CH629526A5 - Easily water-dispersible formulations of phthalocyanins - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue in Wasser leicht dispergierbare Zubereitungen von Phthalocyaninen, sowie deren Herstellung und deren Verwendung.

In Wasser dispergierbare Zubereitungen von Phthalocya-ninpigmenten sind bekannt. Es handelt sich dabei um Gemische von Phthalocyaninpigmenten mit einem oder mehreren wasserlöslichen oberflächenaktiven Hilfsmitteln, die üblicherweise als Dispergiermittel verwendet werden. Solche Mittel sind z.B. Kondensationsprodukte aus Phenolen wie Phenol oder Kresol, Formaldehyd und/oder Phenolsulfon-säuren und Natriumsulfit oder Kondensationsprodukte aus ß-Naphthtalinsulfonsäure mit Formaldehyd, sowie Gemische solcher Verbindungen. Damit das in solchen Zubereitungen enthaltene Phthalocyaninpigment in Wasser oder wasserhaltigen Medien gut dispergierbar ist, müssen diese Zubereitungen grössere Mengen an den oberflächenaktiven Hilfsmitteln enthalten: in der Regel 30 bis 40 Gew.-% Phthalocyaninpigment und 60 bis 70 Gew.-% oberflächenaktive Hilfsmittel. Diese Zubereitungen werden allgemein so hergestellt, dass man das durch Umfällen feinteilig hergestellte Pigment mit den Hilfsmitteln solange knetet oder mahlt, bis die gewünschte Feinverteilung erreicht ist. Das Knetgut wird dann getrocknet und zu Pulver gemahlen. Neben dem relativ niedrigen Gehalt an Phthalocyaninpigmenten und der aufwendigen und umständlichen Herstellungsweise haben solche Zubereitungen zusätzlich auch anwendungstechnische Nachteile: beim Trocknen entstehen zu einem erheblichen Anteil nicht oder nur unter grossem Aufwand redispergier-bare Pigmentagglomerate, die z.B. bei der Massefärbung von Papier ungleichmässige Färbungen bewirken; ausserdem bewirkt der hohe Gehalt der oberflächenaktiven Mittel im wässrigen Medium die Ausbildung von so stabilen Dispersionen, dass das Färbevermögen einer solchen Flotte für die Papiermassefärbung oder für das Färben von Leder nur durch besondere zusätzliche Massnahmen, wie den Zusatz von Salz voll ausgenutzt werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Phthalo-cyanine in Wasser leicht dispergierbar sind, wenn man Zubereitungen verwendet, die - bezogen auf die Zubereitung - (a) 70 bis 95 Gew.-% feinteiliges Phthalocyaninpigment, dessen Primärteilchen im Mittel kleiner als 0,5 um sind, und (b) 30 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Alkylarylsulfonsäuren, die 1 bis 3 Alkyl mit je 4 bis 20 C-Atomen als Substituenten tragen und wobei die Summe der Alkyl-C-Atome mindestens 8 ist, und die Sulfonsäuren in freier Form oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen können, enthalten.

Die erfindungsgemässen pulverförmigen Phthalocyanin-zubereitungen sind mit Wasser und auch mit einer Reihe von organischen Lösungsmitteln wie Petroläther, Benzin, Cyclo-hexan, Pentan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Diäthyl-äther, Tetrahydrofuran, Dioxan ausserordentlich leicht benetzbar. So genügt ein einfaches Einstreuen und gegebenenfalls leichtes Rühren mit einem Glasstab, um in Wasser eine vollständige gleichmässige Verteilung zu erreichen. Die Feinverteilung ist so weitgehend, dass eine Lösung vorgetäuscht wird: die Dispersion ist klar und durchsichtig. So lässt sich z.B. eine 3gewichtsprozentige Dispersion, die mit den erfindungsgemässen Pigmentzubereitungen hergestellt worden ist, durch 2 übereinandergelegte Papierfilter (CV1450 der Firma Schleicher & Schüll) praktisch rückstandslos filtrieren. Echte Lösungen liegen jedoch nicht vor, denn beim Durchleuchten mit monochromatischem Licht beobachtet man den für kolloidale Lösungen charakteristischen Tyndall-Effekt. Die mit den erfindungsgemässen Pigmentzubereitungen erhaltenen wässrigen Dispersionen sind ausserdem sehr stabil. Man kann sie kochen oder längere Zeit, z.B. einige Wochen bis einige Monate bei Raumtemperatur aufbewahren, ohne dass sich eine nennenswerte Menge des Pigments absetzt. Andererseits verhalten sich die Phthalo-cyaninpigmente in den erfindungsgemässen Zubereitungen in Form der wässrigen Dispersionen jedoch wie substantive Farbstoffe: sie ziehen spontan auf Wolle oder Baumwolle oder auf Papiermassen quantitativ auf, so dass bei der Verar2

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beitung farblose Färbeflotten ablaufen.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen enthalten (a) 70 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitung - an feinteiligen Phthalocyaninen und (b) 51 " 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% an einer oder mehrei . Alkylarylsulfonsäuren.

