführt.
Tabelle 1
Symbol
Definition
Beispiel
Np
Nps
Flüssigkristalle mit stark positiver dielektrischer Anisotropie (Ae * 20)
n-°mH2m+-I 0M -(Q}~ <*»
Np3 •
Flüssigkristalle mit schwach positiver dielektrischer Anisotropie (d* « 10)■
n-°mH2m+1 ~©—©~ 011
da
Nn"
Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie (A1 £ O)
n-CmH2m+1° 0M *-°qH2q+1
Nn+
Flüssigkristalle mit sehr schwacher positiver dielektrischer Anisotropie (4£è 0)
C3H7°-\Ö)~ COO -(Ö)- C5H11
In Fig. 9 ist ein Diagramm für verschiedene Flüssigkristalle dargestellt, aus dem die Beziehung zwischen T, das eine 50 wichtige Anzeigeeigenschaft für den Multiplexbetrieb umschreibt, und der Viskosität hervorgeht, von der die Ansprecheigenschaften der Flüssigkristalle abhängig sind. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, ist das binäre System aus Nn-Typ + Np-Typ hinsichtlich der Eignung für den Multiplexbetrieb 55 Systemen vom Np-Typ wie etwa Npw und Nps überlegen.
Ferner wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass bei binären Systemen aus Nn-Typ + Np-Typ die Verwendung von Cyclohexylcarboxylaten vom Nn-Typ wie etwa
60
CnH2a+1 -0- 000
als Flüssigkristall vom Nn-Typ günstiger ist als die Verwendung eines flüssigkristallinen Esters oder einer flüssigkristallinen Schiffschen Base als Flüssigkristall vom Nn-Typ (vgl. die JA-OS 150 513/77). Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass bestimmte Kombinationen bestimmter, unter 4'-substituierten Phenylestern von 4-substituierten Cyclohex-ancarbonsäuren (im folgenden kurz als ECH bezeichnet) ausgewählten Vertretern, die in der DT-PS 105 701 angegeben sind, mit Flüssigkristallen vom Diphenyl-Typ zur Lösung der erfindungsgemässen Aufgabe geeignet sind.
Im folgenden werden die Einzelkomponenten der erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzungen näher erläutert.
Beispiele für 4-substituierte Phenyl-trans(e-e)-cyclo-hexylcarbonsäureester der obigen Formel (I) sind;
n~^mH2m+1 -0- 000 °-n-0qH2,+1
(1-1),
644 626
12
wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und die Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (2, 6), (3, 1), (3, 2), (3, 3) (3, 4), (3, 5), (3, 9), (4, 1), (4, 2), (4, 3), (4, 4), (4, 5), (4, 6), (4, 8), (5, 1), (5, 2), (5,3), (5,4), (5, 5), (5, 6), (5,7) und (6,3);
n-CmE2m+1 -£)- COO n-GE2q+v wobei m und q jeweils ganze Zahlen von l bis 10 sind und Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (5, l), (5,2), (5, 3) und (5, 5);
»"VWl -{*)- 000 co-n-°qH2g+1 '
wobei m und q jeweils ganze Zahlen von l bis 10 bedeuten und die Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (3,4), (4, 2), (5, 2), (5,3), (5,9) und (6,3) und
-HVW-r0 -{*}- 000 n-V2q+1 •
wobei m und q jeweils ganze Zahlen von l bis 10 bedeuten und die Verbindungen mit folgenden Kombinationen von m und q (m, q) bevorzugt sind: (5,3) und (5, 5).
In gemischten Systemen aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) und mindestens einer Verbindung der Formel (II) ist es erwünscht, dass die einzelnen Verbindungen der Formeln (I) und (II) weite mesomorphe Bereiche (MR) aufweisen, um als Matrixsysteme dienen zu können, die der obigen zweiten und dritten Bedingung genügen.
In Tabelle 2 sind die mesomorphen Bereiche wichtigerer 4-n-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4'-alkoxyphenylester vom Nn-Typ angegeben.
Tabelle 2
n-CmH2m+l"<3>" co°-<§)- °-"-0q%+l
Symbol n CmH2m + l n CqH2q+ j
MR (°C)
A
C2H5
CôHl3
22-45
B
C3H7
CH3
56-63
C
C3H7
C2H5
47-79
D
C3H7
C3H7
55-64
E
Ca Ht
C4H9
42-73
F
C3H7
C5H11
37-67
G
C4H9
CH3
42-59
H
C4H9
C2H5
36-76
I
C4H9
C3H7
33-59
J
C4H9
C4H9
38-69
K
C4H9
CsHi 1
29-66
L
C4H9
CôHl3
25-70
M
C5Hn
CH3
36-64
N
C5H11
C2H5
55-86
O
GH11
C3H7
38-66
P
CsHi]
C4H9
49-81
Q
CsHii
CsHii
28-70
R
CôHl3
C3H7
50-66
Wenn die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen miteinander gemischt werden, sind gemischte Systeme mit ausserordentlich breitem mesomorphem Bereich (MR) zugänglich, wie aus der nachstehenden Tabelle 3 hervorgeht.
Tabelle 3
Nr.
Gemischtes
MR
Bemerkung
Flüssigkristallsystem
CO
(Zahlenwerte in Klammern
mol.-%)
1-1
A(50) + B(50)
15-54
1-2
A(50) + C(50)
10-62
1-3
B(50) + D(50)
40-63
1-4
G(50) + H(50)
21-68
1-5
Q(50) + L(50)
13-70
1-6
J(50) + Q(25) + K(25)
9-69
1-7
K(50) + N(50)
12-76
1-8
Q(50) + N(50)
25-78
1-9
L(33.3) + N(33.3) + Q(33.3)
4-76
1-10
K(33.3) + N(33.3) + Q(33.3)
11-72
1-11
F(50) + Q(25) + L(25)
9-70
1-12
F(40) + N(20) + Q(40)
4-75
gemischte Flüs
sigkristalle (I)
1-13
F(33.3) + Q(33.3) + L(33.3)
11-70
1-14
F(33.3) + K(33.3) + Q(33.3)
15-69
1-15
F(33.3) + N(33.3) + K(33.3)
12-72
1-16
F(33.3) + N(33.3) + L(33.3)
-3-72
1-17
K(33.3) + L(33.3) + N(33.3)
12-67
gemischte Flüs
sigkristalle (II)
1-18
F(33.3) + H(33.3) + N(33.3)
-3-72
Die in Tabelle 3 aufgeführten gemischten Flüssigkristalle (I) besitzen bei Raumtemperatur (25 °C) eine Viskosität von etwa 23 mPas (23 cP). Im Gegensatz dazu besitzen bekannte Flüssigkristalle vom Ester-Typ mit einem Benzolring anstelle des Cyclohexanrings in der Molekularstruktur eine Viskosität, die etwa dreifach höher ist als die der gemischten Flüssigkristalle (I).
Als Flüssigkristalle der Formel (II) der Diphenylreihe können vorzugsweise die in Tabelle 4 aufgeführten Materialien allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Allgemein werden Flüssigkristalle der Diphenylreihe der Formel
—\OV~\OV~ CN (I.L-1),
in der R3 n-CrH2r+i oder n-CrH2r+q-0 und r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, bevorzugt als Verbindungen der Formel (II) eingesetzt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
DD
i
13
Tabelle 4
644 626
OMO)-Y
Nr.
Y
Temperatur * C-S, N oder I
r°ci
*
Temperatur S-N (°C)
Temperatur * N-I (°C)
CN
•' 46.5
-
(16.5)
CN
22.5
-
35
CN
13.5
-
27
CN
28.5
-
42
CN
21
32.5
40
CN
40.5
44.5
47.5
CN
71.5
-
(64)
CN
78
-
(75.5)
CN
48
-
67.5
CN
58
-
76.5
CN
53.5
-
75
CN
54.5
67
80
no2
54.5
-
(<42)
no2
67
-
(32.5)
no2
36.5
(30.5)
38.5
no2
49
49.5
51.5
4-1
4-2
4-3
4-4
4-5
4-6.
4-7
4-8
4-9
4-10
4-11
4-12
4-13
4-14
4-15
4-16
n-CjjHg n-C5Hll n-C6H13 n"C7H15 n-C8H17
n-^9^19 n-C^H^
n-C4H9
n-C5Hll° n-C6H13°
n-C^H^^O n—CgH-^yO
n-C5Hll°
n-CgH^O
n_C7H15° n-CgH^yO
•*: C = kristallin, N = nematisch, S = sraektisch, I = isotrop flüssig; monotrope Übergangstemperaturen sind in Klammern gesetzt.
