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Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen Es ist bekannt, daß
metallfreies Phthalocyanin in drei Modifikationen existiert, die sich in ihren färberischen
und physikalischen Eigenschaften, insbesondere in ihrem Gitteraufbau, in charakteristischer
Weise unterscheiden. Unter diesen Modifikationen haben lange Zeit nur die a- und
y-Modifikationen wegen ihrer färberischen Eigenschaften als Pigmente technisches
Interesse erlangen können. Neuerdings ist es jedoch auch gelungen, die ß-Modifikation
des metallfreien Phthalocyanins in einer färberisch wertvollen Pigmentform zu erhalten,
indem man, beispielsweise nach den Verfahrensweisen der deutschen ' Patentschrift
861 301 bzw. der USA.-Patentschrift 2 556 729, entweder die a- oder die rohe
ß-Form des metallfreien Phthalocyanins in Anwesenheit organischer Lösungsmittel
mit oder ohne Mahlhilfsstoff vermahlt. Anders liegen die Dinge bei den metallhaltigen
Phthalocyaninen, wie dem Kupfer-Phthalocyanin, bei dem eine y-Modifikation bisher
überhaupt noch nicht beobachtet wurde. Hier läßt sich nach der USA.-Patentschrift
2 486 304 die a-Modifikation durch Mischen mit Salz und organischem Lösungsmittel
in eine lösungsmittelbeständige Form der ß-Modifikation überführen. Schließlich
kann man nach der USA.-Patentschrift 540 775 aus der wäßrigen Dispersion einer amorphen
Form der a-Modifikation durch Zumischen einer organischen, wasserunlöslichen Flüssigkeit
und Rühren eine mikrokristalline- Form der a-Modifikation erhalbm, wobei also keine
Änderung der Modifikation und infolgedessen auch keine Farbtonänderung eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch die 7-Modifikation des metallfreien
Phthalocyanins in
eine färberisch sehr wertvolle Form der ß-Modifikation
umwandeln kann, wenn man sie in Anwesenheit von unter normalen Bedingungen flüssigen
organischen Mitteln und von Mahlhilfsstoffen zerkleinert, insbesondere in Vorrichtungen,
deren Mahlorgane durch Druck, Reibung, Scherung, Stoß oder Schlag zerkleinernd wirken.
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Dieses Ergebnis ist neu und überraschend, denn es war nicht vorauszusehen,
daß sich auch die y-Form in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln in eine färberisch
wertvollere Form der ß-Modifikation umlagern läßt. Das neue Verfahren stellt nicht
nur eine wertvolle Ergänzung der Erkenntnisse über die Umlagerungsfähigkeit der
drei Modifikationen des metallfreien Phthalocyanins dar, sondern es bereichert die
Technik' in erheblichem Maße, da die y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins
leicht zugänglich ist (vgl. FIAT Final Report Nr. 1313, S.292 und 293) und bei ihrer
Umwandlung gemäß diesem Verfahren zu einem technisch wertvollen, einheitlichen Farbstoff
eines bestimmten, von dem des Ausgangsfarbstoffs verschiedenen Farbtons führt.
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Geeignete, unter Normalbedingungen flüssige, organische Verbindungen
sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Aldehyde, Ester, aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe und deren Halogenabkömmlinge und heterocyclische Verbindungen,
wie Dioxan oder- Tetrahydrofurän.. Der Siedepunkt dieser Verbindungen soll zweckmäßig
nicht unter 5o° und nicht über 25o° liegen.