Als Phthalocyanine (a) kommen metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanine der a- und ß-Modifikation, deren Gemische sowie Halogenkupferphthalocyanine wie Polychlorkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Chloratomen im Molekül oder Polychlor-Bromkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Chlor- und Bromatomen im Molekül in Betracht. Von den genannten Phthalocyaninen sind metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, das bis zu 3 Gew.-% Chlor enthalten kann, und Hexadecachlorkupferphthalocyanin bevorzugt.

Damit das Phthalocyanin der Zubereitung leicht dispergierbar ist, muss dieses in sehr feiner Verteilung vorliegen, d.h. die mittlere Teilchengrösse der Primärteilchen muss unterhalb 0,5 lim, vorzugsweise bei 0,3 (im und darunter liegen. Um sehr farbtonreine und farbstarke Färbungen zu erhalten ist es notwendig, dass die mittlere Teilchengrösse der Primärteilchen bei 0,2 bis 0,1 um und darunter liegt. Aus diesem Grunde sind Zubereitungen mit Phthalocyaninen, die eine Teilchengrösse von 0,2 ,um und darunter aufweisen, besonders bevorzugt.

Unter Alkylarylsulfonsäuren (b) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung am aromatischen Kern sulfonierte Alkylbenzole und/oder Alkylnaphthaline verstanden. Der Benzol- oder Naphthalinkern trägt 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Alkylgruppen, mit 4 bis 20 C-Atomen, wobei die Summe der C-Atome mindestens 8 ist. Die Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 8 bis 12 C-Atome. Als Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline, die den Sulfonsäuren zugrundeliegen, sind z.B. im einzelnen zu nennen: Dibutylbenzol, Octylbenzol, Nonylbenzol, Decylbenzol, Hexadecylbenzol, Dodecylbenzol, Dibutylnaphthalin, Octyl-naphthalin, Nonylnaphthalin, Decylnaphthalin, Dodecyl-naphthalin, Octadecylnaphthalin, Hexadecylnaphthalin, Octadecylbenzol. Von den genannten Kohlenwasserstoffen sind die Sulfonsäuren des Octylbenzols, Nonylbenzols, Decylbenzols, Dodecylbenzols und des Dibutylnaphthalins bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Sulfonsäuren des Dodecylbenzols, des Octylbenzols und des Decylbenzols.

Obwohl die Alkylbenzolsulfonsäuren, z.B. Dodecylbenzol-sulfonsäure, in der Regel bei Raumtemperatur flüssig sind, sind die erfindungsgemässen Pigmentzubereitungen pulver-förmig. Erst bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-% (bezogen auf die Zubereitung) an Dodecylbenzolsulfonsäure, beginnen solche Zubereitungen bei Raumtemperatur pastös zu werden. Auf die leichte Verteilbarkeit in Wasser hat dies jedoch keinen Einfluss. Da Zubereitungen mit einem Gehalt von mehr als 30 Gew.-% an Alkylarylsulfonsäuren gegenüber solchen mit bis zu 30 Prozent von Sulfonsäuren keine Vorteile mehr aufweisen, sind Zubereitungen mit einem höheren Gehalt an Alkylarylsulfonsäure wegen des geringeren Gehaltes an Pigment von geringem anwendungstechnischen Interesse. Als Beispiele sind Pigmentzubereitungen aus 75 bis 87 Gew.-°/o eines Kupferphthalocyanins der ß-Modifikation, deren Primärteilchen im Mittel eine Grösse von unterhalb 0,2 um aufweisen, und 13 bis 25 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure und Zubereitungen aus 75 bis 80 Gew.-% eines Hexadecachlorokupferphthalocyanins, dessen mittlere Pri-märteilchengrösse unter 0,2 um liegt, und 20 bis 25 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen. Naturgemäss können die erfindungsgemässen Zubereitungen noch geringe Mengen inerte neutrale Substanzen enthalten, die z.B. als Nebenprodukte bei der Herstellung des Pigmentes oder bei

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der Aufarbeitung des Pigmentes entstanden sein können und die bei der Isolierung nicht vollständig abgetrennt worden sind. Solche inerten neutralen Substanzen können z.B. neutrale Salze wie Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder auch coloristisch nicht störende Nebenprodukte sein. Der Gehalt an diesen Substanzen sollte jedoch so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unter 1, insbesondere unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung. Die erfindungsgemässen Phthalocyaninzubereitungen werden hergestellt, indem man das feinteilige Phthalocyanin (a), dessen Primärteilchen kleiner als 0,5 (im, vorzugsweise kleiner als 0,3 |im sind, mit der Alkylarylsulfonsäure oder einem Gemisch aus diesen Sulfonsäuren durchmischt; besonders bevorzugt sind Phthalocyanine, deren mittlere Primärteilchengrösse bei 0,2 bis 0,1 (im und darunter liegt.

