DE3446177C2

DE3446177C2 -

Info

Publication number: DE3446177C2
Application number: DE3446177A
Authority: DE
Inventors: Dominick Colonia N.J. Us Chisvette; James Paterson N.J. Us Lattimore; Stanley G. Clifton N.J. Us Sova
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1983-12-23
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1991-05-23
Also published as: ES538920A0; GB8431273D0; IT1178782B; IT8424192A0; GB2151650A; FR2557124B1; FR2557124A1; ES8604630A1; US4522654A; DE3446177A1; GB2151650B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung einer Dispersion eines β-Phthalocyanin-Pigments aus einem Roh-Phthalocyanin, bei dem ein Phthalocyanin-Roh produkt, von dem wenigstens 80% der rohen Teilchen eine Größe von mehr als 1 µm aufweisen, in eine dispergierte Form überführt wird, die für Druckfarben und Anstriche verwendbar ist.

Die Herstellung eines Phthalocyanin-Pigment-Rohstoffs führt üblicherweise zur Bildung eines Produkts, das Verunreini gungen mit relativ großer Kristallgröße enthält und das dem Fachmann als "Phthalocrude" (Roh-Phthalocyanin) bekannt ist. Dieses Rohprodukt erfordert eine Verminderung der Teilchengröße und/oder Reinigung in irgendeiner Form, da mit es als Pigment verwendet werden kann, das ein Färbe vermögen und eine Intensität aufweist, die für die Ver wendungen in Zusammensetzungen, wie beispielsweise Druck farben und Anstrichstoffen, erforderlich sind.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verminderung der Teilchengröße und zur Verbesserung der Reinheit des Roh-Phthalocyanins vorgeschlagen.

Die Verwendung eines wäßrigen Mediums zum Mahlen von Roh- Phthalocyanin ist in der US-PS 29 99 862 beschrieben. Die US-PS 37 75 149 betrifft die Herstellung von Phthalocyanin- Pigmenten und betrifft dabei insbesondere das Vermahlen von Roh-Phthalocyanin in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Tensids, um eine filtrierbare Paste eines Phthalo cyanins zu erhalten, das überwiegend in Form des Beta-Pig ments vorliegt. Dieses Verfahren führt jedoch zu einem aus geflockten Produkt, bei dem das Pigment gereinigt ist, wenn es als Preßkuchen oder in trockener Form gewonnen wird. Die Ausflockung des Pigments war bei diesen bekannten Ver fahren somit ein erwünschtes Merkmal und wurde als Maßnahme zur Reinigung des Pigments durchgeführt. Der erhaltene Preßkuchen oder die trockene Form des Pigments mußte dann jedoch zur Verwendung in Produkten, wie beispielsweise Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen und Farben usw., re dispergiert werden.

In der DE-OS 30 16 052 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Phthalo cyanin-Pigments aus einem Roh-Phthalocyanin beschrieben, bei dem zuerst das Phthalocyanin-Rohprodukt mit 12 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Tensids mit Wasser gemischt wird und anschließend die erhaltene Mischung vermahlen wird. Die erhaltenen Pigmentdispersionen können unmittelbar zur Herstellung von wasserhaltigen Druckfarben und Anstrich mitteln verwendet werden. Sie können auch zur Herstellung von Druckfarben auf Ölbasis verwendet werden, bei denen das Wasser geduldet werden kann. Zur Herstellung von Druck farben auf Ölbasis kann die wäßrige Pigmentdispersion durch Einspritzen oder Einsprühen einem mit Wasser nicht mischbaren Träger für Druckfarben einverleibt werden.

Es ist noch kein Verfahren bekannt, das eine direkte Her stellung von Dispersionen eines β-Phthalocyanin-Pigments in einem System Bindemittel/organisches Lösungsmittel er möglicht, das Dispersionen liefert, die direkt in Produkten auf Lösungsmittelbasis, beispielsweise in pastösen Druck farben auf Ölbasis oder Druckfarben auf Lösungsmittelbasis, verwendet werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines β-Phthalocyanin-Pigments in einem nichtwäßrigen System Bindemittel/organisches Lösungsmittel zu schaffen, das es ermöglicht, aus einem Phthalocyanin-Rohprodukt direkt eine für Druckfarben verwendbare derartige Dispersion zu erzeugen.