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Bei der Auswahl eines geeigneten organischen Mittels wird man sich
außer durch betriebliche Überlegungen, wie Betriebssicherheit oder bequeme Wiedergewinnung,
vor allem durch solche wirtschaftlicher Natur lenken lassen. Dies gilt auch für
die Auswahl der Mahlhilfsstoffe. Als solche eignen sich zahlreiche anorganische
und organische Verbindungen, wie Natriumchlorid, wasserfreies Natriumsulfat oder
A1kaIiphosphate, wasserfreies Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxyd,
Borsäure, Blancfix, Lithopon.e, Phthalsäureanhydrid, Harnstoff, Zucker oder Gemische
dieser. Sie sollen vor allem gut wirksam sein, insbesondere nicht weicher sein als
die zu mahlende y-Modifikation des metallfreien. Phthalocyanins. Besonders geeignet
sind sehr harte Mahlsubstrat>e, die-- aber in der- verwendeten Mahlvorrichtung noch
gut zerkleinerbar sind, oder man benutzt sie von vornherein in feinverteilter Form.
Man wird bei der Auswahl auch darauf bedacht sein, daß das Mahlsubstrat gegen die
jeweils gewählte organische Flüssigkeit beständig ist.
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Soll das Endprodukt, die wertvolle Pigmentform der ß-Modifikation
des metallfreien Phthalocya,nins, frei von Substrat gewonnen werden, dann benutzt
man solche Mahlhilfsstoffe, die sich nach beendigtem Mahlen leicht entfernen lassen,
beispielsweise durch eine Extraktion mit Wässer. Die Extraktion führt man technisch
vorteilhaft im gleichen Arbeitsgang durch, in welchem die Entfernung des organischen
Mittels, z. B. durch Wasserdampfdestillation, erfolgt. Will man dagegen einen Pigmentverschnitt
herstellen, etwa eine Trockenfarbe der Art, wie man sie durch Verkollern eines Pigments
mit einem Substrat erhält, so wählt man als Mahlhilfsstoff eine schwerlösliche Verbindung,
etwa Blancfix, die nach Fertigstellung des Pigments als ein Bestandteil im Endprodukt
verbleibt.
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Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen
sollen im wesentlichen durch Druck, Reibung, Scherung, Stoß oder Schlag von Mahlorganen
wirken (vgl: U I l m a n n, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, S.
62o, 625, 628, 726 und 727, Verlag Urban und Schwarzenberg, 195T). Dementsprechend
sind Kugelmühlen, Stabmühlen, Walzenmühlen, Schwingmühlen, Kollergänge, Kneter u.
dgl. besonders geeignet.
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Die Zusammensetzung des Mahlgutes, also des Gemisches aus Pigment,
Mahlhilfsstoff und organischer Flüssigkeit, ist der Art der verwendeten Zerkleinerungsvorrichtung
anzupassen. Während beispielsweise in einer Kugelmühle oder Schwingmühle ein Mahlgut
von pulveriger oder auch dünnflüssiger Beschaffenheit gut verarbeitbar ist, soll
das in einem Kneter zu zerkleinernde Mahlgut eine teigige, zügige Beschaffenheit
haben, damit die scherend wirkenden Kräfte der bewegten Knetarme Angriffsmöglichkeiten
haben.
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Die Mengenverhältnisse im Mahlgut müssen der jeweils verwendeten Mahlvorr;chtung
angepaßt werden, andererseits werden oft auch wirtschaftliche und verfahrensmäßige
Überlegungen eine Rolle spielen; die Menge des Mah.lhilfsstoffes im Verhältnis zum
Pigment soll eine gewisse, von Fall zu Fall schwankende Mindestmenge nicht unterschreiten,
damit das Verfahren überhaupt oder in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten durchführbar
ist. Im allgemeinen steigt mit der verwenteten Menge des Mahlhilfsstoffes die Geschwindigkeit
der Umwandlung der y-Modifikation in die färberisch wertvolle ß-Form.
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Erhöhte Temperatur wirkt ebenfalls beschleunigend; dies gilt vor allem
bei der Durchführung des Zerkleinerungsvorganges im Kneter. Im übrigen sind der
Anwendung höherer Temperaturen durch den Siedepunkt der organischen Flüssigkeiten
Grenzen gesetzt.