Die mesomorphen Bereiche (MR) gemischter Systeme aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) und einer Verbindung der Formel (II) sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
Tabelle 5 zeigt die mesomorphen Bereiche (MR) gemischter Systeme aus gemischten Flüssigkristallen (II), die in Tabelle 3 aufgeführt sind und folgende allgemeine Formel besitzen:
COO
-(OV- 0-^qH2q+1
(im folgenden kurz als BP-5 bezeichnet).
Tabelle 5
Nr.
Gemischtes System Gemischte Flüssigkristalle
(II)
(Gew.-%)
BP-5
MR
(Gew.-%) (°C)
A-l
95
5
24-71
A-2
90
10
37-69
A-3
85
15
45-67
A-4
80
20
50-66
35
In Tabelle 6 sind die mesomorphen Bereiche (MR) gemischter Systeme aus gemischten Flüssigkristallen (II), die in der obigen Tabelle 3 aufgeführt sind, und einem Vertreter von Flüssigkristallen der Diphenylreihe vom Np-Typ der For-40 mei (II), d.h.
60
n-°5H11-°
CN
45
(im folgenden kurz als BP-05 bezeichnet) angegeben.
die Flüssigkristalle vom Nn-Typ darstellen, und einem beispielhaften Vertreter von Flüssigkristallen der Diphenylreihe vom Np-Typ der Formel (II), d.h. 50
Tabelle 6
55
Gemischtes System
Gemischte Flüssigkristalle BP-05
MR
(II)
Nr.
(Gew.-%)
(Gew.-%)
(°C)
B-l
95
5
29-74
B-2
90
10
44-75
B-3
85
15
56-75
B-4
80
20
62-76
Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 5 und 6 hervorgeht, liegen die mesomorphen Bereiche der gemischten Systeme aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) und mindestens einer Verbindung der Formel (II) unter dem Gesichtspunkt der praktischen Anwendbarkeit relativ nahe.
Zur Vermeidung der Nachteile gemischter Systeme aus den Verbindungen der Formeln (I) und (II) ohne Verschlechterung der gewünschten Eigenschaften gemischter Systeme aus Materialien vom Nn-Typ mit Materialien vom Np-Typ
644 626
14
sowie zur angestrebten Verbesserung der Eigenschaften für den Multiplexbetrieb ist es erforderlich, den Gemischen eine dritte Komponente zuzusetzen. Bei der Ermittlung geeigneter Drittkomponenten wurde folgendes berücksichtigt:
Im Fall binärer Systeme von Flüssigkristallen vom Nn-Typ mit Flüssigkristallen vom Np-Typ werden allgemein mehr Beispiele schlechter wechselseitiger Verträglichkeit aufgefunden, wenn die einzelnen Flüssigkristalle vom Nn-Typ bzw. vom Np-Typ einfacher werden. So ist beispielsweise die Verträglichkeit binärer Systeme aus Flüssigkristallverbindungen vom Nn-Typ mit Flüssigkristallverbindungen vom Np-Typ, die mehrere Komponenten aus der Reihe der Schiff-schen Basen vom Nn-Typ der Formel
CnH2n+1-°-(Ö^cH=H-(Ö)- °mHaa+i enthalten, mit Flüssigkristallen vom Typ der Schiffschen Basen vom Np-Typ der Formeln
°3H7 ~(Ö)- -(Ö)- OK
und
C6H13 -<ö>- OH-N -^O)- ch im Molverhältnis l :2 ungenügend, wie aus Fig. 10 hervorgeht. Wenn das Verhältnis des Gewichts des Flüssigkristalls vom Nn-Typ zum Gewicht des Flüssigkristalls vom Np-Typ etwa l :l beträgt, steigt der Schmelzpunkt des nematischen Flüssigkristalls auf etwa 0 °C an.
Als dritte Komponente wird erfindungsgemäss zur Verbesserung der Verträglichkeit von Flüssigkristallen vom Nn-Typ mit Flüssigkristallen vom Np-Typ der Formeln (I) und (II) in gemischten Systemen mindestens eine Verbindung der Formel (III)
eoo -<Q>- Rg (m)»
mit
Rs n CmHim+i n CmH2m-f i-O, n CmH2ni+i—CO,
n-CmH2m + i-COO oder n-CmH2m+ ,-OCOO, Rö n-CqHbq-f-1. n-CqH2q+ | -0,n-CqH2q+ I-CO,
n-CqH2q+ i-COO oder n-CqH2q+ ,-OCOO mit m und q = jeweils eine ganze Zahl von l bis 10 und/oder mindestens eine Verbindung der Formel (IV)
n~CmH2m+1 "(f}-©- 015 (IT)
mit m = eine ganze Zahl von 1 bis 10 verwendet.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind:
Verbindungen der Formel n-°mE2m+1 000 °-n-°qH29+1 .
in der m und q jeweils eine ganze Zahl von l bis 6 bedeuten, wobei die Kombinationen von m und q (m q) (1,4), (2,4), (3, 4), (4,1), (4, 6) und (5,4) hierunter noch bevorzugter sind;
Verbindungen der Formel n-CniH2m+1-0 ~{Ö)~ 000 ~\Ö)~ n'CqH2q+1 »
in der m und q jeweils ganze Zahlen von l bis 7 bedeuten, wobei die Kombinationen von m und q (m, q), (l, 4), (l, 5), (l, 6), (2, 5), (5, 3), (5, 4) und (6, 3) hierunter noch bevorzugter sind;
Verbindungen der Formel n-0mH2m+l"0 "(0}~ 000 "(O)" °"û~CqH2q+1 »
in der m und q jeweils ganze Zahlen von l bis 7 bedeuten, wobei die Kombinationen von m und q (m, q) (l, 2), (l, 3), (l, 4), (l, 5), (2,4), (3, 2), (3, 4), (4, 2), (4, 5), (5, 2), (5, 3), (6, 2), (6, 3), (6,4), (7, 2) und (7, 3) hierunter noch bevorzugter sind;
Verbindungen der Formel n"GmH2m+l"C00'^Ö)-C00-<^-n-CqH2q+1 ,
wobei m und q jeweils ganze Zahlen von l bis 6 bedeuten, sowie
Verbindungen der Formel n-CmH2m+l"0"\ÖVC00~\2)~C00"n"C<iH2q+'1 '
in der m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten.
In Tabelle 7 sind Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sowie deren mesomorphe Bereiche angegeben.
In Tabelle 8 sind die mesomorphen Bereiche von Flüssig-kristallgemischen der in Tabelle 2 aufgeführten Flüssigkristalle der Formel (I) mit den in Tabelle 7 aufgeführten Flüssigkristallen der Formel (III) vom Nn-Typ angegeben.
Tabelle 7
Nr.
Rs
R6
MR (°C)
7-1
CH3-0
C4H9
40-(43)
7-2
CH3-O
CsHn
29-42
7-3
CH3-O
C7H15
34-43
7-4
C2H5-O
CsHn
73-(69)
7-5
C3H7-O
C5H1.
66-(50)
7-6
C4H9-O
C5H11
68-(63)
7-7
CsHi i-O
C3H7
41-49
7-8
CsHn-O
CöHl3
40-47
7-9
CôHl3-0
C3H7
56-59
7-10
C6Hl3-0
C4H9
50-53
7-11
C6H13-O
CîHlI
50-63
7-12
CH3
OC4H9
72-(52)
7-13
C3H7
OC4H9
72-(59)
7-14
C4H9
OCsHu
29-(50)
7-15
CsHn
OC4H9
49-(58)
7-16
CÖHU
OC4H9
39-(49)
7-17
CöHl3
OCsHu
41-44
7-18
CH3O
OC4H9
74-82
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
15
644 626
Nr.
Rs
R6MR(°C)
7-19
CHjO
OCsHu
55-79
7-20
CjHsO
OC4H9
94-105
7-21
CÎHsO
OC6H13
83-98
7-22
CsHtO
OC2H5
92-96
7-23
C3H7O
OC4H9
82-86
7-24
C4H9O
OC2H5
97-101
7-25
C4H9O
OC4Hq
86-91
Anmerkung: Werte in Klammern bedeuten monotrope Übergänge.
Tabelle 8
Nr.
Gemischtes
System (Gew.-%)
MR
(<
'C)
Anmerkung
2-1 2-2 2-3
No. No. No.
7-2 7-2 7-2
(33.3)+F(33.3)+Q(33.3) (30)+F(20)+N(20)+Q(30) C 3 3•3)+F(33-3)+N C 3 3.3)
-H -7 17
-
63 66 61
Gemischte Flüssigkristalle (III)
2-k
No.
7-2
(33-3)+B(33.3)+Q(33
3)
0
-
63
2-5
No.
7-2
(*10)+F(40)+Q(20)
1
-
58
2-6
No.
7-2
(60)+F(20)+Q(20)
11
-
52
2-7
No.