Diese Aufgabe wird nach einem gattungsgemäßen Verfahren durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 wiedergegebenen Ver fahrensmerkmale gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung betrifft ferner direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Dispersionen für eine pastöse Druckfarbe und eine Druckfarbe auf Lösungsmittelbasis.

Unter dem Begriff Roh-Phthalocyanin werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung rohe Phthalocyanin-Pigmente ver standen, die im kommerziellen Maßstab auf verschiedenen Synthesewegen erhalten werden und die Kupfer-, Kobalt-, Zink-, Nickel- und Kadmium-Phthalocyanine sowie metallfreie Phthalocyanine enthalten. Kupfer-Phthalocyanin ist beson ders bevorzugt, und zwar aufgrund seines bekannten Han delswertes für Druckfarben und Anstriche. Das Roh-Phthalo cyanin weist typischerweise eine Teilchengröße auf, bei der wenigstens 80% der Rohteilchen eine Größe von mehr als 1 µm aufweisen. Nach der Umwandlung des Rohprodukts nach dem er findungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß wenig stens 95% der Pigmentteilchen eine Teilchengröße von weni ger als 1 µm aufweisen, und diese Größe wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als Pigment-Teilchengröße bezeich net. Die Teilchengrößenmessungen werden am einfachsten unter Verwendung eines Sedigraph 500 Particle Size Analyzers durchgeführt. Unter Pigment-Teilchengröße verstehen wie eine solche Teilchengröße (des verarbeiteten Rohprodukts), von dem eine Dispersion eine Färbekraft aufweist, die für die Verwendung in Druckfarben und Anstrichen geeignet ist.

Die Färbekraft wird üblicherweise dadurch gemessen, daß man die Farbe eines Pigments (des Ansatzes), vermischt mit einer spezifischen Menge einer Weißbasis, mit der Farbe eines anderen Pigments (dem Standard) vergleicht, das mit einer gleichen Menge der gleichen Weißbasis vermischt ist. Die Mengen an Standard- und Ansatz-Pigment sind in beiden Farb tönen die gleichen, scheinen jedoch unterschiedlich zu sein, wenn Unterschiede bei der Teilchengröße und damit beim Fär bevermögen bestehen. Wenn die Farbe der Ansatz-Tönung scheinbar von einer größeren Pigmentmenge erzeugt wurde als die Farbe der Standard-Tönung, wird der Ansatz als stärker als der Standard betrachtet. Unter Anwendung derartiger Prüfverfahren wurde festgestellt, daß das Färbevermögen des ungemahlenen Rohprodukts sehr niedrig oder im wesentlichen fast Null ist, während das Färbevermögen der Dispersion des Roh-Pigments, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, sehr viel höher ist als die des ursprünglichen Roh produkts (in der Größenordnung einer 100fachen Verstärkung).

Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren Tenside umfassen feste Tenside sowie lösungsmittellösliche nicht-ionische und kationische Lösungstypen. Dabei sind jedoch nur bestimmte Verbindungen jeder Klasse wirksame Dispergiermittel. Damit es wirksam ist, muß ein Tensid gemäß der vorliegenden Erfindung die folgenden Kriterien erfüllen:

(A) die Konzentration des Tensids relativ zum rohen Pigment muß so groß sein, daß die gesamte Oberfläche des gemahlenen Rohprodukts von einer monomolekularen Schicht des Tensids bedeckt wird, und
(B) das Tensid muß in einem Lösungsmittel nur bis zu dem erforderlichen Konzentrationsniveau löslich sein, d. h. es muß teilweise löslich sein.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung nützlichen festen Ten side können generell als Fettsäure-Aminsalze von sulfonier tem Phthalocyaninblau beschrieben werden.