Die feinteiligen Phthalocyanine werden vorzugsweise durch Mahlen der Rohpigmente in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln in Mühlen, wie Kugelmühlen, Schwingmühlen, Planetenkugelmühlen und anderen Mahlaggregaten erhalten. Der Mahlvorgang ist beendet, wenn die Primärteilchengrösse unterhalb 0,5um, vorzugsweise bei 0,3 um und darunter liegt. Hinsichtlich der Farbstärke und der Farbtonreinheit optimale Zubereitungen erhält man, wenn man solange mahlt bis die Primärteilchengrösse im Mittel bei 0,2 bis 0,1 um und darunter liegt. Im Mahlgut bilden die feinen Primärteilchen Agglomerate von bis zu 100 um Grösse. Der Mahlvorgang dauert im allgemeinen zwischen 2 und 48, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Stunden, je nach dem verwendeten Mahlaggregat und dem verwendeten Phthalocyanin. Die optimale Mahldauer kann leicht bestimmt werden: während des Mahlvorganges werden Proben entnommen, die dann in der gewünschten Weise mit der Sulfonsäure durchmischt werden. Aus den Mischungen wird dann die feste Zubereitung der Probe isoliert und deren scheinbare Löslichkeit in Wasser, z.B. mit Hilfe des Filtertestes bestimmt. Durch zu langes Mahlen kann das Mahlgut wieder in der Alkylarylsulfonsäure unlöslich werden. D.h. man erhält Zubereitungen, welche nur noch zu einem Teil in Wasser scheinbar löslich sind. In diesem Falle kann jedoch durch 50- bis 120stündiges Rühren mit der Sulfonsäure wieder eine in Wasser «lösliche» Zubereitung erhalten werden.

Die erforderlichen feinteiligen Phthalocyanine können auch durch Fällen von Lösungen in Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure auf Wasser oder Eis erhalten werden. Vorzugsweise werden auf diese Weise feinteiliges Polychlor- und Polychlorbromkupferphthalocyanine hergestellt. Das Mischen des feinteiligen Phthalocyaninpigments mit der Alkylarylsulfonsäure kann auch gleichzeitig mit der Herstellung des feinteiligen Pigments erfolgen. Die so erhaltenen Zubereitungen sind mit Wasser zwar gut benetzbar. Jedoch erhält man beim Eintragen in Wasser Pigmentdispersionen, in denen ein Teil des Pigments nicht in genügend feiner Verteilung vorliegt; d.h. beim Filtertest bleibt ein deutlicher Teil des Pigments auf dem Filter zurück.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen werden so hergestellt, dass man das feinteilige Phthalocyanin und die Alkylarylsulfonsäure in beliebiger Reihenfolge in ein inertes apro-tisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unterhalb 135°C liegt, einträgt und das Gemisch solange zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise bei Raumtemperatur, rührt bis eine homogene organische Dispersion entstanden ist und eine getrocknete Probe dieser Dispersion in Wasser eine klare Dispersion ergibt, welche im Filtertest keinen merklichen Rückstand liefert. Dann wird das Lösungsmittel aus der organischen Dis-perison entfernt, z.B. durch Trocknen im Trockenschrank. Vorzugsweise wird die erfindungsgemässe Zubereitung durch Gefriertrocknung isoliert, da man auf diesem Wege colori-

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stisch besonders wertvolle Produkte erhält.

Als inerte aprotische Lösungsmittel, deren Siedepunkt unter 135°C liegt, kommen vor allem aliphatische und halo-genierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon in Betracht. Im einzelnen sind z.B. zu nennen: Pentan,

Hexan, Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 30 bis 80°C, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachlor ät-hylen, Äthylenbromid, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Xylol. Als Lösungsmittel sind Cyclohexan, Benzol, p-Xylol und Äthylenbromid bevorzugt, da sich in diesem Falle die Pigmentzubereitung durch Gefriertrocknung besonders leicht isolieren lässt.

Ferner können als Lösungsmittel auch aliphatische und cycloaliphatische Ketone oder cyclische Äther verwendet werden, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Dioxan und Tetrahydrofuran. Jedoch sind diese Lösungsmittel für den genannten Zweck weniger gut geeignet.

Die Menge Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann daher innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die untere Grenze ist dadurch bestimmt, das das Gemisch aus dem Phthalocyanin (a), der Sulfonsäure (b) und dem Lösungsmittel durchmischbar ist. Das Durchmischen und Homogenisieren der Mischung kann durch Rühren oder durch Kneten erfolgen. Im letzteren Fall liegt die untere Grenze bei der 0,3fachen Gewichtsmenge, bezogen auf (a). Die obere Grenze für die Lösungsmittelmenge liegt im allgemeinen bei der 15-bis 20fachen Gewichtsmenge, bezogen auf (a). Da das Lösungsmittel zur Isolierung der Zubereitung entfernt werden muss, wird man aus wirtschaftlichen Gründen die Menge des Lösungsmittels so niedrig wie möglich halten. Für den Fall, dass das Durchmischen unter Rühren erfolgen soll, verwendet man vorteilhafterweise - bezogen auf (a) - die 1,2-bis 6fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Die Verwendung grösserer Mengen Lösungsmittel bringt keine Vorteile, weder in den Eigenschaften des in der Zubereitung enthaltenen Pigments, noch bei der Homogenisierung der Mischung.