7-2
(40)+N(20)+Q(40)
-1
-
65
2-8
No.
7-2.
(20)+N(40)+Q(40)
5
-
74
2-9 2-10
No. No.
7-2 7-2
(60)+F(20)+N(20) (33.3)+N(33.3)+Q(33.
3)
18 -1
—
55 68
Gemischte Flüssigkristalle (IV)
2-11
No.
7-8
(33.3)+F(33.3)+Q(33-
3)
10
-
63
2-12
No.
7-8
(30)+F(20)+N(20)+Q(30)
15
-
68
2-13
No.
7-14
(33.3)+B( 33 • 3)_+Q( 33
3)
5
-
55
2-lk
No.
7-l'l
(60)+F(20)+Q(20)
3
-
54
2-15
No.
7-15
(60)+F(20)+Q(20)
15
-
56
2-l6
No.
7-15
(20)+N(40)+Q(40)
11
-
65
2-17
No.
7-18
(33•3)+F(33-3)+N(33
• 3)
40
-
71
-
2-18
No.
7-18
(20)+N(40)+Q(40)
25
-
72
2-19
No.
7-19
(33.3)+F(33.3)+N(33
.3)
28
-
70
2-20
No.
7-19
(20)+N(40)+Q(40)
20
-
73
H-
In Tabelle 9 sind die mesomorphen Bereiche von Zusam- os mensetzungen angeführt, die Flüssigkristalle der Formel (I)
vom Nn-Typ, einen Flüssigkristall der Formel (II) vom Np-Typ (BP-5) und eine dritte Komponente der Formel (III), d.h. enthalten.
,<3-0 eoo -(o)-
°5h11
644 626
16
Tabelle 9
Nr.
Zusammensetzung Gemischte Flüssigkristalle (III)
(Gew.-%)
BP-5 (Gew.-%)
MR
(°C)
C-l
95
5
-11-
-64
C-2
90
10
-40-
-62
C-3
85
15
-22-
-61
C-4
80
20
- 4-
-59
C-5
70
30
3-
-56
C-6
60
40
7-
-54
An(merkung: Gemischte Flüssigkristalle (III) (vgl. Tabelle
8):
C5H11
O-C^
20 Gew.-%
_^ry_ eoo -<ö>-
C5H11 -{Ë}- COO ~{Oy O-C^H^ 30 Gew. -%
20
in der m eine ganze Zahl von l bis 10 bedeutet, allein oder zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (III) verwendet werden. Gemische eines Cyclohexylcarbox-ylats der Formel (I) vom Nn-Typ mit trans-4-substituierten 4-Cyanophenylcyclohexanen vom Np-Typ der Formel (IV) (im folgenden kurz als PCH bezeichnet) eignen sich ferner als relativ brauchbare Materialien für den Multiplexbetrieb, da jede Verbindung zur wechselseitigen Lösung der anderen in der Lage ist.
In Fig. 11 ist ein Phasendiagramm eines Gemischs gemischter Flüssigkristalle (I), die Flüssigkristalle der Cycloh-exylcarboxylatreihe vom Nn-Typ darstellen, mit gemischten Flüssigkristallen PCH (I) dargestellt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 10 angegeben ist und das zu Flüssigkristallen aus der Reihe der trans-4-substituierten 4-Cyanophenylcy-clohexane gehört. Wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, besitzen die Flüssigkristalle der Cyclohexylcarboxylatreihe vom Nn-Typ gute Verträglichkeit mit den trans-4-substituierten Flüssigkristallen der 4-Cyanophenylcyclohexanreihe, und die gemischten Systeme besitzen einen weiten mesomorphen Bereich.
Tabelle 10
Verbindung
Gew.-% Anmerkung
Â5 •
C5H? -{h}- COO -(oy 20 Gew--°/° C3H7 {oy CN 37
H3C-0 -yô)- eoo -<ö>- C^ 30 Gew.-%.30 C5H11
Wie aus Taelle 9 ersichtlich wird, führt der Zusatz der Verbindung der Formel
35 °7h15
h cn 36
cn 27
Gemischte Flüssigkristalle PCH
(I)
coo
C5H1r die zu den Verbindungen der Formel (III) gehört, in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zu gemischten Systemen von Flüssigkristallen der Formel (I) vom Nn-Typ und von Flüssigkristallen der Formel (II) vom Np-Typ zu bemerkenswert breiteren mesomorphen Bereichen (MR) im Vergleich zu den in Tabelle 5 angeführten Ergebnissen.
Die Flüssigkristallmaterialien der Formel (III) aus der Esterreihe können allgemein als Vermittlermaterialien angesehen werden; sie stellen Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie oder merklich schwacher positiver dielektrischer Anisotropie dar und können durch die Symbole NnM( —) bzw. NnM( + ) veranschaulicht werden.
Die in Tabelle 9 aufgeführten Zsuammensetzungen können demzufolge kurz als Dreikomponentensysteme
In Fig. 12 ist ein Phasendiagramm eines Gemischs darge-40 stellt, das die gemischten Flüssigkristalle (I) von Tabelle 3, die zu den 4-n-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4'-alko-xyphenylestern der Formel (1-1) vom Nn-Typ gehören, der Verbindung
45
C5H11
cn,
Nn + NnM( — ) + Np oder
Nn + NnM( + ) + Np
(V-l)
(V-2)
bezeichnet werden.
Als Vermittlermaterialien können erfindungsgemäss auch die Verbindungen der Formel die zu den Flüssigkristallen der Formel (II-l) der Diphenyl-50 reihe vom Np-Typ gehört, und gemischte Flüssigkristalle PCH (I) enthält, die in Tabelle 10 aufgeführt sind, wobei das Gewichtsverhältnis der gemischten Flüssigkristalle (I) zu den gemischten Flüssigkristallen PCH (I) l :l beträgt.
Aus Fig. 12 ist klar zu ersehen, dass die Flüssigkristallver-55 bindungen der PCH-Reihe Vermittlermaterialien (durch das Symbol NpM bezeichnet) in den Dreikomponentensystemen Nn + NpM+ Np darstellen, da der Zusatz von PCH in einer Menge von 50 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristalle, zu einer bemerkenswerten Erweite-60 rung des mesomorphen Bereichs im Vergleich mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen führt.
In Fig. 13 ist ein Phasendiagramm eines Gemischs dargestellt, bei dem n"CmH2m+1
h cn
(iv),
C5H11"° ~(0) ^ÔV-
anstelle von cn
17
644 626
°5H11 -©~'(Ô)- CH
im Gemisch von Fig. 12 als Flüssigkristall der Formel (II-l) der Diphenylreihe vom Np-Typ verwendet ist. Aus Fig. 13 geht hervor, dass der mesomorphe Bereich aufgrund des Vorliegens von NpM in einer Menge von 50 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristalle, im Vergleich mit den in Tabelle 6 angeführten Ergebnissen stark erweitert ist.
Es ist ferner wirkungsvoll, eine oder mehrere Flüssigkristallverbindungen vom Nn-Typ der erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzung zur Erhöhung der Verträglichkeit der Cyclohexylcarboxylate der Formel (I) vom Nn-Typ mit den Flüssigkristallen der Formel (II) vom Np-Typ und/oder zur Erweiterung des mesomorphen Bereichs der resultierenden Flüssigkristallzsuammensetzungen als vierte Komponente zuzusetzen.
Als Flüssigkristalle vom Nn-Typ, die als vierte Komponente eingesetzt werden können, sind polare Moleküle mit negativer dielektrischer Anisotropie und ihre Homologen zur Erzielung der oben angegebenen guten Eigenschaften, d.h. einer erhöhten Verträglichkeit und eines erweiterten mesomorphen Bereichs der resultierenden Flüssigkristallgemische, bevorzugt. Unter Homologen werden hierbei nichtkristalline Verbindungen verstanden, die unter die im folgenden definierten allgemeinen Formeln fallen.