Die nicht-ionischen Tenside können im allgemeinen als Ethylen oxid-Addukte beschrieben werden und die kationischen Tenside als quaternäre Ammoniumsalze und Amine.

Spezifische Tenside vom Lösungstyp, die sich als geeignet erwiesen haben, umfassen:

Tensid-Typ
I. Nicht-ionisch
Octylphenoxypolyethoxyethanol
II. Kationisch	Polyoxyethylenoleylamin

Typische nützliche Tensidkonzentrations-Niveaus liegen zwischen etwa 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das rohe Phthalo cyanin. Dieses Konzentrationsniveau des Tensids ist ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, und es wurde festgestellt, daß es zu einer verkürzten Mahlzeit oder einem schnelleren Durchsatz durch die Mühlen führt, sowie zu einem Vermahlen des Rohprodukts zu einer sehr viel klei neren Teilchengröße, ohne daß das Pigment in den verdünn ten End-Zusammensetzungen ausflockt. Es ist sehr wichtig, daß nach dem vorliegenden Dispersions-Verfahren zur Pig mentherstellung keine Ausflockung erfolgt und daß die Ten sid-Auswahl und -Konzentration somit kritische Aspekte der vorliegenden Erfindung darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 5 bis 80°C durchgeführt und arbeitet bei Raumtemperatur vollständig zufriedenstellend. Da in der Praxis jedoch alle Mahloperationen zu einer Wärme erzeugung führen, kann gegebenenfalls ein Kühlen erforder lich sein, wenn die Mischung auf Umgebungstemperatur gehal ten werden soll. Man kann einen gewissen Temperaturanstieg, beispielsweise auf 80°C, zulassen, um Kühlkosten zu sparen, ohne daß es zu schädlichen Auswirkungen kommt, es ist je doch bevorzugt, daß die Mahltemperatur in keinem Falle über 90°C ansteigt.

Das Benetzen (Vormischen) des Rohprodukts (Stufe A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem Mischbehälter irgendeines beliebigen Typs oder in einer "Schrot-Mühle" (Mühle mit einem feinen Schrot als Mahlmedium, "shot mill") durchgeführt werden. Die Mischung wird zur Erzeugung einer homogenen Zusammensetzung gerührt. Vorzugsweise wird die Mischung dann durch wenigstens eine, jedoch vorzugsweise zwei Druck-Schrot-Mühlen gepumpt, die in der Lage sind, ein Mahlmedium aus Glas, Stahl, Keramik usw. im Größen bereich von 0,1 bis 2,5 mm Durchmesser zu halten. Die Ge schwindigkeit, mit der die Mischung in 25-Liter-Schrot- Mühlen eingespeist wird, kann zwischen 22,7 und 453,6 kg/h und vorzugsweise im Bereich von 45,4 bis 113,4 kg/h variieren. Die Geschwin digkeiten variieren dabei mit der Größe der Schrot-Mühle. Die Mischung wird durch wenigstens zwei Schrot-Mühlen geleitet, um den Farbwert für die Färbekraft des Pigments zu erhalten, der für eine kommerzielle Verwendung geeig net ist. Es versteht sich jedoch, daß die Verweilzeiten in den Schrot-Mühlen die Teilchengröße des Pigments bestimmen, und daß auch eine oder mehr als zwei Schrot-Mühlen in der Mahlstufe verwendet werden können. Es wurde fest gestellt, daß die Verwendung von wenigstens zwei Schrot- Mühlen die optimalen Bedingungen der Zeit- und Energie-Ausnutzung für die Erzeugung von Pigment- Dispersionen mit einer Färbekraft, wie sie für eine kommerzielle Verwendung erwünscht ist, bietet.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Pig ment-Dispersionen können als farbgebende Stoffe für eine Vielzahl von Druckfarben und Anstrichstoffen auf Lösungs mittel- und Ölbasis verwendet werden.