So erhält man z.B. aus einer Mischung aus Kupferphthalo-cyanin, dessen mittlere Teilchengrösse kleiner als 0,2 um ist, Dodecylbenzolsulfonsäure und p-Xylol im Gewichtsverhältnis 1:0,3:1,28 beim Rühren mit einem gewöhnlichen Blatt-rührer eine giess- und fliessfähige Masse, welche eine homogene Dispersion bildet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man die Zubereitung, in der das Pigment durch Einstreuen auf Wasser und Umschütteln dispergiert wird. Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenn man, bezogen auf das Pigment, die lOfache Gewichtsmenge Lösungsmittel anwendet.

Soll das Durchmischen in Knetern oder ähnlichen Mischmaschinen erfolgen, kann die untere Menge an Lösungsmittel auf die 0,3- bis 0,4fache Gewichtsmenge, bezogen auf (a), reduziert werden; vorzugsweise verwendet man, bezogen auf <a), die 0,5- bis l,0fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel. Bei Verwendung geringerer Mengen Lösungsmittel kann die Mischung zu einer festen Masse erstarren, so dass diese nicht mehr oder nur noch mit hohem Energieaufwand durchgearbeitet werden kann. Beim Arbeiten in Knetern und ähnlichen Mischmaschinen treten im allgemeinen beim Durchmischen keine hohen Scherkräfte auf, da die Mischungen in der Regel nur eine niedrige Viskosität aufweisen.

Die nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltenen erfindungsgemässen Phthalocyaninzubereitungen reagieren in Wasser sauer. So beträgt in einer wässrigen Dispersion, 1 Gew.-v'o einer Zubereitung mit 23 Gew.-% (bezogen auf die Zubereitung) Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, der pH-Wert 2,2. In der Dispersion kann die Sulfonsäure durch

Zugabe von alkalisch wirkenden Verbindungen, die mit der Sulfonsäure wasserlösliche Salze geben, neutralisiert werden. Bei der Neutralisation wird die Verteilung des Phthalocya-nins in der Dispersion nicht verändert.

Als alkalisch wirkende Verbindungen kommen nur solche in Betracht, die mit der Sulfonsäure wasserlösliche Salze geben, z.B. Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Ammoniak, primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine, wobei die Alkyl-reste gegebenenfalls durch Alkoxy oder Hydroxy substituiert sein können, gesättigte 5-, 6- oder 7gliedrige heterocyclische Verbindungen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten oder Gemische davon. Die aliphatischen Àmine weisen in der Regel je Alkylrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf. Die Alkylreste können gegebenenfalls durch Ci- bis C8-, vorzugsweise Ci- bis C4-Alkoxy oder Hydroxylgruppen substituiert sein. In diesem Falle weisen die Alkylreste vorzugsweise 2 oder 3 C-Atome auf. Bei mehr als einem Alkyl, Alkoxyalkyl und/oder Hydroxyalkyl können die Reste gleich oder verschieden sein.

Im einzelnen sind als geeignete alkalisch wirkende Verbindungen z.B. zu nennen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencar-bonat, Kaliumhydrogencarbonat, gasförmiger oder in Wasser gelöster Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Propylamin, Dipro-pylamin, Tripropylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Methoxy-äthylamin, Methoxypropylamin, Äthoxyäthylamin, Äthoxy-propylamin, 2'-Äthylhexoxypropylamin, Propoxypropyl-amin, Butoxypropylamin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Gemische davon.

Die Neutralisation der in den erfindungsgemässen Zubereitungen enthaltenen Sulfonsäuren kann nach dem Eintragen der Zubereitung in Wasser vor deren Anwendung erfolgen. Man kann die Sulfonsäuren auch unmittelbar nach der Herstellung der organischen Dispersion (d.h. wenn eine getrocknete Probe nach dem Eintragen in Wasser eine Dispersion liefert, die beim Filtertest keinen oder praktisch keinen Rückstand gibt) in dem organischen Lösungmittel neutralisieren. In diesem Fall verwendet man aus Gründen der Löslichkeit vorzugsweise primäre aliphatische Amine, sekundäre aliphatische Amine, tertiäre aliphatische Amine oder gesättigte 5-, 6- oder 7gliedrige heterocyclische Verbindungen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten,

oder man leitet gasförmigen Ammoniak in die Dispersion ein, bis die stöchiometrisch erforderliche Menge aufgenommen worden ist.