Bevorzugte Beispiele für derartige Flüssigkristalle vom Nn-Typ und ihre Homologe sind:
Ry -\0}- OOS -<Q>- Eg
R7 n-CmH2m+i oder n-CmH2m+i-O Rs n-CqH2q+| odern-CqH2q+1-0 m, q ganze Zahlen von 1 bis 10
Beispiele:
""«VWl OOS -(jö)- n-0sH2î+1
»-VWr0 008 -®- »-W-I C0S
Br, %
R7 n-CmH2m+i, n-CmH2m+l-0, n—CmH2m+j—COO, n-CrH2r+l-0-(CH2)s-0, (CH3)2-CH-0 oder (CH3)2-CH(CH2)2-0 Rs n-CqH2q+i, n-CqH2q+i-0, n-CqH2q+]-CO,
n-CqH2q+ j—COO, n-CqHiq+1—OCOO,
OCO-CH-C4H9 oder OCO-CH2-CH2-CH-CH3
I I
CH3 CH3
m, q ganze Zahlen von 1 bis 10 r, s ganze Zahlen von 1 bis 3
Beispiele:
«An«-«
m, q ganze Zahlen von l bis 10
H -(O)- CH=N -<5>" n-C^Hg
R CH3-O-CH2CH2-O oder CH3-0-(CH2>-0
B -{gy CH=U -(Ö>- 0-n-CqH2q+1
q eine ganze Zahl von l bis 9 R (CH3)2-CH-0 oder (CH3)2-CH(CH2>-0
OHJI 00-„-05H23+1
m, q ganze Zahlen von l bis 10
R CH-N -(C?}- CO-CH3
R CH3-O-CH2-O, CH3-0-(CH2)2-0,
C2H5—0-(CH2>—O, CH3-0-(CH2)3-0,
C3H7-0~(CH2)2-0 oder C2H5-0-(CH2)3-0
»-VWr0 <»■« <^0-n-('qH2g+-1
m, q ganze Zahlen von 1 bis 10
a-C.H2.+1-°°° -®" 0H-1' -©>" -09H2q+1
m, q ganze Zahlen von l bis 10
"-0»Ha».i-° 0H-K «»-"Wi m, q ganze Zahlen von l bis 10
n-CmH2m+1~° -<0>- CH=N -^Oy OCO-R
m eine ganze Zahl von 1 bis 10 R -CH-C4H9 oder -CH2-CH2-CH-CH3
I I
CH3 CH3
"'-Vs.t-i-000 «a-®
m, q ganze Zahlen von 1 bis 10
n-CmH2m+1~C00 -\0)- CH=N -{O}- CO-C2H5 m eine ganze Zahl von l bis 10
n~CmH2m+1~° GH^ -{Oy 0-C00-n-CqH2q+1
m, q ganze Zahlen von l bis 10
*7 -(oy ch=n -(<5y r8
R7 n-CmH2m +1—O oder n—CmH2m+i—COO Rs n-CqH2q+l oder n-CqH2q+l-0 m, q ganze Zahlen von I bis 10
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
644 626
18
Beispiele:
»-°«H2«+r0 0M -(oy "-<Wi »-°»K2.+1-° 0H-N 0-"-C,H2,+1
n-°.H2«ti-000 -^oy o»-" o-°h3
e8
R? n-CmH2m+i, n-CmH2m+i-0 odern—CmH2m+|—CO Rs n-CqH2q+1, n-CqH2q+ i-O, n-CqH2q+ i-CO oder n-CqH2q+1 -COO m eine ganze Zahl von l bis 18 q eine ganze Zahl von l bis 10
Beispiele:
"-Vant-I K2H2)- °-n-°6E15
m eine ganze Zahl von I bis 10
»-VWl -(öy^oy 00-n-0qH2iJ+1
m eine ganze Zahl von l bis 10 q eine ganze Zahl von l bis 8
n-CmH2m+<r° C0"Il"C<lH2q+1
m eine ganze Zahl von I bis 12 q eine ganze Zahl von 1 bis 10
»-■VW00 K2H2y 00-n-°9H2qf m, 1 ganze Zahlen von 1 bis 10
n-CmH2m+l"0 co°-Il-cqH2q+1
m eine ganze Zahl von I bis 18 q eine ganze Zahl von 1 bis 6
^7 -\0)—(Ö>- COO -<Q>- Rq
R? n-CmH2m+|
Rs n-CqH2q + j m, q ganze Zahlen von 3 bis 8
R? n-C H2m+rO
Rs n-CqH2q+i m, q ganze Zahlen von 1 bis 10
Beispiel:
Diese Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie sowie ihre Homologen können allein oder in Form von Gemischen dieser Verbindungen in einer Menge von vorzugsweise 50 mol-% oder weniger und noch bevorzugter von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristallzusammensetzung, eingesetzt werden.
Wenn derartige gemischte Flüssigkristallsysteme in Flüs-sigkristall-Anzeigevorrichtungen vom verdrillt-nematischen Feldeffekt-Typ verwendet werden, ist es daneben erforderlich, den gemischten Flüssigkristallsystemen durch Einstellung der dielektrischen Anisotropie der gemischten Flüssigkristallsysteme, d.h. des Wertes ey — £j.=Ae, eine geeignete Schwellenspannung zu verleihen.
Es ist sehr leicht, den oben erwähnten Flüssigkristallsystemen eine erwünschte positive dielektrische Anisotropie zu geben. Da das erfindungsgemässe gemischte System, das aus mindestens einem 4'-substituierten Phenylester einer 4-substi-tuierten Cyclohexancarbonsäure der Formel (I), mindestens einem Flüssigkristall aus der Diphenylreihe der Formel (II) und mindestens einem Vermittlermaterial der Formel (III) und/oder (IV) besteht, eine relativ kleine positive Anisotropie aufweist, können stärker positive Werte des gemischten Systems durch Zusatz relativ kleiner Mengen von einem oder mehreren nematischen Flüssigkristallen mit stark positiver dielektrischer Anisotropie (Np-Typ) oder Homologen davon zum gemischten System erzielt werden, ohne dass sich hierdurch die angestrebten guten Eigenschaften des gemischten Systems wie etwa der weite mesomorphe Bereich, die niedere Viskosität und dergleichen in erheblichem Masse ändern. Dies bedeutet, dass die im folgenden als vierte Komponente erläuterten Flüssigkristalle vom Np-Typ der erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzung allein oder zusammen mit den oben angegebenen Flüssigkristallen vom Nn-Typ zugesetzt werden können. Unter Homologen werden hierbei nichtkristalline Verbindungen verstanden, die unter die unten angegebenen allgemeinen Formeln fallen.
Bevorzugte Beispiele für derartige Flüssigkristalle vom Np-Typ und ihre Homologen sind:
% H®- eoo CU
R4 n-C H2m+1 oder n-C H2m+rO m eine ganze Zahl von 1 bis 10
Beispiele:
n-Cmïï2m+1 -\Ô)- COO CS
n"CmH2m+1"° ~(Ö)~ 000 ~\Ö)~ CN
% 000 N02
R4 n-C H2m+1 oder n-CmH2m+ ,-0 m eine ganze Zahl von l bis 10
Beispiele:
0-C.H2.h.1 "(O)- 000 -{Öy H02
"-0«H2«m.-1-° -(Qy 000 -(Oy 1,02
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
19
644 626
% -{oycos ~^ôy~
R4 n—CmH2m+l m eine ganze Zahl von 1 bis 10
Beispiel:
003
CN
CN
% -(ö)- CH=N -(0)-
CN
R4 n CmH2m+b fr CmH2ni-M O, n CmH2m+1 CO oder n-CraH2m+i-COO m eine ganze Zahl von 1 bis 10
Beispiele:
os-s
CN
0H-" -<2>-
CN
»-°»H2»,+1-000 -®" 011
-(h)- COO -/O)—(Ô)-
CN
R.4 n CmH2m+i 5 m eine ganze Zahl von 1 bis 10
% -{o)- COO -(o^- CN
R.4 n CmH2m+i m eine ganze Zahl von 1 bis 8 X F, CI, Br ode rJ (Halogen)
Beispiel:
/
n-CmH2m+1 -\Ö)~ COO
CN
20
R4 KQWOV- CN
R4 n CmH2m + I 25 m eine ganze Zahl von l bis 10
Beispiel:
30
n-Cmïï2m+1
CN
\ -<oy ch=n -{gy no2
R4 n CraH2m+i m eine ganze Zahl von l bis 10
Beispiel:
«a», -<©- oh-h -(oy
NO.
CN
R4 n CmH2ni+i m eine ganze Zahl von l bis 10
rz(. —(Ö)—(g}~ cn
R4 n CmH2m+|
m eine ganze Zahl von l bis 8
E,
-(gy ch=n -(gy
CN
R4 n CmH2ni+l m eine ganze Zahl von l bis 8 X F, Br, Cl oder J (Halogen)
Beispiel:
X
/
n-CmH2m+1 -\Ö)- CH=IÎ -{O)- GN
R„
eoo -(gy
CN
R4 n CmH2ni-f-1 m eine ganze Zahl von l bis 10
Wenn diese Verbindungen vom Np-Typ entweder allein 40 oder in Form von Gemischen den gemischten Systemen als Mittel zur Spannungseinstellung zugesetzt werden, können die folgenden allgemeinen Gegebenheiten bzw. Regeln als Leitfaden zur Auswahl der Menge der zuzusetzenden Flüssigkristallverbindung vom Np-Typ herangezogen werden. Die 45 Menge des mit der Flüssigkristallmatrix vom Nn-Typ zu mischenden Flüssigkristalls vom Np-Typ und/oder seiner Homologen wird über die für das gemischte System geforderte Betriebs-Schwellenspannung ermittelt. Die Beziehung zwischen der Menge der zuzusetzenden Verbindung von Np-50 Typ und der Betriebs-Schwellenspannung wird im wesentlichen aufgrund folgender Gegebenheiten ermittelt: Die Schwellenspannung (Vth) der verdrillt-nematischen Flüssigkristallvorrichtung ist durch folgende Formel gegeben :
55
(477)-1(tn -5i)vth2
+ (K55 - 2K22^ y2
(18),
wobei cp den Verdrillungswinkel, der üblicherweise Vi beträgt, und Kii, K22 und K.1.1 die Elastizitätskonstanten bezüglich Ausbauchung, Verdrillung bzw. Biegung bedeuten. Die obige Gleichung (18) lässt sich vereinfachen zu
^ ■ (jr)2 (19)'
644 626
20
worin Ae = En - ex und
K = ~ ^22)
sind.