Typischerweise enthalten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Druckfarben oder Tinten ein Pigment, das in einer Harzlösung dispergiert ist. Die Druckfarben können andere herkömmliche Druckfarbenbestandteile enthalten. Bei spielsweise können zur Erzielung ihrer bekannten Wirkungen Ethylcellulose, Wachsverbindungen, Pigment-Netzmittel, reaktive Kohlenwasserstoffharze usw. zugesetzt sein.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand spezi fischer Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Bei spielen sind, genau wie an allen anderen Stellen der vor liegenden Anmeldung, alle Mengen und Proportionen in Gew.- Teilen ausgedrückt, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.

Beispiel 1

Herstellung einer Dispersion von Phthalocyanin-Blau auf Lösungsmittelbasis durch 100stündiges Vermahlen in einer Kugel-Mühle
Rohes Kupfer-Phthalocyanin-Blau
15,0
Sulfoniertes Phthalocyanin-Derivat	0,6
Harzbindemittel (Kolophonium-Zinksalz)	21,9
Octylphenoxypolyethoxyethanol	0,3
Lösungsmittel (Lackspiritus)	112,2
0,75 mm Glasperlen	200,0

Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Dispersion des blauen Phthalocyanin-Pigments eine gleiche Färbekraft wie das Standard-Pigment aufweist, wenn sie zu einer Zeit schriften-Tiefdruckfarbe verarbeitet wird.

Beispiel 2

Die folgenden Materialien wurden in einen 567,8 l Tank gegeben:

Rohes Kupfer-Phthalocyanin-Blau
19,0
Sulfoniertes Phthalocyanin-Derivat	1,0
Harzbindemittel (Kolophonium-Zinksalz)	33,0
Lösungsmittel (Lackspiritus)	47,0

Diese Materialien wurden in dem Tank solange gemischt, bis eine homogene Mischung erhalten war. Die Mischung wurde dann in einer 25 Liter Drais-Horizontal-Scheiben-Mühle mit einer Geschwindigkeit von 68,04 kg/h pro Durchgang in insgesamt drei Durchgängen gemahlen. Die Mühle enthielt 85 Vol.-% Schrot aus Kohlenstoffstahl mit einem Durchmesser von 0,25 mm. Die erhaltene Dispersion des Phthalocyanin-Blau-Pigments wies, verglichen mit Standard- Dispersionen, überlegene Blau-Färbeeigenschaften auf und wurde direkt ohne Ausflockung zur Formulierung dieser Zeit schriften-Tiefdruckfarbe verwendet.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß zu dem 567,8-l-Tank die folgenden Materialien zugesetzt wurden:

Rohes Kupfer-Phthalocyanin-Blau
20,0
Lecithin	2,0
Lackspiritus	78,0

Wenn das Mahlen abgeschlossen war (Geschwindigkeit 68,04 kg/h) flockte das Pigment in diesem Falle in einer Zeitschriften-Tiefdruckfarbe aus, weshalb es nicht als Pigment-Dispersion geeignet war.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei dies mal die nachfolgenden Materialien in den 567,8-l-Tank zugegeben wurden:

Rohes Kupfer-Phthalocyanin-Blau
16,0
Sulfoniertes Phthalocyanin-Derivat	0,8
Behandeltes Phthalocyanin-Blau-Pigment	1,2
Bis(2-hydroxyethyl)oleylamin	0,2
Harzbindemittel (Kolophonium-Zinksalz)	32,1
Lösungsmittel (Lackspiritus)	49,7

Die Materialien wurden in dem Tank vermischt, bis eine ho mogene Mischung erhalten worden war. Die Mischung wurde dann in einer Drais-Horizontal-Scheiben-Mühle (mit einer Geschwindigkeit von 43,09-68,04 kg/h/Durchgang) in insgesamt zwei Durchgängen vermahlen. Die Mühle enthielt 85% Stahlschrot mit einem Durchmesser von 0,25 mm. Die erhaltene Dispersion des Phthalocyanin-Blau- Pigments zeigte überlegende Eigenschaften als Blau-Färbe mittel und wurde direkt zur Formulierung einer Zeitschriften- Tiefdruckfarbe verwendet.

