DE913216C - Verfahren zur Herstellung von metallfreiem ª‰-Phthalocyanin und von metallhaltigen ª‰-Phthalocyaninen in dispergierbarer Form - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von metallfreiem ß-Phthalocyanin und von metallhaltigen @-Phthalocyaninen in dispergierbarer Form Unter den zahlreichen bekannten Phthalocyaninfarbstoffen haben bekanntlich nur wenige technische Bedeutung erlangt. Im Handel erhältlich sind vor allem Kupferphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin und einige ihrer Derivate.
• Bekanntlich werden die Phthalocyanine bei ihrer Synthese, sei es aus Phthalonitril oder o-Dihalogenbenzolen mit metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinischen Form erhalten, die als Pigmentfarbstoff wegen deren Grobkörnigke t, selbst nach Vermählung in den üblichen heute bekannten Mahlvorrichtungen, nicht brauchbar ist.
• Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarbstoff in den als Pigmentfarbstoff brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendieren bzw. aufzulösen und durch Eingießen in Wasser wieder auszufällen. Dieser Prozeß ist mit einer polymorphen Umwand-Jung verbunden, indem die ursprüngliche sogenannte ß-Modifikation, die durch ihr Röntgendiagramm gekennzeichnet ist; in die sogenannte a-Modifikation übergeht, welch letztere ein in typischer Weise verändertes Röntgendiagramm liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebigkeit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Maße zu. Im Falle des Kupferphthalocyanins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode für den Rohfarbstoff beschrieben worden, die darin besteht, den Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat trocken zu vermahlen; das nach der Mahlung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist mit der oben beschriebenen polymorphen Umwandlung des Farbstoffes in die a-Modifikation verbunden.
• Wendet man diese Methode auf metallfreies Rohphthalocyanin der ß-Modifikation an, so erhält man ebenfalls die a-Modifikation in dispergiertem Zustand.
• Diejenigen Methoden der Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin, die von Alkali- oder Erdalkaliphthalocyaninen ausgehen und diese durch Behandlung mit Säuren oder mit Methylalkohol zu metallfreien Phthalocyaninen zersetzen, führen ebenfalls zur a-Modifikation oder zu der in färberischer Hinsicht sehr analogen y-Modifikation.
• Man hat daraus geschlossen, daß die ß-Modifikation als Pigmentfarbstoff unbrauchbar sei (vgl. FIAT Final Report 13i3, V01. III, S. 446 und 447). Durch diese Veröffentlichung ist es auch bekanntgeworden, daß die a-Modifikation des Kupferphthalocyanins beim Erhitzen auf 2oo° in die ß-Modifikation und daß die a- und die y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins beim Erhitzen auf 300°' in die ß-Modifikation übergehen (Loc. cit. S. q.47 und ,q.48): In den nicht vorpublizierten deutschen Patentschriften 861 301 und 846 757 ist gezeigt worden; daß die ß-Modifikation, sowohl des metallfreien Phthalocyanins als auch des Kupferphthalocyanins, im Gegensatz zur bisherigen Annahme sich ausgezeichnet als Pigmentfarbstoff eignet und daß sie gegenüber der handelsüblichen a- bzw. y-Modiftkation eine technisch wertvolle Nuancenverschiebung gegen Grün aufweist. Ein derartiges metallfreies ß-Phthalocyanin bzw: ß-Kupferphthalocyanin, das in dispergierbarer Form vorliegt, läßt sich nach den Verfahren der angeführten deutschen Patentschriften durch Vermahlen von metallfreiem Röhphthalocyanin bzw. Rohkupferphthalocyanin mit geeigneten Mahlsubstraten, die sich durch Lösungsmittel wieder entfernen lassen, herstellen, wenn man das Vermahlen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 8o bis ioo°, in Gegenwart bestimmter organischer Flüssigkeiten vornimmt, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr wesentlich zunimmt, wobei man die Menge der organischen Flüssigkeit derart bemißt, daß die Mahlmischung noch den Charakter eines Pulvers beibehält, worauf man die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungsmitteln entfernt und das Pigment gegebenenfalls trocknet.
• In der britischen Patentschrift 569 4o2 wird des weiteren ein Verfahren beschrieben, in welchem Rohkupferphthalocy anin mit wasserfreiem Natriumsulfat und einer geringen Menge Ölsäure vermahlen wird, wobei die Temperatur während der Mahloperation von selbst auf 8o° steigt; ohne gleichzeitige Anwendung von Ölsäure steigt die Temperatur sogar auf ioo°.
• Es wurde nun gefunden, daß man metallfreies ß-Phthalocyanin und metallhaltige ß-Phthalocyanine, die sich von einem Metall ableiten, dessen Atomgewicht unterhalb 65 liegt, in dispergierbarer Form durch alleiniges Vermahlen der entsprechenden Rohphthalocyanine mit wasserlöslichen Mahlsubstraten; bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr wesentlich zunimmt, und durch darauf folgendes Entfernen der Mahlsubstrate durch Auswaschen mit Wasser in besonders vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn man das Vermahlen mittels wasserfreien Natriumferrocyanids oder Wasserfreien Bariumchlorids bei Temperaturen zwischen 9o und 15o° vornimmt.