Es ist im Prinzip möglich, einen Flüssigkristall mit dem erwünschten Ae-Wert durch Mischen von Flüssigkristallen mit unterschiedlichen Ae-Werten zu erzielen. Wenn hierbei angenommen wird, dass die Dielektrizitätskonstanten der beiden verschiedenen Arten von Flüssigkristallen A und B AeA bzw. AeB sind und das Mischungsverhältnis A/B = X/(l — X) beträgt, ist, wenn die Dielektrizitätskonstanten hierbei additiv sind, der Ae-Wert des gemischten Systems durch folgende Gleichung gegeben:
At = xa£a + (1 - x)/ub
= XC4fiA - zUB) + A£B (21).
Wenn ferner angenommen wird, dass auch für K Additivi-tät gilt, ist der K-Wert des Flüssigkristallgemischs durch folgende Gleichung definiert:
K = XKA + (l —X)KB = X(KA — KB) + KB (22)
Durch Einsetzen der Gleichungen (21) und (22) in Gleichung (19) ergibt sich
Y 2n Jx(KA - KB) + KB~
(23).
Die Schwellenspannung kann unter Einsetzen bestimmter Zahlenwerte für die entsprechenden Konstanten wie folgt berechnet werden:
Wenn angenommen wird, dass AeB des Flüssigkristalls vom Nn-Typ — 0,3 ist, AeA des Flüssigkristalls c4h9 -<ö>- coo -{o}- cn vom Np-Typ 25 ist und KB4- 10-I2N (4-10-7 dyn) und KA 17 • 10~22N (17-10 -17 dyn) betragen, liefert Gleichung (21)
2 tt x/(13x + 4)10~7
th *
v/25,3x - 0,3 (24).
Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die obige Zuordnung der Zahlenwerte zu AeA, AeB, KA und KB nicht willkürlich ist, sondern mit den jeweiligen Eigenschaften des Flüssigkristalls in Einklang steht.
In Fig. 14 ist die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis und dem Vth-Wert (statischer Betrieb) für den Fall von
Flüssigkristallgemischen aus Flüssigkristallen vom Np-Typ und vom Nn-Typ unter Verwendung von
°4h 9 -(o}- co° -(oy oh als Flüssigkristall vom Np-Typ und der in Tabelle 8 aufgeführten gemischten Flüssigkristalle (III) als Flüssigkristall vom Nn-Typ dargestellt. Das Ergebnis der theoretischen Berechnung mit Gleichung (23) bzw. (24) stimmt mit den experimentellen Ergebnissen gut überein.
Im einzelnen können diese Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie und ihre Homologen allein oder in Form ihrer Gemische in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 50 mol-% und noch bevorzugter 10 bis 40 mol-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkristallzusammensetzung, eingesetzt werden.
Zusätzlich sind folgende Mengenverhältnisse in der Zusammensetzung bevorzugt:
(a) mindestens eine Verbindung der Formel (I)
... 12 bis 67 Gew.-%,
(b) mindestens eine Verbindung der Formel (II)
... 5 bis 55 Gew.-%,
(c) mindestens eine Verbindung der Formel (III) und/ oder mindestens eine Verbindung der Formel (IV)
... 5 bis 40 Gew.-%
sowie erforderlichenfalls
(d) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen
... 0 bis 35 Gew.-%
und/oder
(e) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen
... 5 bis 20 Gew.-%.
Allgemein besteht die Tendenz, die Temperatur des Übergangs von Flüssigkristallen vom nematischen zum isotrop flüssigen Zustand (N-I-Punkt) durch Zusatz nichtflüssigkri-stalliner Materialien (flüssigkristallhomologe Materialien) zu erniedrigen. Wenn beispielsweise eine Verbindung der Formel
Cl
/
C3H7 V2/ 000 CT •
die ein Flüssigkristallhomologes vom Nn-Typ darstellt, zugegeben wird, wird der N-I-Punkt des zugrundeliegenden Flüssigkristalls erniedrigt. In zahlreichen Fällen ist die Erniedrigung des N-I-Punkts mit einer Verschlechterung von AT (Erhöhung von AT) begleitet. Die Erhöhung von AT beruht auf der Verringerung von M (Betriebsbereich), wie klar aus Gleichung (15) hervorgeht. Materialien (Additive), die sich wirksam zur Verhinderung einer Absenkung des N-I-Punkts, der Erhöhung von AT und wenn möglich zur Erhöhung der Werte des Betriebsbereichs (M) eignen, sind in Tabelle 11 aufgeführt. Die darin angegebenen Flüssigkristalle sind solche mit relativ langkettigen Molekülen; sie werden zur Erhöhung des N-I-Punkts der resultierenden Flüssigkristallgemische und zur Verbesserung des M-Werts (Betriebsbereich) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% zugesetzt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
o5
21
644 626
Tabelle 11
Nr.
Langkettiger Flüssigkristall
MR (°C)
L-l L-2 L-3 L-4
L-5
L-6
L-7
L-8
L-9
L-10
L-ll
L-12
L-13
CN CN
n"C3H7 -(D—(Ô)—
n-c5Hir(5>—(o)—(ö)—
n-C^Hg-^- COO -(O}- COO -^5)" C^-n n-CljHgCOO-^Ö)-COO-^0)-0C2H5 n-CjjH^O COO-^y COOH^-C^-n n-c3H7 coo~{o)-cn n-C^H^■
"©-(2)" C0°—— C3H7_n 11-C3H7 <^>-<5)-C00—(o) C^H^-n n-ci)H9 {0)-\0)-coo—{Oy—CN
n_C3H7 (S)-(5)-C00 cnHg-n
131 -133 -9t -
91 -
139 -
89 -138 -113 -121 -
92 -
87 -
112 -
95 -
238 230 219 245
266
179 225 212
236 158 186 235 183
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzungen, die die Verbindungen der Formeln (I) und (II) als Hauptbestandteile enthalten, weisen besonders ausgezeichnetes Ansprechverhalten auf, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht.
In Fig. 15 ist die Abhängigkeit der Ansprechzeit (Anstiegszeit) von der Viskosität für verschiedene Flüssigkristallsysteme dargestellt. Dabei lagen folgende Messbedingungen vor:
Abstand zwischen den Elektroden: 10 (im; an die Flüssigkristallsysteme angelegte Spannung: das l,5fache der Schwellenspannung Vth der einzelnen Flüssigkristalle (9 = 0°, 25 °C, 90%-Wert). Wie aus Fig. 15 ersichtlich ist, besitzen die Flüssigkristalle der Diphenylreihe hinsichtlich der Absolutwerte der Viskosität ausgezeichnetes Ansprechverhalten im Vergleich mit anderen Flüssigkristallsystemen und besitzen das beste Ansprechverhalten mit Ausnahme der Materialien der Phenylcyclohexan-Reihe (PCH-Reihe).
Verschiedene Untersuchungen wurden ferner im Hinblick auf die Einführung der ausgezeichneten Ansprecheigenschaften von Flüssigkristallen der Diphenylreihe, die zum Npw-Typ gehören, in binäre Systeme vom Typ Nn + Np durchge-55 führt. In Fig. 16 ist die Abhängigkeit der Ansprechzeit von der Viskosität für binäre Systeme dargestellt, die eine Diphe-nylverbindung (Npw) und einen Flüssigkristall der Cyclo-hexylcarboxylat-Reihe der Formel (1-1) vom Nn-Typ enthalten. Wie aus Fig. 16 hervorgeht, besitzen diese binären 60 Systeme ebenfalls im Hinblick auf die Absolutwerte der Viskosität wie die Flüssigkristalle der Diphenylreihe ausgezeichnetes Ansprechverhalten.
Die nachstehenden Beispiele erläutern den Einfluss des Zusatzes von Diphenylverbindungen auf die Verbesserung o5 des Ansprechverhaltens.