Nach dem Trocknen erhält man Zubereitungen, welche die gleichen guten Eigenschaften aufweisen wie die Zubereitungen, welche die freien Sulfonsäuren enthalten. Da die erfindungsgemässen Zubereitungen, welche die Sulfonsäuren (b) in Form wasserlöslicher Salze enthalten, gegenüber Metallen nicht korrodierend wirken, sind diese Zubereitungen besonders bevorzugt. Die erfindungsgemässen Zubereitungen sind zum Färben von wasserverdünnbaren Lacken, von Lackdispersionen, Druckfarben, Tinten, Überzugsmassen, zur Massefärbung von Papier, Pappe, Cellulose, Zement oder Gips, sowie zur Herstellung lösungsmittelhal-tiger Druck- und Lackfarben auf der Basis aromatischer oder aliphatischer Lösungsmittel geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemässen Zubereitungen, deren Herstellung und Verwendung weiter erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

a) In einer 41-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm, werden 400 g Kupfer-phthalocyanin der ß-Modifikation (hergestellt aus o-Phthalo-dinitril in Nitrobenzol nach dem Beispiel der DT-

AS 1 569 646) 12 Stunden geschüttelt. Dabei entstehen aus dem blauen Pulver, das aus langen Kristallnadeln (Länge 1 bis 100 ^m) besteht, ein feinteiliges blauschwarzes, an der Oberfläche metallisch glänzendes Pulver von erhöhtem Schüttgewicht (Mahlgut). Wie aus dem Röntgendiagramm einer Probe hervorgeht, wurde beim Mahlen teilweise die a-Modifikation gebildet und das Kristallgitter weitgehend zerstört, was am Abflachen der Beugungslinie zu erkennen ist. Das Mahlgut besteht aus 0,1 bis 100 (im grossen Aggregaten, die aus Primärteilchen von 0,05 (im und darunter gebildet werden (mittlere Grösse der Primärteilchen 0,01 bis 0,03 (im).

b) 280 g des Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 84 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 360 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge bei Raumtemperatur 16 Stunden mit einem gewöhnlichen Blattrührer gerührt. Die erhaltene homogene, leicht pastose Dispersion wird auf einem Trockenblech verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 77 Prozent Kupferphthalocyanin und 23 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Die Zubereitung kann durch Verreiben mit einem Pistill oder durch Mahlen in einer Kaffeemühle pulverisiert werden.

Die Zubereitung verhält sich so, als sei das Pigment wasserlöslich. Eine wässrige «Lösung», die 1 Prozent der Zubereitung enthält, ist durchsichtig blau gefärbt und weist einen pH-Wert von 2,2 auf.

c) Prüfung der Feinheit der Dispersion (Filterprobe):

3 g der Zubereitung b) werden in 10 ml kaltem Wasser ange-teigt, mit 90 ml siedendem Wasser Übergossen und 2Vi Minuten zum Sieden erhitzt. Danach wird die durchsichtige Farbstoffdispersion durch einen Büchner Trichter (0 9 cm) mit zwei übereinanderliegenden Papierfiltern Nr. CV 1450 der Firma Schleicher & Schüll mittels Wasserstrahlvakuum abgesaugt. Die Dispersion läuft in weniger als einer Minute praktisch rückstandslos durch die Filter.

Beispiel 2

In eine Lösung von 110 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 400 g p-Xylol werden 280 g des nach Beispiel la) erhaltenen Mahlgutes bei Raumtemperatur eingetragen und das Gemenge 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird auf ein Trockenblech aufgegossen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 72 Prozent Kupferphthalocyanin und 28 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Das Trockengut kann mit einem Pistill oder in einer Kaffeemühle zu einem Pulver zerkleinert werden.

Filterprobe nach Beispiel lc):

Die Dispersion läuft in weniger als einer Minute durch die Filter. Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand erkennbar.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben, trägt jedoch das Mahlgut in eine Lösung von 56 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 500 g p-Xylol ein. Nach dem Trocknen erhält man eine Zubereitung, die 83,4 Prozent Kupferphthalocyanin und 16,6 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure enthält. Bei der Filterprobe (s. Beispiel lc) läuft die Dispersion in weniger als einer Minute durch die Filter: Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand zu erkennen.

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Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, trägt jedoch das Mahlgut in eine Lösung von 44 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 500 g Cyclohexan ein. Das Gemenge wird 90 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck erhält man die Zubereitung. Eine 3prozentige wässrige Dispersion gibt beim Filtertest keinen Rückstand auf den Filtern.

Beispiel 5

a) 400 g Kupferphthalocyanin (hergestellt nach dem Lösungsmittelverfahren aus o-Phthalodinitril in Gegenwart von Ammoniak) werden nach Beispiel la) gemahlen. Die Mahldauer beträgt jedoch 48 Stunden. Das Mahlgut besteht aus 10 bis 100 (im grossen Agglomeraten, die aus Primärteilchen von 0,05 (im und darunter gebildet werden (mittlere Grösse 0,02 (im).

b) 280 g des Mahlgutes 5a) werden wie in Beispiel lb) beschrieben durch 90stündiges Rühren in die Zubereitung überführt. Die erhaltene Zubereitung ist durch Einrühren in Wasser leicht dispergierbar. Bei der Filterprobe läuft eine 3prozentige Dispersion in weniger als einer Minute durch die Filter. Auf den Filtern ist kein Rückstand zu erkennen.

Beispiel 6

200 g Hexadecachlorkupferphthalocyanin werden in 1000 g Chlorsulfonsäure bei 30 bis 50°C gelöst und die Lösung bei 30 bis 50°C auf 10 000 g Wasser ausgetragen. Das so erhaltene amorphe Hexadecachlorkupferphthalocyanin wird abgesaugt, neutral und sulfatfrei gewaschen. Man erhält 1120 g eines wasserfeuchten Nutschgutes, Trockengehalt 18%. Das Nutschgut wird mit 100 g p-Xylol verrührt, wobei sich aus Hexadecachlorkupferphthalocyanin und p-Xylol spontan eine klumpenartige, pastose Masse bildet und das Wasser abgeschieden wird. Das Wasser wird abdekantiert und das in den Zwischenräumen der Klumpen verbliebene Restwasser durch Erhitzen auf Siedetemperatur azeotrop mit p-Xylol bei 93°C ausgekreist. Danach wird die viskose,

pastose Masse mit 300 g p-Xylol und 66 g Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt und diese Suspension 10 Stunden bei 120 bis 130°C gerührt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das Gemenge auf einem Trockenblech gleichmässig verteilt und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltene Zubereitung lässt sich mit dem Pistill oder in einer Kaffeemühle zu einem Pulver vermählen.

Bei der Filterprobe nach Beispiel lc) läuft eine 3%ige Dispersion in kurzer Zeit durch die Filter. Auf den Filtern ist praktisch kein Rückstand zu erkennen.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

Massefärbung von Papier

5 g eines Papierrohstoffes, bestehend aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff,2 ml einer 5%igen Harzleimlösung (entspr. 2%, bezogen auf Papierrohstoff), 3 ml einer 10%igen Aluminiumsulfatlösung (6%) sowie 60 mg der nach Beispiel 1 erhaltenen Zubereitung werden in 100 ml Wasser 30 Minuten bei Raumtemperatur langsam gerührt Danach wird mit 500 ml Wasser verdünnt, die Papiermas; : über einem planen Sieb von 30 (im Maschenbreite durch Anlegen von Unterdruck aufgesaugt, gewalzt und getrock iet. Das aus dem Sieb ablaufende Wasser ist praktisch farblos. Man erhält ein egal tief grünstichig blau gefärbtes Blatt. Die Färbung ist farbstärker, reiner im Farbton und egaler als Färbungen, die mit Kupferphthalocyaninzubereitungen des Standes der Technik erhalten werden.

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Verwendet man anstelle der nach Beispiel 1 erhaltenen die nach den Beispielen 2,3,4 oder 5 erhaltenen Zubereitungen, so erhält man gleich gute Ergebnisse.

Ersetzt man die Zubereitung durch die des Beispiels 6, so s erhält man ein Papierblatt, das egal gelbstichig grün gefärbt ist. Auch hier ist das Abwasser praktisch farblos. Die Fär-! i:ng ist farbtonreiner, gelbstichiger und farbstärker als mit Polychlorkupferphthalocyaninzubereitungen des Standes der Technik erhaltene Färbungen. io

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)

. .!assefärbung von Papier ohne Zusätze.

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5 g des in Beispiel 7 beschriebenen Papierrohstoffs, 60 mg der nach Beispiel 5 erhaltenen Zubereitung werden in 100 ml Wasser 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit 500 ml Wasser verdünnt und die Papiermasse über einem planen Sieb von 30 (im Maschenweite durch Anlegen 20 von Unterdruck abgesaugt; das Filtergut wird gewalzt und getrocknet. Das aus dem Sieb ablaufende Wasser ist praktisch farblos. Man erhält ein egal tief grünstichig blau gefärbtes Blatt. Verwendet man anstelle der erfindungsgemässen Zubereitung: Kupferphthalocyaninzubereitungen 25 des Standes der Technik, so erhält man praktisch farblose Papierblätter.

Ein gleich gutes Ergebnis erzielt man, wenn man die Zubereitung des Beispiels 5 durch die nach den Beispielen 1,2,3,4 oder 6 erhaltenen ersetzt. Im letzteren Fall erhält man ein 30 grünes Papier.

Beispiel 9

50 g des nach Beispiel la) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchengrösse 0,1 (im und darunter) werden bei Raumtempe- 35 ratur in eine Lösung von 15 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 250 g Cyclohexan eingetragen und das Gemenge 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 3,5 g Mono-n-butylamin (entsprechend der für die Sulfonsäure erforderliche Menge) gelöst in 20 g Cyclohexan zugegeben und 16 40 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei sich die Viskosität der Pigmentsuspension etwas erhöht. Anschliessend wird die homogene Dispersion auf einem Trockenblech gleichmässig verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein Produkt, das sich in einer Kaffee- 45 mühle oder mit einem Pistill pulverisieren lässt. Bei der Filterprobe (s. Beispiel lc) bleibt auf den Filtern praktisch kein Rückstand. Die wässrige Dispersion hat einen pH-Wert von 7,4.

Verwendet man anstelle von n-Butylamin die gleiche so Menge tert. Butylamin oder sec. Butylamin, so erhält man eine Zubereitung mit den gleichen Eigenschaften. Der pH-Wert in der wässrigen Dispersion (3%ig) beträgt 7,2 bis

7,4.