• Die Verwendung des wasserfreien Natriumferrocyanids oder des wasserfreien Bariumchlorids als Mahlmittel weist verschiedeneVorteile auf: Einmal sind diese Salze dank ihrer Löslichkeitsverhältnisse leicht regenerierbar, sodann werden die Pigmentfarbstoffe in einer wesentlich reineren Nuance erhalten, und schließlich wird dieses Resultat in der Hälfte der Zeit erreicht, die bei Anwendung von z. B. wasserfreiem Natriumsulfat nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 569 4o2 in der gleichen Mahlvorrichtung benötigt wird. Das vorliegende Verfahren stellt somit gegenüber dem Stand der Technik einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, der in keiner Weise erwartet werden konnte. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte stellen äußerst wertvolle Pigmentfarbstoffe dar, die sich vom Ausgangsmaterial dadurch unterscheiden, daß sie in dispergierbarer Form vorliegen, d. h. in einer Form, die sich durch einfache mechanische Bearbeitung, beispielsweise durch Vermahlen in einer üblichen Mühle; in eine feine Dispersion umwandeln läßt.
• Die erhältlichen ß-Phthalocyanine sind in ihrer Ausgiebigkeit mit den bekannten, aus Schwefelsäure umgefällten oder mit Substraten in der Kälte gemahlenen, hauptsächlich oder ausschließlich aus a-Modifikation bestehenden Handelsprodukten vergleichbar. Der Farbton der erfindungsgemäß erhältlichen blauen Pigmente ist aber deutlich gegen Grün verschoben. Sie stellen deshalb eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Die bekannten blauen Handelsprodukte der a-Form weisen nämlich einen Rotstich auf, der den erfindungsgemäßen Pigmenten der ß-Form fehlt. Dieser Unterschied kommt besonders zur Geltung, wenn durch Zumischen von Gelbpigmenten grüne Pigmente hergestellt werden sollen. Die bekannten blauen Handelsprodukte geben dabei schwach olivgrüne Töne, während die erfindungsgemäß hergestellten blauen ß-Phthalocyanine infolge der Abwesenheit des den handelsüblichen blauen a-Phthalocyaninen noch anhaftenden Rotstiches reine grüne Töne geben.
• Als Ausgangsstoffe werden das metallfreie Rohphthalocyanin so-,vie metallhaltige Rohphthalocyanine, die sich von einem Metall ableiten, dessen Atomgewicht unterhalb 65 liegt, verwendet. Derartige metallhaltige Rohphthalocyanine sind beispielsweise solche des Nickels, Kobalts, Eisens und vorzugsweise des Kupfers. Als Ausgangsprodukte können aber auch Derivate von Rohphthalocyaninen :ur Anwendung gelangen, z. B. halogenierte und nsbesondere chlorierte Rohphthalocyanine, die im Molekül 8 bis 16 Chloratome enthalten. Das Vermahlen wird, wie bereits erwähnt, bei Temperaturen zwischen 9o und i5o° und vorzugsweise bei 12o bis 14o° vorgenommen.
• Das Verhältnis zwischen dem Rohphthalocyanin und dem Mahlsubstrat kann in weiten Grenzen variieren. Die Substrate werden zweckmäßig in Mengen angewandt, die ein- bis fünfmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal, die Menge des Farbstoffes betragen.
• Die erfindungsgemäßen Pigmente sind hervorragend zum Färben von Lacken auf Celluloseester-oder anderer Basis, natürlichen und künstlichen Harzen, natürlichem und künstlichem Kautschuk, Polymerisationsprodukten, Viskose- und Celluloseestern in der Masse usw. sowie für den Textildruck, ferner zur Herstellung von Tapeten und Lithographiefarben u. dgl. geeignet.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; dabei besteht zwischen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel i 25 Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumferrocyanid in einer geschlossenen Stabmühle bei i26° gemahlen, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zunimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrichtung innerhalb etwa 21 Stunden erreicht wird. Die Mahlmischung wird in iooo Volumteilen Wasser oder 2oo/oiger Kochsalzlösung aufgeschlemmt, auf etwa 7o° erhitzt, das gemahlene Pigment filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Der erhaltene wäßrige Teig kann gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann das Mahlsubstrat durch Kaltrühren als Na4 [Fe (C N) s] io H2 O isoliert und in bekannter Weise wieder entwässert werden. Beispiele 25 Gewichtsteile metallfreies Rohphthalocyanin werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Bariumchlorid in einer geschlossenen Stabmühle bei 14o° vermahlen, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zunimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrichtung innerhalb etwa 22 Stunden erreicht wird. Die Mahlmischung wird in iooo Volumteilen kalt gesättigter Bariumchloridlösung aufgeschlemmt, unter Rühren auf 8o° erhitzt, heiß filtriert und mit heißem Wasser ausgewaschen. Der erhaltene wäßrige Teig kann gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann das Bariumchlorid durch Kaltrühren isoliert und in bekannter Weise wieder entwässert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von metallfreiem ß-Phthalocyanin und metallhaltigen ß-Phthalocyaninen, die sich von einem Metall ableiten, dessen Atomgewicht unterhalb 65 liegt, in dispergierbarer Form, ausgehend von den entsprechenden Rohphthalocyaninen durch alleiniges Vermahlen mit wasserlöslichen Mahlsubstraten, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr wesentlich zunimmt, und durch darauffolgendes Entfernen der Mahlsubstrate durch Auswaschen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen mittels wasserfreien Natriumferrocyanids oder wasserfreien Bariumchlorids bei Temperaturen zwischen 9o und i5o°' vorgenommen wird. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 569 4o2; USA.-Patentschriften Nr. 2:212 92q., 2 378 283, 2 402 167; deutsche Patentschrift Nr. 679 990.