644 626
22
Tabelle 12
Beisp. Nr.
Zusammensetzung (Gew.-%)
Bereich (%) *1
Zentralspannung (V)
Winkelabhängigkeit von V., th
(A0)
Tempe-raturab-längig-rceit vor
Vth(AT:
Ansprechzeit
An
(min) 2
C5HllXE>-COO-@-OC5Hll: k0)
/—\ /—\ N C5%i VV"COO'\Q)"OC2H5 : 20 ( (50)
C3H7 ~^)-C00-^)~0C5Hii: 2)0
Ver-gleichs-beispie] 1
+
C3H?—(ÌÌ)-©-0H: 37 \
C5H1IKEKQ)~CN: 36 / (Y) (50)
C7H15-{ÏÏ)-<§)-cN: 27 )
7.5
3.8
0.86
9.2
140
0.11
Ver-gleichs-beisp.
2
X(42.5) + Y(42.5) +
COO-^^-CN ( Z ) (15)
6.0
3-0
0.85
9.8
150
0.12
Vergleichs-beispiel 3
X(37•5) + Y(37.5) + Z(15) +
C4H9"<@hCOO"^)"COO"(2)~C4H9 (10)
8.5
3.1
0.85
7.5
160
0.12
X(35) + Y(35) +
Beispiel 1
C5H1 (10) + z(10) +
c/)H9~<@>_COO"®>-COO-^)-ci)H9 (10)
8.0
3.1
0.85
8.0
140
0.13
X(32.5) + Y(32.5) +
Beispiel 2
C5H11®^®"CN'(20) + Z(5) +
^^-©-coo-^-coo-^-CjjHg (10)
7.0
3.1
0.85
9.0
120
0.14
X(30) + Y(30) +
Beispiel 3
C5H11©~<@"CN (20) + Z(10) + C5H11®~®-^)-CN (10)
8.0
3.1
0.85
8.0
120
0.15
X(25) +'Y(20) +
Beispiel 4
G5Hir@^2)-CN(20) + Z(15) +
c5hh^O)-^)-@)-CN( 10 )
9.0
3.2
0.85
7.5
130
0.15
23
644 626
Beisp. Nr.
Zusammensetzung (Gew.-%)
Bereich (%) *"1
Zentralspannung (V)
Vinkelabhängigkeit von V., th
( Ae)
Tempe-raturab-längig-<eit vor Vth(AT)
Ansprechzeit (min) 2
An
Beispiel
5
X(25) + C3H7-<i>-^)-CN(20) + c5h11"<§>-<O)-cN(20) + Z(15) +
8.5
3-1
0.85
8.0
120
0.15
Beispiel
X(30) + C3H7-^Hy<g)-CN(25) +• C5HU-^C,10) +
c5Hn-o-<5>-<ö>-cN(io) + z(15) +
(10)
9.0
3.2
0.85
7.5
130
0.15
Beispiel 7
x(30) + C3H?-{h}-^o)-CN(25) +
C5H11-<ÖXÖ)-CN(20) + Z(5) + C5Hll^)-®-CN(10) + C5Hllh(ö)-(ö)-<§) "cn ( 10}
8.5
3.1
0.85
8.0
120
0.16
Beispiel 8
X(30) + C3H7-{H)-<(Ö)-CN(25) +
C5Hll-<§^<2>-CN(20) + Z(5) + C5H11-^HÖ)-ON(10) + ci,h9 -^)-^U>-^-CN(10)
8.5
3.1
0.85
8.0
120
0.17
Beispiel s
C5Hll~(^)"C00"^y0C2H5: 20>\
Cch,,-/hVCOO-<oVOC[.h, , : 30
\_y 5 ii i (A).
C^-^ÎT^COO-^Ô)-00^.^:20 f (95)
CH30-^-C00-^y-C5Hi;L.: 30 J +
11
8.5
0.90
7.0
l60
0..13
Beispiel 10
A("90) + C5Hn-^j)-^o)-CN(10)
10
6.5
0.88
8.0
ho
0.13
644 626
24
Beisp. Nr.
Zusammensetzung (Gew.-%)
Bereich (%) *1
Zentral-l Spannung (V)
Vinkel-
ibhän-
jigkeit ran V., th
( Ae)
Tempe--aturab-tängig-:eit vor
Vth(AT)
Ansprechzeit (min) 2
An
Beispiel 11
A(35) + Y(35) +
C5H11H@M@>_CN(20) + C5H11~^)^)"®_ CN ( 10 )
7.0
3.3
0.81
9.0
120
0.15
Beispiel 12
A(l0) + *Y(20) +
G5Hir©K§)"CN(20) + Z(10) + c5HII~{O)KO)-®>-CN ( 10 )
8.5
3.1
0.86
8.0
130
0.11
Beispiel 13
A(25) + Y(25) +
C5HH"<ÖXÖ>CN(20) + Z(10) +
8.0
3-1
0.85
8.0
130
0.16
Beispiel II)
C5Hll"(ï)"COO"(2)"C2H5: 33'3 I c5h1IK1>coo^)-c5HII: 33,3 / (90) CH3°"{2)"COOh®>"C5H11: 33-3 j + C5Hxj-<§>-<(o)-CN(10)
10.5
6.5 '
0.88
7.5
HO
0.13
Beispiel 15
B(30) + Y(30) +
C5H11^P)H®"CN(20) + Z(10) + C5Hll^®-^)-CN(10)
8.0
3-2
0.85
8.5
120
0.11
Beispiel 16
B(30) + Y(30) + C5Hn"<gM§>-CN(20') + Z(10) +
CjjH9 CN(IO)
5.0
3.1
0.85
8.5
120
0.15
Beispiel 17
B( 20 ) + C3H?-<(T)-<(O)-CN(25) +
C5H11<S)^2)"CN(30) + °5H11-^H2>-™(15) +
C|,H9-^^)-@-CN(10)
6.5
3.0
0.81
9-5
120
0.18
Anmerkung: 1 1/3 Vorspannung 1/3 Tastspannung *2 25 °C, Elektrodenabstand 10 ^um
25
644 626
Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, besitzt die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3, die die Flüssigkristalle
Nn (ECH) + Npw (PCH) + Nps (Ester)
+ Langkettige Verbindung (Diester)
enthält und auf eine Zentralspannung von 3,1 V QA Vorspannung, 'A Tastspannung) ausgelegt ist, einen Betriebsbereich von 8,5% und eine Ansprechzeit (Anstiegszeit) von 160 min.
Im Gegensatz dazu besitzen die Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2, die die Diphenylverbindung in einer Menge von 10 bzw. 20 Gew.-% enthalten, um 13 bis 25% kürzere Ansprechzeiten, wobei die Verringerung des Betriebsbereichs nur 0,5 bis 1,5% beträgt.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 3 bis 8, die 10 bzw. 20 Gew.-% Diphenylverbindung enthalten, zeigen ausgezeichnetes Ansprechverhalten, d.h. Ansprechzeiten von 130 min oder darunter, sowie einen vom praktischen Gesichtspunkt weiten Betriebsbereich von 8% oder mehr.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 11,12,13,15 und 16, die 20 Gew.-% Diphenylverbindung enthalten, besitzen ferner Ansprechzeiten von 130 min oder darunter und einen grossen Betriebsbereich von 7 bis 8,5%.
Wie aus Tabelle 12 hervorgeht, besitzen die Flüssigkristallzusammensetzungen, die die Materialien der Formel (I) und der Formel (II) als Hauptbestandteile enthalten, ein schnelleres Ansprechverhalten, als aufgrund der Absolutwerte der Viskosität erwartet werden konnte. Hierin liegt einer der bedeutenden Vorteile der erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzungen.
Weitere ausgezeichnete Eigenschaften hauptsächlich hinsichtlich der optischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzungen mit den Materialien der Formeln (I) und (II) sind im folgenden erläutert.
Die Anisotropie des Brechungsindex (An) der Flüssigkristallzusammensetzungen stellt eine der physikalischen Konstanten dar, die von grossem Einfluss auf die Flüssigkristall-Anzeigeeigenschaften sind. Je kleiner An wird, desto grösser wird der Betrachtungswinkel. Da jedoch auf der anderen Seite die optische Drehbarkeit der Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom TN-Typ proportional An ■ d ist, wobei d die Dicke der Flüssigkristallschicht bedeutet, ist es, wenn An im Fall einer dünnen Flüssigkristallschicht klein ist, möglich,
eine Färbung (sog. Staining) auf der Anzeigeoberfläche aufgrund des Durchtritts kurzwelligen Lichts durch die Vorrichtung ohne Drehung zu erzeugen. Es ist daher erwünscht, dass der Wert der Anisotropie des Brechungsindex der Flüssigkristallzusammensetzung so eingestellt wird, dass die entsprechende Vorrichtung den vorgesehenen Bedingungen genügt.
Der Wert An der Flüssigkristallmaterialien der Formel (I) (Nn-Typ), die eine Hauptkomponente der erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzungen darstellen, beträgt etwa 0,1 bis 0,12.
Als Flüssigkristalle vom Np-Typ, die in einer grossen Menge zusammen mit Flüssigkristallen vom Nn-Typ verwendbar sind, können Flüssigkristalle vom PCH-Typ, Npw-Typ und dergleichen mit einem An-Wert von etwa 0,11 bis 0,13 herangezogen werden. Es ist daher unmöglich, den Wert An der gemischten Flüssigkristallzusammensetzung in einem weiteren Bereich in der Kombination ECH (Nn) + PCH (Nn) zu kontrollieren.
Da andererseits die Flüssigkristalle vom Diphenyl-Typ (Npw-Typ) einen An-Wert von etwa 0,22 aufweisen, der neben denen der Schiffschen Basen gross ist, wird es hierdurch möglich, den An-Wert in einem breiteren Bereich von 0,10 bis 0,22 einzustellen, wenn ein binäres System von Nn (ECH) + Np (Diphenyl) zugänglich ist, da die Additionsregel auf die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten hinsichtlich des An-Werts angewandt werden kann.
In Fig. 17 ist die Abhängigkeit von An von der Zusammensetzung des oben angegebenen binären Systems dargestellt. Ferner ist der mesomorphe Bereich MR (N-I-Punkt, C-N-Punkt oder S-N-Punkt) des binären Systems angegeben. Aus Fig. 17 ist ersichtlich, dass bei einfachen Zusammensetzungen von Nn (ECH) + Npw (Diphenyl) eine Erhöhung des Gehalts an einer der Komponenten den mesomorphen Bereich verringert. Zur Vermeidung dieser nachteiligen Wirkung kann der Zusatz eines oder mehrerer Vermittlermaterialien der Formel (III), von Flüssigkristallen vom Ester-Typ (Nn-Typ) und/oder von Flüssigkristallen der Formel (IV), PCH (Npw-Typ) in wirksamer Weise bei Flüssigkristallen von ECH (Nn-Typ) und vom Diphenyl-Typ (Npw-Typ) herangezogen werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine praktisch brauchbare Flüssigkristallzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften im Multiplexbetrieb durch Mischen eines oder mehrerer Flüssigkristalle vom Ester-Typ (Nn-Typ) (An = 0,14) der Formel (III) und/oder von Flüssigkristallen vom PCH-Typ (Np-Typ) der Formel (IV) (An = 0,1) zu erzielen.
In Fig. 18 ist die Beziehung zwischen An und dem Mengenanteil von E-7 im gemischten Flüssigkristall (I) dargestellt. Wie aus Fig. 18 hervorgeht, führt das Vorliegen des Flüssigkristalls vom Ester-Typ (Nn-Typ) als Vermittlermaterial in einer Menge von 30 Gew.-% zu einem weiteren mesomorphen Bereich.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 2,3,4, 6, 11,12 und 15 enthalten Nn (ECH) + Npw(PCH) + Npw (Diphenyl) und besitzen ein An von 0,14 bis 0,15; diese Zusammensetzungen eignen sich für optische Anzeigevorrichtungen.
Hinsichtlich des Einflusses von An auf die Färbung sind in Tabelle 13 Standardwerke zur Auswahl der Vorrichtungen angegeben.
Tabelle 13
Beziehung zwischen der Dicke der Flüssigkristallschicht und An hinsichtlich der Färbung (Betrachtung durch den Polarisator)
Dicke der Flüssigkristallschicht ((im)
An 0,10
0,12
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Anmerkung: Ermittlung der Färbung:
0 : transparent Für Anzeigevorrichtun-
1 : hellblau gen geeignet 2: blassblau
3 : blauviolett Für Anzeigevorrichtung
4: dunkelblauviolett gen nur schwierig ge-
5 : schwarz eignet
Das Dreikomponentensystem aus
Nn (ECH) + Npw (PCH) + Npw (Diphenyl)
oder
Nn (ECH) + (Ester) + Npw (Diphenyl)
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kann ferner mindestens einen Flüssigkristall der Pyrimidin-Reihe (An = etwa 0,26) oder der Ester-Reihe (An = etwa 0,16), der zur Gruppe Nps gehört, als Mittel zur Einstellung der Schwellenspannung und der optischen Anisotropie innerhalb des erfindungsgemässen Bereichs enthalten.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 7, 8,16 und 17 enthalten eines oder mehrere Pyrimidine und besitzen hohe An-Werte von 0,16 bis 0,18.
Hinsichtlich der ersten Bedingung für praktisch geeignete Flüssigkristallmaterialien, d.h. der guten Anpassbarkeit an Schichten zur Orientierungskontrolle, die für die praktische Anwendung von grosser Wichtigkeit ist, wurde im Rahmen der Erfindung die Orientierung von Verbindungen der Formel (I) sowie von Flüssigkristallen der Diphenyl-Reihe, die die Hauptkomponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen darstellen, im einzelnen experimentell untersucht. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass diese Zusammensetzungen gute Orientierungseigenschaften bei durch Vakuum-Schrägbedampfung erhaltenen metallisierten SiO-Schichten, geriebenen organischen Polymerschichten, geriebenen Kohlenstoffschichten und dergleichen aufwiesen.
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzungen können ferner eine kleine Menge eines oder mehrerer Additive als fünfte Komponente zur Erzielung erwünschter Eigenschaften, beispielsweise zur Verhinderung oder Beseitigung von Domänen aufgrund von Rotationseigenschaften, enthalten. Als derartige fünfte Komponenten können cholesterinische Flüssigkristalle wie Cholesterylchlorid, Cholester-ylnonanoat und dergleichen, optisch aktive Materialien wie 1-Menthol, 4'-(2"-Methylbutyloxy)-4-cyanodiphenyl und dergleichen eingesetzt werden.
Ferner können Zusammensetzungen vom sog. Phasen-übergangs-Typ durch Zusatz erhöhter Mengen dieser Materialien erzielt werden, die den erfindungsgemässen Zusammensetzungen optische Aktivität verleihen.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ferner auch für Farbanzeigeeffekte wie sog. guest-host-Zellen oder Phasenwechselzellen mit Farbstoff unter Zusatz mehrfarbiger Farbstoffe herangezogen werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich ferner als Flüssigkristallmaterialien für Anzeigevorrichtungen vom Feldeffekt-Typ, beispielsweise für Vorrichtungen, bei denen von der Änderung der Doppelbrechung von Flüssigkristallen durch elektrische Felder Gebrauch gemacht wird.
26
Wie aus der obigen Erläuterung hervorgeht, sind die erfindungsgemässen Flüssigkristallzusammensetzungen für Anzeigevorrichtungen besonders geeignet, da sie weiss bzw. farblos sind. Da die erfindungsgemässen Verbindungen ferner hohe 5 Lichtechtheit und chemische Beständigkeit besitzen, lassen sie sich als Flüssigkristallmaterialien mit hoher Betriebssicherheit einsetzen. Aufgrund des ausgezeichneten Ansprechverhaltens der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, ihres weiteren Betriebsbereichs sowie der besseren optischen io Eigenschaften, bei denen im Vergleich mit herkömmlichen Flüssigkristallmaterialien für time-sharing-Betrieb kaum Verfärbungen eintreten, sind sie somit zur Verwendung in Flüs-sigkristall-Anzeigevorrichtungen am besten geeignet, (b) mindestens eine Verbindung der Formel
15
E3"<ÖHÖ>r -
20 (c) mindestens eine Verbindung der Formel
-<ö>- COO —Hg und/oder
" »-Vaai KÜHÖ}- '
wobei Ri, R2, R3, R5, Rö und m die obige Bedeutung besitzen;
35 diese Zusammensetzungen können eine oder mehrere nematische Flüssigkristallverbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder eine oder mehrere ihrer homologen Verbindungen und/oder eine oder mehrere nematische Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotro-
40 pie und/oder eine oder mehre ihrerer homologen Verbindungen enthalten. Die Zusammensetzungen sind farblos und chemisch stabil und besitzen einen weiten mesomorphen Bereich, einen weiten Betriebsbereich sowie eine hohe Ansprechgeschwindigkeit.
G
7 Blatt Zeichnungen
Claims (28)
- 644 6262PATENTANSPRÜCHE 1. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen für Anzeigevorrichtungen, enthaltend(a) mindestens eine Verbindung der Formel in der n-CmH2m+1 oder n-CmH2m+ i-O bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 5. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelR„HCOOE,(I),Ri ocosCÎT,in der bedeuten: Ri Rz n-Cn„H2m + I'-CqH2q+i-CO,..iH2m+un CmH2m+i O oder n C n-CqH2q+1, n-CqH2q+ i-O oder n wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und n eine geradkettige C-Kette angibt, (b) mindestens eine Verbindung der FormelCO und in der R4 n-CmH2m + 1 bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 6. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der For-15 meiR-,(II),CH=UCN,in der bedeuten:R3 n-CrH2r+ n-CrH2r+ i-O oder n-CrH2r+ ,-COO und Y CN oder NO2, wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und n wie oben definiert ist,(c) mindestens eine Verbindung der Formel in der R4 n-CmH2m+h n-CmH2m+i-0, n-CmH2ra + 1-CO oder n-CmH2ni + i-COO bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 7. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach 25 Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelH5 -<0)— C°° -<Ö)- E6 (III), R^-VÖV-30 •CH=NNO2*in der bedeuten:Rs n-CmH2m+|, n-CmH2m+1-0, n~CmH2m+i—CO,n-CmH2m+i-COO oder n-CmH2m+i-OCOO und Ró n CqH2q+|, n CqH2q+i O, n CqH2q_|_] CO, n-CqH2q+ i-COO oder n-CqH2q+ i-OCOO,wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten und n wie oben definiert ist,und/oder mindestens eine Verbindung der Formel in der R4 n-CmH2m+i bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 8. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel n-0mH2m+i7-(H)—(Ô)— ON (IV),in der m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
- 2. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, ferner enthaltend(d) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen und/oder(e) mindestens eine nematische Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie und/oder mindestens eines ihrer Homologen.
- 3. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel—(Ö)— 000 0H'45in der R4 n-CmH2m+i oder n-CmH2m + i-0 bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 4. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel "5R/j. ——^0^~~ COO —Rz,CN,in der R4 n-CmH2m+1 bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 9. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelRi,50HCN,in der R4 n-CmH2m+i bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, als Komponente (d).
- 10. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel60R,oCH=Nin der R4 n-CmH2m+i und X ein Halogenatom bedeuten, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, als Komponente (d).
- 11. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel•^4 —\^)— —yÖy1—(S)— CN,in der R4 n-CmH2m + i bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von l bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 12. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelX /
- R4. —(o)— eoo —\Q^— cn»in der R4 n-CmH2m+1 und X ein Halogenatom bedeuten,wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, als Komponente (d).
- 13. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelCNin der R4 n~CmH2m+i bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 14. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelR4 —0— eoo CN,in der R4 n-CmH2ra + i bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 15. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelB7 —(Ö)— COS —(ö)— Rq»in derR: n-CmH2m + 1 oder n-CmH2m+i-O und Rs n-CqH2q+1 oder n-CqH2q+ i-O bedeuten,wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (e).
- 16. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel^7 —(Q)— CH=N —(O)— rQ>in der bedeuten:R- b-CmH2m+1, n-CmH2m + ,-0, n-CmH2m+,-COO, n-CrH,r+l-0-(CH2)s-0, (CH3)2-CH-0 oder (CH3)2-CH(CH2>2-0 und Rs n-CqH->q+i, n-CqH-.q+i-0, n-CqHiq+I-CO,n-CqH2q+ i-COO, n-CqH2q+ i-OCÒO, OCO-CH-C4H0CH3644 626oder 0C0-CH2-CH:-CH-CHj,CHj wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 und r und s jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen, als Komponente (e)v
- 17. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelR7 —(Ö)— CH=N —@— RQ,worinR- n-CmH2m + i~0 odern-CmH2m+(-COO und Rg n-CqH2q+i oder n-CqH2q +i-O bedeuten,wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (e).
- 18. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel in derR" ft—CmH2m + b i~0 oder n-CmH2m+1—CO undRs n-CqH2q + i, n-CqH2q+i-0, n-CqH2q + |-CO oder n-CqH2q + i-COO bedeuten,wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 18 und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (e).
- 19. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelH7 -<Ö)-(Ö)— 000 E8>in der R? n-CmH2m+i und Rs n-CqH2q+i bedeuten, wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 3 bis 8 darstellen, als Komponente (e).
- 20. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der For in der Rt n-CmH2m+|-0 und Rs n-CqH2q+i bedeuten, wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (e).
- 21. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der FormelRr?—©-eoo—(o)—eoo—(o)—Cg,in der R- n-Cm,H2m4.i oder n-CmH2m + i-0 und Rs n-CqH2q+i oder n~CqH2q+ i-O bedeuten, wobei m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen, als Komponente (e).
- 22. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Verbindung der Formel351015202530354045505560o5644 6264R,<ô^MS^CET,R,HCOOCN,in der Rj n-CmH2m + i bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Komponente (d).
- 23. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine unter folgenden Verbindungen ausgewählte Komponente (d):R,COOo)— CN,wobei R4 n-CmH2m+1 oder n-Cm,H2m+ i-O bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,R,-<Ö)— eoo —\Oy~~NO2»5 wobei R4 n-CmH2m+i bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,A /.b4 —(Ö)— COO —(o)— ON,wobei R4 n-CmH2m+1 und X ein Halogenatom bedeuten und m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,E4 01,1wobei R4 n-CmH2m+i bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 20 bis 10 darstellt, und wobei R4 n-CmH2m+1 oder n-CmH2m+I-0 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,R/HCOOCN,25R„^oVCOSöCN,wobei R4 n-CmH2m+1 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, sowie durch eine unter folgenden Verbindungen ausgewählte Komponente (e):wobei R4 n-CmH2m+i bedeutet und m eine ganze Zahl von bis 10 darstellt,% —(O)— 0H=H —(O)— CT>wobei R4 n-CmH2m + i, n-CmH2m + ,-0, n-CmH2m+|-CO oder n-CmH2rn+1-COO bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,*7 ~~\QCOSoE8»wobei35 R- n-CmH2m+i oder n-CmH2m+i-0 undRs n-CqH2q+ ], oder n-CqH2q+1 bedeuten und m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen,RrR,oCH=NNOCH=N/r\R8'wobei R4 n-CmH2m+ ! bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,EZL ^ÖWOWÖV- CN,wobei R4 n-CmH2m+l bedeutet und m eine ganze Zahl von bis 10 darstellt,
- R4. —\^)—(o)—(o)— CN,wobei R4 n-CraH2m+i bedeutet und m eine ganze Zahl von bis 8 darstellt,wobeiR7 n-CmH2m+i, n-CmH2m+i-0, n-CmH2m + i -COO, n-CrH2r+I-0-(CH2)s-0, (CH3)2-CH-0 oder (CH3)2-CH(CH2)2-0 und Rs n—CqH2q+j, n—CqH2q+|—O, n—CqH2q+|—CO,n-CqH2q+i-COO, n-CqH2q+l-OCOO, OCO-CH-C4H95055CH3oder OCO-CH2-CH2-CH-CH3 bedeutenICH3und m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 und r und s jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 darstellen,RrCH=Ns8»R,■{O}— CH=N —/O^— CN,wobeiR7 n-CraH2m+1-0 oder n-CmH2m+I-COO und Rs n-CqH2q+i odern-CqH2q+i bedeuten und m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen,wobei R4 n-CmH2m+1 und X ein Halogenatom bedeuten und m eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt,^75644 626wobeiR- n-CmH2m+1,n-CmH2m+1-0 oder n-CmH2m+1-undRs n-CqH2q+1, n-CqH2q+ [-0, n-CqH2q+, -COCOoder n-CQH2q+l-COO bedeuten und m eine ganze Zahl von 1 bis 18 und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen,<0>—(Ö)— eoo —(Q>- ]wobei R7 n-CmH2m + i und Rs n-CqH2q+] bedeuten und m und q jeweils ganze Zahlen von 3 bis 8 darstellen,Ry —(o)—COO—(o)—COO \0)~"Q-R8'Rs n-CqH2q wobeiRv n-CmH2m+| oder n-CmH2m+i-O und! oder n-CqH2q+ !-0 bedeuten und m und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 10 darstellen, und e7 Ea'wobei R7 n-CmH2m+|-0 und Rs n-CqH2q+I bedeuten und m und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen.
- 24. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 23, gekennzeichnet durch folgende Mengenverhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c):(a) 12 bis 67 Gew.-%(b) 5 bis 55 Gew.-%(c) 5 bis 40 Gew.-%
- 25. Nematische Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 23, gekennzeichnet durch folgende Mengenverhältnisse der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e):(a) 12 bis 67 Gew.-%(b) 5 bis 55 Gew.-%(c) 5 bis 40 Gew.-%(d) 0 bis 35 Gew.-%(e) 5 bis 20 Gew.-%
- 26. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, gekennzeichnet durch mindestens eine Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25.253035
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