Beispiel 5

Die folgenden Materialien wurden in einen 37,85-l- Tank gegeben:

Rohes Kupfer-Phthalocyanin-Blau
34,0
Sulfoniertes Phthalocyanin-Derivat	1,7
modifiziertes sulfoniertes Phthalocyanin-Derivat	2,0
mit Maleinsäure modifizierter PE-Ester von Kolophonium	5,88
Alkyd	5,88
Kohlenwasserstofflösungsmittel	8,69
Tridecyl-Alkohol	1,4
Antioxidans	0,15
Lösungsmittel (Lackspiritus)	40,3

Die Materialien wurden in dem Tank vermischt, bis eine ho mogene Mischung erhalten worden war. Die Mischung wurde dann in einer 4-Liter-Netzsch-Horizontalscheiben-Schrot- Mühle mit einer Geschwindigkeit von 9,07 kg/h/Durchgang in insgesamt drei Durchgängen vermahlen. Die Mühle enthielt 90 Vol.-% Stahlschrot mit einem Durchmesser von 0,45 mm. Die Dispersion wurde direkt in einer Zeitschrifen-Tiefdruckfarbe verwendet.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß der Lackspiritus durch ein Öl-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ersetzt wurde. Diese Dispersion wurde in Druckfarbe auf Ölbasis für den Hochdruck und den hitzeabbindenden Rollen- Offset-Druck verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines β-Phthalo cyanin-Pigments aus einem Roh-Phthalocyanin, bei dem ein Phthalocyanin-Rohprodukt, von dem wenigstens 80% der rohen Teilchen eine Größe von mehr als 1 µm aufweisen, in eine dispergierte Form überführt wird, die für Druckfarben und Anstriche verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

(A) Vormischen des Phthalocyanin-Rohprodukts mit 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pigment, eines festen Tensids in Form eines Fettsäure-Aminsalzes von sulfoniertem Phthalocyaninblau oder eines lösungsmittellöslichen nichtionischen oder kat ionischen Tensids und einer solchen Menge eines ein organi sches Lösungsmittel enthaltenden Bindemittels, die ausreicht, die Konzentration des Rohprodukts auf 10 bis 50 Gew.-%, be zogen auf die Gesamtmischung, zu verhindern, wobei das genannte Vormischen mit einer solchen Mischbewegung erfolgt, daß lockere Rohprodukt-Agglomerate aufgebrochen werden und eine gleichförmige Mischung des Rohprodukts erhalten wird, ohne daß die Teilchengröße des Rohprodukts nennenswert vermindert wird, und
(B) kontinuierliches Hindurchpumpen der in Stufe (A) erzeugten Mischung durch wenigstens eine, jedoch vorzugsweise zwei Schrot-Mühlen, die zwischen 50 und 90 Vol.-% eines Mahlmediums enthalten, das einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 2,5 mm auf weist, sowie Vermahlen mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Teilchengröße auf Pigment-Teilchengröße vermindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermahlen in der Schrotmühle bei einer Temperatur von 5 bis 80°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Phthalocyanin-Pigment ausgewählt ist aus Kupfer-, Kobalt-, Zink-, Nickel-, Kadmium-Phthalocyanin und metallfreiem Phthalocyanin.

4. Eine Dispersion für eine Druckfarbe auf Lösungsmittelbasis, die ein blaues Kupfer-Phthalocyanin-Pigment in einer Lösung aus einem Bindemittelharz und einem organischen Lösungsmittel dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 dispergiert wurde.

5. Eine Dispersion für eine pastöse Druckfarbe, die ein blaues Kupfer-Phthalocyanin-Pigment in einer Lösung aus einem Bindemittelharz und einem organischen Lösungsmittel dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 dispergiert wurde.