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Beispiel 10

4G0 g des nach Beispiel la) hergestellten Mahlgutes (Primärteilchengrösse 0,2 bis 0,1 (im) werden in 2000 g Cyclohexan und 120 g Dodecylbenzolsulfonsäure eingetragen und die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 60 Dann werden 33 g Dimethyläthanolamin zugegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf ein Trockenblech gegossen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

Die erhaltene Zubereitung ist in Wasser vollständig disper- 65 gierbar. Bei der Filterprobe (s. Beispiel lc) ist auf den Filtern kein Rückstand vorhanden. Die wässrige Dispersion (3%ig) hat einen pH-Wert von 6,1.

Beispiel 11

392 g ß-Kupferphthalocyanin, das nach Beispiel la) gemahlen worden ist (Primärteilchen 0,1 (im und darunter), werden in 118 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 500 g Leichtbenzin vom Siedebereich 60 bis 80°C eingetragen und das Gemenge 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Dispersion wird dann zum Sieden erhitzt und 300 g Leichtbenzin unter Rühren bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wird dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält eine Trockenmasse, die nach dem Pulverisieren in Wasser sofort und vollständig dispergierbar ist. Bei der Filterprobe ist auf dem Filter kein Rückstand zu erkennen.

Beispiel 12

360 g nach Beispiel 5a) erhaltenes Mahlgut (Primärteilchengrösse im Mittel 0,3 (im) werden in eine Lösung von 90 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 1000 g Trichloräthylen eingetragen und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 600 g Trichloräthylen bei Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Man erhält eine Trockenmasse, die nach dem Pulverisieren fast vollständig in Wasser dispergierbar ist. Bei der Filterprobe gemäss Beispiel lc) bleibt ein geringer Rückstand.

Beispiel 13

50 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchen im Mittel 0,3 (im) werden in eine Lösung von 5,3 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 200 g Cyclohexan eingetragen und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemenge unter vermindertem Druck getrocknet. Die Pigmentpräparation, die 10 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure und 90 Prozent Kupferphthalocyanin enthält, gibt nach Beispiel 7 farbstarke, jedoch nicht ganz homogene Papierfärbungen. Bei der Filterprobe nach Beispiel lc) findet man einen deutlich erkennbaren Rückstand.

Beispiel 14

50 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchen im Mittel 0,3 (im) werden in eine Lösung von 15 g Dibutylnaphthalinmonosulfonsäure (die daneben noch Anteile an der entsprechenden Disulfonsäure enthält) in 200 g p-Xylol eingetragen und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Gemenge unter vermindertem Druck getrocknet. Die Pigmentpräparation, die 77 Prozent Kupferphthalocyanin und 23 Prozent des Sulfonsäu-regemisches enthält, gibt nach Beispiel 7 gute, farbstarke Papierfärbungen, zeigt jedoch bei der Filterprobe nach Beispiel lc) einen erkennbaren Rückstand.

Beispiel 15

a) In einer 41-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm werden 200 g Kupferphthalocyanin mit 2,7 Prozent Chlor (hergestellt aus Phthalo-dinitril und Kupfer-I-chlorid nach dem Backverfahren) 10 Stunden geschüttelt. Dabei entsteht ein metallisch glänzendes Mahlgut von erhöhtem Schüttgewicht, das aus 0,1 bis 100 (im grossen Aggregaten besteht, die aus amorphen Primärteilchen von 0,05 (im und darunter gebildet werden.

b) 96 g des Mahlgutes werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 24 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 750 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge 96 Stunden bei Raumtemperatur mit einem Blattrührer gerührt. Die erhaltene homogene, leicht giessbare Dispersion wird auf einem Trockenblech verteilt und unter vermindertem Druck (ca. 1 Torr) getrocknet. Man erhält eine Zubereitung, die 80 Gew.-% Kupferphthalo-

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cyanin und 20 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure enthält.

Die Zubereitung verhält sich so, als sei das Pigment wasserlöslich. Bei der Prüfung auf Wasserlöslichkeit nach Beisp;> 1 ) findet man nahezu keinen Rückstand auf dem Filter.

Beispiel 16

In eine Lösung von 14,1 g n-Octylbenzol in 60 g Cyclohexan werden bei Raumtemperatur 8,6 g Chlorsulfonsäure eingetropft und anschliessend so lange bei 40 bis 50°C gerührt bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird bei Raumtemperatur mit 180 g Cyclohexan verdünnt und in diese Lösung 80 g Mahlgut, das nach Beispiel la) hergestellt worden ist, eingetragen. Dieses Gemenge wird 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ein Trockenblech gegossen und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine in Wasser sehr leicht benetzbare, scheinbar lösliche Pigmentpräparation aus 16 Gew.-% n-Octylbenzolsulfonsäure und 84 Gew.-% Kupferphthalocyanin. Im Filtertest nach Beispiel lc) findet man nahezu keinen Rückstand auf dem Filter.

Beispiel 17

In einer 41-Schwingmühle, gefüllt mit 5,5 kg Eisenkugeln vom Durchmesser 1 bis 2,5 cm, werden 200 g metallfreies Phthalocyanin 20 Stunden vermählen (Primärteilchen < 0,05 u, die Agglomerate von 5 bis 100 um bilden).

80 g des erhaltenen Mahlgutes werden in eine Lösung von 20 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 400 g p-Xylol eingetragen und 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das gut fliessbare Gemenge auf einem Trockenblech gleich -mässig verteilt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält eine leicht pulverisierbare Pigmentzubereitung a aus 20 Prozent Dodecylbenzolsulfonsäure und 80 Prozent metallfreiem Phthalocyanin, die sich mit Wasser ausserordentlich leicht benetzen lässt und die bei der Massefärbung von Papier nach Beispiel 7 sehr kräftig grünstichig blau gefärbte Papiere gibt. Im Filtertest nach Beispiel lc) findet io man einen geringen Rückstand auf den Filtern.

Beispiel 18

280 g des nach Beispiel 5a) erhaltenen Mahlgutes (Primärteilchengrösse im Mittel 0,2 bis 0,3 um) werden bei Raum-ls temperatur in eine Lösung von 84 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 360 g p-Xylol eingetragen und das Gemenge 26 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Unter weiterem Rühren werden durch ein Gaseinleitungsrohr 4,7 g gasförmiges Ammoniak in 4 Stunden bei Raumtemperatur bis zur 20 Sättigung eingeleitet, wobei sich die Viskosität des zuvor dünnflüssigen Gemenges leicht erhöht. Danach wird die Masse auf einem Trockenblech gleichmässig verteilt und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine leicht pulverisierbare Pigmentpräparation, die sich in Wasser wie ein löslicher 25 Farbstoff verhält, Papiermassen ausgezeichnet anfärbt und die praktisch neutral reagiert. Beim Filtertest nach Beispiel 1 c) findet man auf den Filtern sehr geringe Mengen Rückstand.

B

Claims (9)

629526 PATENTANSPRÜCHE

1. In Wasser leicht dispergierbare Zubereitungen von Phthalocyaninen, enthaltend - bezogen auf die Zubereitung -

(a) 70 bis 95 Gew.-% feinteiliges Phthalocyaninpigment, dessen Primärteilchen im Mittel kleiner als 0,5 jj.m sind,

(b) 30 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer Alkylarylsulfon-säuren, die 1 bis 3 Alkyl mit je 4 bis 20 C-Atomen im Alkyl tragen und wobei die Summe der Alkyl-C-Atome mindestens 8 L: und die Sulfonsäuren in freier Form oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze vorliegen können.

2. Zubereitungen gemäss Patentanspruch 1, enthaltend 75 bis 90 Gew.-% (a) und 10 bis 25 Gew.-% (b).

3. Zubereitungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine mittlere Primärteilchengrösse von 0,3 jxm und darunter aufweist.

4. Zubereitungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) metallfreies Phthalocyanin, Kup-ferphthalocyanin der a- oder ß-Modifikation, Kupferphtha-locyanin, das bis zu 3 Gew.-% Chlor enthält, Polychlorkup-ferphthalocyanin mit bis zu 16 Chloratomen im Molekül, Polychlorbromkupferphthalocyanin mit bis zu 16 Brom- und Chloratomen im Molekül oder ein Gemisch davon ist.

5. Zubereitungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (b) eine Sulfonsäure eines oder mehrerer Alkylbenzole oder Alkylnaphthaline ist, die 1 oder 2 Alkyl mit 8 bis 12 C-Atomen aufweisen.

6. Zubereitungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (b) in Form der Salze mit einem Alkalimetall, mit primären aliphatischen Aminen, sekundären aliphatischen Aminen, tertiären aliphatischen Aminen, wobei die Alkylreste durch Alkoxy oder Hydroxy substituiert sein können, mit gesättigten 5-, 6- oder 7gliedrigen Heterocyclen, die basischen Stickstoff als Ringglied enthalten, vorliegt.

7. Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man feinteiliges Phthalocyanin (a), das in Form von bis zu 100 |a.m grossen Agglomeraten vorliegt und die Agglomerate aus Primärteilchen unterhalb 0,5 |am aufgebaut sind, und die Alkyl-arylsulfonsäuren (b) in beliebiger Reihenfolge in ein inertes aprotisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unterhalb 135°C liegt, einträgt, das Gemisch bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des aproti-schen Lösungsmittels so lange rührt, bis sich eine homogene Dispersion gebildet hat, die sich nach dem Trocknen in Wasser praktisch ohne Rückstand dispergieren lässt, und dann das Lösungsmittel entfernt.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylarylsulfonsäuren (b) vor dem Entfernen des Lösungsmittels durch Zugabe alkalisch wirkender Verbindungen, die mit den Sulfonsäuren (b) wasserlösliche Salze geben, neutralisiert.

9. Verwendung der Zubereitungen gemäss Patentanspruch 1 zum Färben von wässrigen Kunststoffdispersionen, wässrigen Dispersionsfarben, wasserverdünnbaren Lacken, Tinten, Druckfarben und von Cellulosefasermaterial für nichttextile Zwecke.