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Nach beendigter Umwandlung wird die verwendete organische Flüssigkeit
beiispielsweise.du:rch Destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder
auch durch eine Wasserdampfdestillation entfernt und vorteilhaft regeneriert, das
Mahlsubstrat wird gegebenenfalls durch Extraktion mit Wasser und bzw. oder verdünnten
Säuren entfernt. In letztem Falle werden auch etwa vorhandene Fremdmetalle, die
sich durch den Mahlvorgang in das Mehlgut eingeschlichen haben, entfernt. Das Pigment
oder gegebenenfalls der Pigmentverschnitt wird dann durch Absaugen abgetrennt, gewaschen
und in bekannter Weise getrocknet.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Pigmentfarbstoffe
zeichnen sich durch einen grünstichigen Blauton, Brillanz und vdr allem
durch
absolute Beständigkeit gegen organische Mittel, vor allem gegen aromatische Kohlenwasserstoffe,
aus; sie besitzen keine Neigung zur `Rek'ristallisation in Anwesenheit dieser Lösungsmittel,
d. h. sie verlieren im Gegensatz zur a- und y-Form des metallfreien Phthalocyanins
in Berührung mit organischen 'Mitteln weder an Farbstärke noch an sonstigem färberischem
Wert. Wegen ihres hohen Dispersitätsgrades, der -Reinheit des Farbtons und der absoluten
Lösungsmittelbeständigkeit eignen sich die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen
Pigmente hervorragend zum Färben von .Lacken der verschiedensten Zusammensetzung,
Kunststoffen, Kautschuk, für den textilen Pigmentdruck oder für lithographische
Farben. Ein.besonderer Vorzug ist ihre Eignung zur Herstellung von reinen Grüntönen
im Gemisch mit Gelbpigmenten.
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Wenn es auch das wesentliche Ziel des neuen Verfahrens ist, eine färberisch
wertvolle Form der ß-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins aus dessen y-Modifikation
herzrstellen, so kann man gewünscht°nfalls das Verfahren auch so lenken, daß im
Endprodukt neben der gewünschten Form der ß-Modifikation auch mehr oder weniger
große Anteile, z. B. 2o% der y-Modifikation, erhalten bleiben. Solche Gemische zeichnen
sich bei nur unwesentlich verringerter Beständigkeit gegen Lösungsmittel vor der
reinen ß-Form durch eine etwas höhere Farbstärke aus und sind deshalb ebenfalls
von technischem Interesse. Beispiel In eine Schwingmühle von etwa 1,51 Nutzinhalt,
welche mit Stahlkugeln von i2 mm Durch-Messer bes@cahi&t iigt, füllt man ein
Gemiisih aus 6o g metallfreiem Phthalocyanin in der y-Form und 540g Natriumchlorid;
zu diesem Gemisch gibt man noch io g Xylol und vermahlt dus Ganze 2o Stunden lang.
Dann trennt man das Mahlgut von den Kugeln ab, nimmt es in 5 1 Wasser auf und erhitzt
es nach Zusatz. von 30 cm3 verdünnter Salzsäure zum Sieden, wobei man etwa
abdestilliertes Xylol wiedergewinnen kann. Dann saugt man heiß ab, wäscht den Rückstand
so lange mit Wasser aus, bis das Filtrat frei von Chlorionen ist und trocknet ihn
im Luftschrank bei 6o bis 70°. Der mit einer'Ausbeute von 57 g erhaltene Farbstoff
läßt' sich leicht zu einem brillanten Pulver von ausgezeichneten Pigmenteigenschaften
zerkleinern; nach dem Röntgendiagramm handelt es sich um die ß-Modifikation des
metallfreien Phthalocyanins. Ihr Farbton ist grünstichiger als der des- Ausgangsfarbstoffes.
Er ist beständig gegen Lösungsmittel und daher besonders zum Pigmentieren von Lacken
geeignet: