BR0011795B1

BR0011795B1 - plastissóis de poli (met) acrilato bimodais, processo para sua preparação, bem como objeto conformado.

Info

Publication number: BR0011795B1
Application number: BRPI0011795-1A
Authority: BR
Inventors: Gerd Loehden; Mauren Traebing
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2010-04-06
Also published as: AU5975500A; TW581786B; JP2003503532A; NO20016241D0; CA2377306A1; ES2211570T3; ATE259860T1; US6566441B1; BR0011795A; WO2000078865A1; NO20016241L; EP1192220B1; CN1327463A; HK1041015B; DK1192220T3; DE50005338D1; PT1192220E; KR100684490B1; HK1041015A1; KR20020019097A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PLASTIS-SÓIS DE POLI (MET) ACRlLATO BIMODAIS, PROCESSO PARA SUAPREPARAÇÃO, BEM COMO OBJETO CONFORMADO".

A presente invenção refere-se a plastissóis de poli (met) acrilato,assim como a um processo para a sua preparação. Especialmente, a inven-ção refere-se a plastissóis, que contêm aglutinantes à base de poli (met) a-crilatos, que, por sua vez, apresentam uma distribuição de tamanhos bimo-dais das partículas primárias. Além disso, a invenção engloba um processopara a preparação de tais poli (met) acrilatos com distribuição de tamanhosde partículas primárias bimodais, tal como eles são utilizados nos plastissóisda invenção.

No caso de plastissóis, trata - se de suspensões coloidais de umcomponente de polímero (aglutinante) em plastificante. Plastissóis constitu-em, portanto, via de regra, sistemas de duas fases, em que um dos compo-nentes é um polímero e o segundo componente é um plastificante adequa-do. Plastissóis são aplicados, usualmente, à temperatura ambiente por re-vestimento, vazamento, imersão, atomização e similares, na forma do produ-to acabado. A seguir, por aquecimento, ocorre a "gelificação"; os plastifican-tes dissolvem as partículas de polímero. Depois do resfriamento, obtém - se,assim, um produto homogêneo, mais ou menos flexível, que pode ser com-pactado ou espumado. Em princípio, são concebíveis aglutinantes à base dediferentes polímeros. A aplicação técnica, contudo, atinge somente muitopoucos polímeros. A classe de polímeros de longe a mais importante, quesão utilizados para essa finalidade, deriva - se do policloreto de vinila (PVC).Sob pontos de vista ecológicos, no entanto, parece muito conveniente subs-tituir os plastissóis de PVC por plastissóis mais amigáveis ao meio ambiente.Para tal, já estão à disposição há algum tempo, por exemplo, também plas-tissóis à base de poli (met) acrilatos.

Com relação ao estado da técnica mais próximo dos plastissóisde poli (met) acrilato são mencionados os seguintes documentos:

D1 = patente alemã PS 934 498;D2 = patente francesa A 2.291.248;D3 = patente européia 0 774 483 A2;

D4 = patente japonesa publicada Hei 10 - 298391 (10.11.1998).

Plastissóis - parcialmente, em função da finalidade de aplicaçãoalmejada - têm que satisfazer um perfil de exigências complexo. Aqui, de-sempenham papéis decisivos, entre outras, as propriedades reológicas doplastissol, especialmente a sua viscosidade, a estabilidade ao armazena-mento do plastissol, a compatibilidade com o plastificante, assim como aspropriedades mecânicas dos produtos acabados a partir do plastissol. Tam-bém a proporção de resina (aglutinante ou polímero) com relação ao plastifi-cante é importante para muitas finalidades.

A propriedade mais importante de um plastissol é ser processá-vel em baixa temperatura, isto é, apresentar uma viscosidade relativamentebaixa, e apenas se gelificar no caso de um aquecimento e subseqüente res-friamento para formar uma película sólida. Da técnica exige - se, além disso,uma viscosidade a mais baixa possível, a fim de cobrir um amplo espectrodas técnicas de processamento. No caso de revestimento com plastissóis,quando da diminuição de velocidade sob a espátula, aproximadamente nãopermite que ocorra qualquer dilatância. A dilatância pode conduzir a defeitosde revestimento, tais como espessura não-uniforme. Além disso, sobre odispositivo de aplicação com espátula, no caso da dilatância, atuam grandesforças. No caso de revestimento com adesivo sobre tecidos, a viscosidadetem que ser suficientemente elevada, no caso de quedas de velocidade, afim de se impedir uma percolação do plastissol através do tecido. Um limitede fluidez, aqui, pode ser de utilidade. Para o revestimento de tecidos é,conseqüentemente, desejada uma viscosidade estrutural. Em oposição aisso, é necessário, para o revestimento por impregnação, por exemplo, re-vestimento plano, uma baixa viscosidade, no caso de queda de velocidadebaixa, com isso o plastissol percola completamente o tecido. No caso daimersão de luvas com tecidos de suporte, a viscosidade tem que ser elevadao suficiente de modo que o plastissol não mergulhe profundamente no tecidodurante o processo de imersão e de drenagem. Embora a reologia do plas-tissol possa ser modificada por aditivos, a influência principal em todos oscasos mencionados, se origina, essencialmente, da resina ou do aglutinante.

A aplicação de polímeros de emulsão secos por atomização à base de poli(met) acrilatos de acordo com o estado da técnica conduz, em combinaçãocom plastificantes selecionados, de fato a boas propriedades de gelificaçãomas, contudo, também a uma baixa estabilidade ao armazenamento e asviscosidades de processamento relativamente elevadas.

Um outro problema essencial dos plastissóis de poli (met) acri-latos constitui, ainda, a sua insuficiente estabilidade ao armazenamento, emcomparação aos plastissóis tradicionais, isto é, uma diminuição forte demaisda viscosidade com o tempo de armazenamento crescente. O D3 tenta re-solver o problema da estabilidade ao armazenamento pelo fato de que seadiciona aos polímeros de emulsão polímeros de suspensão moídos. Pelaadição de tais polímeros de diluente consegue - se, por um lado, uma consi-derável redução dos custos. Polímeros em suspensão são nitidamente maiseconômicos do que polímeros de emulsão ou dispersões. Por outro lado, aviscosidade dos plastissóis, em geral, é reduzida, o tamanho de partículamédia é um pouco aumentado. Desvantagem nesse processo é a circuns-tância de que um tamanho de partícula mais elevada conduz a polímeros desuspensão maiores sob circunstâncias que não se gelificam mais completa-mente no tempo curto, o que é exigido na técnica.

Para muitas finalidades de aplicação, considera - se como van-tajoso poder utilizar plastissóis com um teor de resina o mais elevado possí-vel e com um teor de plastificante o mais baixo possível. Além disso, umafração de plastificante elevada no plastissol pode conduzir a problemas demeio - ambiente. Assim, no caso de pastas (plastissóis), que apresentam umteor de plastificante muito elevado de determinados tipos de plastificantes,pode - se chegar ao fato de que as películas gelificadas tendem ao fato doplastificante se evaporar ou, até mesmo, se exsudar. Nesse caso, uma partedo plastificante se deposita como película líquida sobre a superfície do pro-duto gelificado. No caso de plastissóis de PMMA isso ocorre especialmenteno caso dos ftalatos de dialquila que, devido ao seu preço favorável, pare-cem muito atrativos para uma aplicação. De acordo com o estado da técnica,plastissóis de PMMA são processáveis com um teor de aglutinante máximode 40 até 45%. Uma elevação da fração de resina do plastissol e, com isso,como conseqüência, uma diminuição da fração de plastificante, seria bemrecebida.

O D4 descreve plastissóis de resina de acrilato, que são obtidos,adicionando - se sob mistura às resinas de acrilato, em forma de pó, umapequena quantidade de partículas de polímeros maiores de uma outra resinade acrilato. Na curva da distribuição de tamanhos de grão dessas resinas,então, ocorre dois picos. A resina de acrilato em forma de pó consiste, nessecaso, em 90 até 60 por cento em peso de uma fração com o tamanho departícula média abaixo de 10 μιτι e 10 até 40 por cento em peso de uma fra-ção com tamanho de partícula média entre 10 e 500 μιτι. Como plastificantepara os plastissóis de resina de acrilato mencionados no D4, servem, espe-cialmente, ésteres do ácido benzóico, tais como, por exemplo, dibenzoato detripropilenoglicol. No caso dos sistemas de plastissol do D4, trata - se, por-tanto, de sistemas de extensor em si conhecidos, isto é, um polímero deemulsão monomodal é estendido com um polímero em pérolas finamentedividido (polímero em suspensão). Embora os sistemas descritos pelo D4verdadeiramente possuam boas compatibilidades e o teor de aglutinante jápossa ser mais elevado do que 50 por cento em peso (com relação à massatotal de resina e de plastificante), as viscosidades e as estabilidades de vis-cosidade, de fato, parecem ainda dignas de aperfeiçoamento.

Considerando o estado da técnica aqui previamente citado ediscutido, a presente invenção refere-se ao objetivo de oferecer um plastis-sol à base de poli (met) acrilatos e plastificantes, que possui notáveis pro-priedades reológicas, que são predestinadas para inúmeras técnicas de pro-cessamento diferentes. Nesse caso, o pastissol deve apresentar uma visco-sidade a mais baixa possível, que também permanece estável o máximopossível durante um tempo de armazenamento mais longo.

Um outro objetivo que serve de base para a invenção pode servislumbrado pelo fato de se colocar à disposição de plastissóis com compa-tibilidade ao plastificante boa ou aperfeiçoada, isto é, deve ser utilizável umagama a mais abrangente possível de plastificantes ou das películas produzi-das a partir dele, sem piora essencial das propriedades do plastissol ou daspelículas preparadas a partir dele. Especialmente, deve também ser dada acompatibilidade com plastificantes econômicos e de preços módicos.

Ainda um objetivo da invenção era encontrar um plastissol, quecombine boas propriedades de película e boa capacidade de gelificação comuma estabilidade ao armazenamento aceitável.

Além disso, era objetivo da invenção aperfeiçoar as proprieda-des mecânicas de películas de plastissol gelificadas.

Ainda um objetivo da invenção era encontrar plastissóis de poli(met) acrilatos, que permitissem um teor de aglutinante da pasta elevada, deacordo com a possibilidade um teor mais elevado do que até agora possível,sem que a qualidade das outras propriedades do plastissol ou as proprieda-des das películas dele resultantes fosse diminuída em uma extensão não-aceitável.

Esses e outros objetivos não mais pormenorizadamente menci-onados, que se originam, contudo, tal como é óbvio ou de maneira mais pró-xima a partir da discussão do estado da técnica, ou que podem ser deriva-dos, são solucionados no contexto da invenção por um plastissol da reivindi-cação 1. Concretizações vantajosas dos plastissóis de acordo com a inven-ção são colocadas sob proteção nas reivindicações diretamente ou indireta-mente dependentes da reivindicação 1.

Pelo fato de que plastissóis apresentando

I. um ou mais polímeros e/ou copolímeros de (met) acrila-tos obteníveis por polimerização de composições contendo, como consti-tuintes polimerizáveis

A) 20 até 100% em peso de metacrilato de metila,

B) 0 até 80% em peso de um (met) acrilato da fórmula I,diferente do metacrilato de metila,

<formula>formula see original document page 6</formula>na qual

R1 representa hidrogênio ou metila e

R2 representa um radical alquila linear ou ramificado com 1 atépolimerizáveis,

Il. plastificantes, para 100 partes em peso dos polímerose/ou copolímeros a partir de I., com esses compatíveis, em frações de 5 até400 partes em peso e

Ill. cargas inorgânicas, para 100 partes em peso do compo-nente I., em quantidades de 0 até 700 partes em peso;

destacam - se pelo fato de que os polímeros e/ou copolímeros dos (met)acrilatos são polímeros de emulsão que apresentam uma distribuição de ta-manho bi - ou multimodal das partículas primárias, consegue - se alcançaruma série de vantagens de uma maneira não prevista. A elas pertencem,entre outras:

• Comparados com plastissóis de poli (met) acrilato, que contêmaglutinantes monomodais, isto é, englobam aglutinantes de poli (met) acri-lato, que possuem uma distribuição monomodal dos tamanhos de partícula,diminui nitidamente, com o mesmo teor de aglutinantes, a viscosidade daspastas de plastissol. O espectro de processamento aumenta o espaço livrepara a formulação com componentes auxiliares, tais como, por exemplo,para a dotação de proteção contra a chama ou similares, se eleva por meiodisso.

• Comparados com plastissóis de poli (met) acrilato, que contêmaglutinantes monomodais, eleva - se de maneira significativa, com o mesmoteor de aglutinante, a estabilidade ao armazenamento dos plastissóis de poli(met) acrilato de acordo com a invenção com aglutinantes bi - ou multimo-dais. Por meio disso, produtos de acordo com a invenção também podemencontrar uso em aplicações, nas quais o plastissol, antes do processa-mento, tem que ser armazenado por tempo mais longo.

• O teor de aglutinante pode ser nitidamente elevado. Enquantoque, de acordo com o estado da técnica, é usual um teor de aglutinante de100 partes de aglutinante para 150 partes de plastificante, com os plastissóisde acordo com a invenção consegue preparar produtos, que dispõem deuma proporção de 100 partes de aglutinante para 50 partes de plastificante.

Com os aglutinantes de acordo com o estado da técnica, não é possível umapreparação dessa pasta sem prejuízo da qualidade. Por exemplo, têm queser utilizados agentes de diluição ou diminuidores de viscosidade, tais comohidrocarbonetos alifáticos ou de alquilbenzenos, que podem assumir a fun-ção de plastificantes, a fim de realizar os teores de aglutinante mais eleva-dos de acordo com o estado da técnica. O teor de aglutinante mais elevadode acordo com a invenção sem substitutivos de plastificantes conduz ao fatode que a tendência das películas gelificadas evaporarem ou até mesmoexsudarem o plastificante é nitidamente limitada ou até mesmo completa-mente impedida.

• Pelo teor do aglutinante ser mais elevado é possível utilizarftalatos de dialquila (por exemplo, ftalato de dioctila, ftalato de diisononila,etc) para plastissóis de poli (met) acrilato, de preferência plastissóis dePMMA, sem que esses conduzam a uma separação de fases no estado geli-ficado. Pela aplicação desses plastificantes mais econômicos e de preçosmódicos consegue - se conceber o produto completo consistindo em agluti-nante e plastificante para o processador de maneira nitidamente mais favo-rável e mais simples.

• Pelo teor de aglutinante mais elevado consegue - se, além dis-so, obter películas gelificadas, que, comparadas com os produtos de acordocom o estado da técnica, possuem uma mecânica significativamente melhor.

Então, eleva - se, por exemplo, a resistência à fratura das películas.

• O espectro de propriedades dos plastissóis de acordo com ainvenção apresenta um bom equilíbrio e, especialmente, aperfeiçoamentoscom relação a uma combinação de estabilidade ao armazenamento, compa-tibilidade com plastificante com teor de aglutinante elevado, no caso de plas-tissóis e de uma mecânica aperfeiçoada das películas preparadas a partirdeles.

· Plastissóis de acordo com a invenção dispõem de um amplo euniversal espectro de possibilidades de aplicação. Os plastissóis de acordocom a invenção são adequados para todas aplicações, tais como aquelaspreviamente destacadas para plastissóis de PMMA. Isso se refere, em espe-cial, a aplicações no setor de revestimentos têxteis e de de tecidos e de apli-cações de espumas (tapetes, capachos).

• Em comparação a plastissóis de PMMA conhecidos, com dis-tribuição bimodal de tamanhos de partículas (comparar com D4), os plastis-sóis de acordo com a invenção possuem uma característica de propriedadesnitidamente aperfeiçoadas. De acordo com D4 são utilizados essencialmentepolímeros de suspensão (PS) relativamente grandes, como diluentes parapolímeros de emulsão (PE). Então, trata - se, no caso dos Exemplos 1 e 2, apartir de D4, de EP's (aplicação de persulfato de amônio, como iniciador),enquanto que os Exemplos 3 e 4, descreve uma pérola (PS). Por meio disso,contudo, plastissóis de acordo com D4 possuem uma capacidade de gelifi-cação piorada. Partículas grandes necessitam, para a gelificação, de maisenergia (temperatura, tempo). Sob condições comparáveis de temperatura ede tempo, a gelificação não é completa, o que conduz, no caso das pelícu-las, a distúrbios de superfície.

• Em comparação a plastissóis de PMMA com distribuição bimo-dal de tamanhos de partícula, consegue - se, igualmente, uma elevação doteor de aglutinante dos plastissóis de acordo com a invenção e, de fato, sobrenúncia de "diluentes", tais como nafta, derivados do poliglicol, alquilbenze-nos e substâncias que atuem de maneira similar. A renúncia a tais aditivos éde vantagem, porque esses, quanto da gelificação, podem se separar ou seexsudar a partir do produto gelificado.

• Teores de aglutinantes mais elevados sob renúncia de "dilu-entes" provocam, também, aperfeiçoamentos essenciais com relação aomódulo E das películas resultantes.

No caso dos polímeros e/ou copolímeros, que são utilizáveiscomo aglutinantes ou como constituintes do aglutinante nos plastissóis depoli (met) acrilato de acordo com a invenção, trata - se de a) polímeros deemulsão com b) distribuição bimodal ou multimodal dos tamanhos de partí-cula. Tanto quanto eram conhecidos, no estado da técnica, plastissóis depoli (met) acrilato bimodalmente distribuídos, tratava - se, exclusivamente,de misturas de pós de polímeros, dos quais pelo menos um foi preparado demaneira diferente, do que pela via de polimerização em emulsão. Assim, oestado da técnica descreve meramente misturas de polímeros de emulsão ede suspensão, que, tal como já foi mencionado de modo introdutório, apre-sentam tamanhos de partículas nitidamente maiores e que encontravamaplicação como matérias - primas consideravelmente econômicas para adiluição dos dispendiosos polímeros de emulsão.

Uma distribuição bi -, poli - ou multimodal dos tamanhos de par-tículas primária do poli (met) acrilato no sentido da invenção, então, estápresente se uma amostra do polímero, utilizada como ou no aglutinante, nocaso de uma análise de acordo com o método de PIDS, com o analisador departículas com Laser Coulter LS230, sob consideração dos parâmetros ópti-cos das partículas e do líquido de suspensão sob consideração dos parâ-metros ópticos das partículas e do líquido de suspensão, apresentar (pelomenos) dois picos no espectro de distribuição. Especialmente, no caso dadeterminação da distribuição de tamanhos de partícula, serve de base a dis-tribuição de tamanhos de partículas primárias em dispersões. Depois da se-cagem da dispersão ou das dispersões, as partículas primárias a partir dadispersão podem estar aglomeradas para formar partículas secundárias comuma outra distribuição de tamanhos da partícula. No entanto, isso não temqualquer influência negativa essencial sobre a ação do aglutinante e comrelação às propriedades do plastissol e dos produtos obtidos a partir dele.

Os polímeros e/ou copolímeros bi - ou multimodais do poli (met)acrilato podem ser obtidos fundamentalmente por polimerização em emulsãode monômeros para formar polímeros com distribuição de partículas bi - oumultimodais ou por mistura de dois ou mais polímeros de emulsão monomo-dais adequados, que se diferenciam com relação à distribuição do tamanhode partículas. No caso de polímeros de emulsão monomodais, por sua vez,pode se tratar de polímeros que são obtidos diretamente por polimerizaçãoem emulsão no entanto, também podem ser utilizadas frações de polímerosde emulsão, que foram obtidos, por exemplo, por separação, por exemplo,em um processo de peneiração, a partir de um polímero de emulsão.

Uma variante preferida para a obtenção de um aglutinante depoli (met) acrilato bi - ou multimodal (dispersão bimodal ou multimodal) paraum plastissol de acordo com a invenção prevê, por conseguinte, a misturade duas ou mais dispersões distribuídas de maneira monomodal. A seguir, amistura de dispersões pode ser de maneira em si conhecida, por exemplo,por secagem por atomização, a fim de assim, isolar o aglutinante. Alternati-vamente pode ser vantajoso, por escolha adequada de diferentes latéx desemeadura, preparar diretamente a dispersão necessária com partículas dedistribuição de tamanhos bi - ou multimodais, por crescimento de monômerosobre as diferentes látex de semeadura. Devido a mais elevada reprodutibili-dade, contudo, a mistura de dispersões monomodais é nitidamente preferi-da. A mistura das dispersões pode ser, por exemplo, secada da por atomi-zação para a obtenção do polímero e/ou do copolímero. Obviamente, tam-bém interessam outras possibilidades de se isolar partículas a partir de dis-persões. Além disso, podem ser misturados também polímeros e/ou copolí-meros a partir de dispersões monomodais.

Em nítida oposição ao estado da técnica, que engloba plastis-sóis de poli (met) acrilato bimodais nos quais a fração (porcentagem emmassa ou em peso) de partículas menores é maior do que a fração de partí-culas maiores, de maneira surpreendente evidenciou - se, com relação àpresente invenção que, com uma fração em massa ou em peso relativa-mente mais elevada de partículas maiores pode-se conseguir um nítidoaperfeiçoamento das propriedades do plastissol de acordo com a invenção edos corpos conformados ou películas preparadas a partir dele. Assim, deacordo com o estado da técnica, por diluição de polímeros de emulsão compolímeros de suspensão, pratica-se uma elevação do tamanho de partículasmédio do aglutinante. Em oposição a isso, de acordo com a invenção, o ta-manho de partículas médio de polímeros de emulsão em mistura é diminuí-do. Isso leva a uma superfície aumentada e além disso, de maneira inespe-rada, uma diminuição da viscosidade.

Em uma concepção conveniente da invenção, o plastissol é ca-racterizado pelo fato de que a proporção do peso das partículas de um pri-meiro modo da distribuição do tamanho de partículas primárias, com diâme-tros de partículas médios menores, com relação ao peso das partículas deum segundo modo da distribuição de tamanhos das partículas primárias,com diâmetros de partículas médios maiores, é menor do que um.

Também do ponto de vista dos tamanhos de partículas médiosdas partículas primárias do aglutinante, existem, para a invenção, faixas es-pecialmente convenientes. Plastissóis especialmente favoráveis de acordocom a invenção são aqueles nos quais estão contidos aglutinantes, nosquais o diâmetro de partículas médio de um primeiro modo da distribuiçãodos tamanhos de partículas primárias está na faixa entre 50 e 500 nm, en-quanto que o diâmetro de partículas médio de um segundo modo da distri-buição de tamanhos das partículas primárias está na faixa entre 600 e 2.000nm. Nessas faixas de tamanhos de partículas são evidenciadas as proprie-dades desejadas de acordo com a invenção de maneira especialmente pro-nunciada.

Plastissóis especialmente favoráveis de acordo com a invençãosão também aqueles, nos quais estão contidos aglutinantes, nos quais o di-âmetro de partículas médio de um primeiro modo da distribuição dos tama-nhos de partículas primárias está na faixa entre 100 e 600 nm, enquanto queo diâmetro de partículas médio de um segundo modo da distribuição de ta-manhos das partículas primárias está na faixa entre 800 e 1.500 nm. Nessasfaixas de tamanhos de partículas são evidenciadas as propriedades deseja-das de acordo com a invenção de maneira especialmente pronunciada e asfaixas de tamanhos de partículas almejadas para os modos são realizáveisde maneira mais fácil.De supremo interesse são aqueles plastissóis com aglutinantes,nos quais o diâmetro de partículas médio de um primeiro modo da distribui-ção de tamanhos das partículas primárias está na faixa entre 100 e 250 nm,enquanto que o diâmetro de partículas médio de um segundo modo da dis-tribuição de tamanhos das partículas primárias está na faixa entre 800 e1.200 nm.

Tal como indicado, o plastissol de acordo com a invenção podeapresentar aglutinantes bi - ou multimodais. Desses, devem ser salientados,contudo, de maneira nítida, os aglutinantes bimodais. Os aperfeiçoamentosque são conseguidos com aglutinantes tri - ou multimodais são possivel-mente insignificantes, contudo, o custo em geral é também consideravel-mente maior. Uma forma de concretização preferida da invenção é, portanto,caracterizada pelo fato de que o polímero e/ou copolímero contido no plas-tissol como aglutinante apresenta uma distribuição de tamanhos bimodal daspartículas primárias.

No caso de formas de concretização bimodais, podem ser con-seguidos efeitos especialmente significativos, pelo fato de que o diâmetromédio das partículas de látex grandes é maior em pelo menos um fator de 4,de maneira melhor em um fator de 6 até 10, do que do diâmetro médio daspartículas de látex pequenas, em cada caso determinado como diâmetro departícula primária em dispersão.

Propriedades ainda mais favoráveis origina a combinação departículas de látex grandes e pequenas em uma determinada proporção empeso ou em massa. Misturas de cerca de 60 até 80% de partículas grandese, correspondentemente, de 40 até 20% de partículas pequenas se mostra-ram como vantajosas. Especialmente preferida é a faixa em torno de 70 até75% das partículas grandes e de 30 até 25% das partículas pequenas, comrelação ao peso total ou à massa total do aglutinante.

Para o caso de uma distribuição bimodal dos tamanhos de partí-cuias do aglutinante são preferidos aqueles plastissóis, nos quais a propor-ção do peso das partículas primárias do primeiro modo com relação ao pesodas partículas primárias do segundo modo é de 1 : 19 até 1 : 1,22. Um pias-tissol preferido da maneira expressa destaca-se pelo fato de que a propor-ção do peso das partículas primárias do primeiro modo com relação ao pesodas partículas primárias do segundo modo é de 1 : 3 até 1 : 1,86.

Um outro aperfeiçoamento das propriedades dos plastissóis deacordo com a invenção pode ser conseguido, entre outros, também pelopeso molecular dos polímeros de aglutinante utilizados. Uma variante prefe-rida prevê que o peso molecular ponderai médio, Mw, dos polímeros e/oucopolímeros dos (met)acrilatos é maior do que 2.000.000 g/mol. Por meiodisso, pode-se conseguir preparar, de maneira excepcionalmente vantajosa,plastissóis ainda mais estáveis ao armazenamento, com uma viscosidadeainda mais baixa. A aplicação de polímeros e/ou de copolímeros de(met)acrilatos com pesos moleculares relativamente elevados e, com isso,com cadeias dos polímeros relativamente longas, conduz a uma diminuiçãoinesperada da viscosidade dos plastissóis.

Sob circunstâncias normais, a elevação dos pesos molecularesou dos comprimentos de cadeia conduz, em soluções ou emulsões de polí-meros, além disso, a uma desmisturação rápida e, com isso, a pior estabili-dade ao armazenamento. Ao contrário do que era de se esperar, eleva - se aestabilidade ao armazenamento dos plastissóis, com a elevação dos com-primentos de cadeia dos polímeros. No caso de plastissóis, que contêmaglutinantes com elevado peso molecular, observa - se uma tendência dedesmisturação essencialmente mais baixa, tal como no caso de plastissóiscom polímeros do estado da técnica.

Propriedades especialmente vantajosas dos plastissóis são obti-das se o peso molecular ponderai médio, Mw , dos polímeros e/ou copolíme-ros do (met) acrilato utilizado nos plastissóis for maior do que 3.000.000g/mol.

De preferência são utilizados nos plastissóis de acordo com ainvenção, em que R2 do (met)acrilato da fórmula I engloba um radical de (Ci- Ce) - alquila linear ou ramificado. Desses, por sua vez, é adequado o radi-cal metila para R2.

O modo de se escrever "(met) acrilato" significa, no âmbito dainvenção, acrilato e/ou metacrilato.

O peso molecular ponderai médio, Mw, de um polímero é de-terminado, para as finalidades da invenção, por meio de SEC ou GPC (cro-matografia de exclusão por tamanho ou cromatografia de permeação de gel)com relação a padrão de poliestireno. O SEC ou o GPC são métodos deanálise conhecidos por aqueles versados na técnica, para a determinaçãodos valores médios do peso molecular.

Uma outra medida utilizável no âmbito da invenção para a ca-racterização da massa molar dos polímeros e/ou copolímeros utilizados é oíndice de viscosidade IV. O índice de viscosidade é determinado com baseem DIN 51 562 Partes 1 e 3 (edição de janeiro de 1983 ou de maio de 1985),de acordo com DIN 7745 Parte 2, Apêndices A até C, edição de abril de1989.

Plastissóis de acordo com a invenção contêm, por conseguinte,em forma de concretização preferida, polímeros e/ou copolímeros com IV >300, de preferência > 300, convenientemente > 600, especialmente de prefe-rência > 900, muitíssimo especialmente de preferência > 1.200.

Sob radical (Ci - Ci8) - alquila linear ou ramificado entende-seuma abrangência de radicais alquila que, começando em metila através deetila, alcança um radical que engloba até 18 átomos de carbono. Englobadosem conjunto são também todos os isômeros de ligação, que são concebíveisdentro do grupo.

Sob A) e B), aquele versado na técnica entende diferentes mo-nômeros do estireno e seus derivados, ésteres de vinila, tais como, porexemplo, acetato de vinila, propionato de vinila, ésteres de ácidos de alquilassuperiores, anidrido de ácido maléico, ácido itacônico e seus ésteres, olefi-nas, tais como, por exemplo, eteno, propeno, isobuteno, etc.

Dentre os monômeros que promovem a adesão, como consti-tuintes dos polímeros, são entendidos aqueles que possuem grupos funcio-nais que podem ser encontrados em interação com os materiais, que devemser revestidos. Uma interação desse tipo pode realizar - se, por exemplo, porformação de pontes de hidrogênio, complexação, forças dipolares, entre ou-tros, nos quais, via de regra, tomam parte heteroátomos, tais como nitrogê-nio ou oxigênio. São mencionados, como grupos funcionais, os grupos ami-no-, especialmente os grupos dialquilamino-, amida- (cíclica), imida-, hidróxi-óxi-, carboxil-, ciano-. Monômeros desse tipo são em si conhecidos (com-parar com H. Rauch Puntigam, Th. Võlker, Acryl - und Methacrylverbindun-gen, Springer- Verlag 1967; Kirk - Othmer, Encyclopedia of Chemical Te-chnology, terceira edição, volume 1, páginas 394 - 400, J. Wiley 1978; Pa-tente Alemã A 25 56 080; Patente Alemã A 26 34 003).

De preferência, os monômeros que promovem a adesão perten-cem, portanto, à classe de monômeros dos heterociclos de vinila contendonitrogênio com, de preferência, 5 ou 6 membros, e/ou dos ácidos carboxíli-cos vinílicos copolimerizáveis e/ou dos ésteres ou amidas do ácido acrílico emetacrílico, substituídos com hidroxialquila, alcoxialquila e aminoalquila.

Como monômeros heterocíclicos de nitrogênio, são menciona-dos, especialmente, aqueles a partir da classe dos imidazóis de vinila, daslactamas de vinila, dos carbazóis de vinila e das piridinas de vinila. Exemplospara esses compostos de imidazol são monômeros, que, de modo algum,constituem limitação, são N - vinil - imidazol (também chamado de vinil - 1 -imidazol), N - vinil - metil - 2 - imidazol, N - vinil - etil - 2 - imidazol, N - vinil -fenil - 2 - imidazol, N - vinil - dimetil - 2,4 - imidazol, N - vinil - benzimidazol, N- vinil - imidazolina (também chamado de vinil - 1 - imidazolina), N - vinil -metil - 2 - imidazolina, N - vinil - fenil - 2 - imidazolina e vinil - 2 - imidazol.

Como exemplos para monômeros, que se derivam das lactamas,podem ser mencionados, especialmente, compostos, tais como os seguin-tes: N - vinil - pirrolidona, N - vinil - metil - 5 - pirrolidona, N - vinil - metil - 3 -pirrolidona, N - vinil - etil - 5 - pirrolidona, N - vinil - dimetil - 5,5 - pirrolidona,N - vinil - fenil - 5 - pirrolidona, N - alil - pirrolidona, N - vinil - tiopirrolidona, N- vinil - piperidona, N - vinil - dietil - 6,6 - piperidona, N - vinil - caprolactama,N - vinil - metil - 7 - caprolactama, N - vinil - etil - 7 - caprolactama, N - vinil -dimetil - 7,7 - caprolactama, N - alil - caprolactama, N - vinil - caprilactama.

Sob os monômeros, que se derivam a partir do carbazol, podemser mencionados, especialmente: N - vinil - carbazol, N - alil - carbazol, N -butenil - carbazol, N - hexenil - carbazol e N - (metil -1 - etilen) carbazol. Sobos ácidos carboxílicos vinílicos copolimerizáveis, são mencionados, especi-almente, os ácidos acrílicos e metacrílicos ou sais adequados dos mesmos.

Além disso, são mencionados os seguintes ésteres de alquila doácido (met) acrílico, substituídos com óxi ou alcóxi:

(met) acrilato de 2 - hidróxi - etila, (met) acrilato de hidróxi - propila, (met)acrilato de 2 - metóxi - etila, (met) acrilato de 2 - etóxi - etila, (met) acrilato de2 - butóxi - etila, (met) acrilato de 2 - (2 - butóxi - etóxi) - etila, (met) acrilatode 2 - (etóxi - etilóxi) - etila, (met) acrilato de 4 - hidróxi - butila, (met) acrilatode 2 - [2 - (2 - etóxi - etóxi) etóxi] - etila, 1 - (met) acrilato de 3 - metóxi - bu-tila, (met) acrilato de 2 - alcóxi - metil - etila, (met) acrilato de 2 - hexóxi - etila.

Além disso, são mencionados os seguintes ésteres de alquilasubstituídos com amina do ácido (met) acrílico:

(met) acrilato de 2 - dimetil - amino - etila, (met) acrilato de 2 - dietil - amino -etila, 1 - (met) acrilato de 3 - dimetil - amino - 2,2 - dimetil - propila, 1 - (met)acrilato de 3 - dimetil - amino - 2,2 - dimetil - propila, (met) acrilato de 2 -morfolino - etila, (met) acrilato de 2 - terc. - butil - amino - etila, (met) acrilatode 3 - (dimetil - amino) - propila, (met) acrilato de 2 - (dimetil - amino - etóxi -etila).

Como representantes das (met) acrilamidas, são mencionados,por exemplo, os seguintes monômeros:

N - metil - (met) acrilamida, N - dimetil - amino - etil - (met) acrilamida, N -dimetil - amino - propil - (met) acrilamida, N - isopropil - (met) acrilamida, N -terc-butil - (met) acrilamida, N - isobutil - (met) acrilamida, N - decil - (met)acrilamida, N - ciclohexil - (met) acrilamida, N - [3 - (dimetil - amino) - 2,2 -dimetil - propil] - (met) acrilamida, N - [2 - hidróxi - etil] - (met) acrilamida.

Os plastissóis de acordo com a invenção contêm plastificantesem si conhecidos, nas quantidades usuais para tal, por exemplo, para osplastissóis de PMMA (mas, também, para plastissóis de PVC), plastificantesusuais, especialmente ésteres de ácido ftálico, além disso, ésteres de ácidoadípico e/ou do ácido sebácico, parafinas cloradas, fosfatos de trialquila, po-liésteres alifáticos ou aralifáticos, assim como quaisquer plastificantes poli-méricos, tais como, por exemplo, resinas macias de uréia (comparar com H.K. Felger, Kunststoff- Handbuch, Volume 1/1C, Hanser- Verlag 1985, assimcomo em H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Enginee-ring, Volume Suplementar páginas 568 - 647, J. Wiley 1989). Uma escolhade plastificantes adequados também pode ser depreendida da patente ale-mã C 25 43 542. De preferência, interessam plastificantes ou combinaçõesde plastificantes, que, no caso de um tempo de armazenamento dos plastis-sóis confeccionados acima de 3 semanas, a 30 C, origina - se uma elevaçãode viscosidade abaixo do valor de dez vezes, especialmente abaixo do valorde cinco vezes da viscosidade de partida.

De maneira especial, são mencionados o ftalato de dioctila, oftalato de diisodecila, o ftalato de dietil - hexila, o ftalato de di - C7 - Cn - η -alquila, o fosfato de tricresila, o dibenzil - tolueno (LIPINOL®T, produto dafirma Hüls AG), dibenzoato de 2,2,4 - trimetil - 1,3 - pentanodiol (Benzoflex®354, produto da firma Velsicol) e ftalato de benzil - octila.

Além disso, os plastissóis contêm habitualmente ainda cargasinorgânicas em si conhecidas, em quantidades de até 700 partes em peso.São mencionados, por exemplo, carbonato de cálcio (giz), dióxido de titânio,oxido de cálcio, perlita, carbonatos de cálcio precipitados ou revestidos,como aditivos reologicamente eficazes, além de, eventualmente, agentes detixotropização, tais como, por exemplo, ácido silícico pirogênico. Os tama-nhos de grãos se situam, na maioria das vezes, na faixa de 5 até 25 μιη. Osplastissóis podem conter ainda, de maneira condicionada pela aplicação,substâncias auxiliares em si conhecidas, tais como promotores de adesão,umectantes, estabilizadores, agentes de nivelamento, propelentes em fra-ções de 0 até 5% em peso (com relação aos plastissóis).

É mencionado, por exemplo, o estearato de cálcio, como agentede nivelamento.

Os plastissóis de acordo com a invenção são adequados paratodas as aplicações, tais como aquelas previamente destacadas para plas-tissóis de PVC e de PMMA. Como tais, interessam, especialmente, pisospara o revestimento de assoalhos, películas transparentes livres, proteçãoda parte de baixo de automóveis, proteção contra a corrosão de metais, ca-madas intermediárias para revestimentos de assoalhos (espumadas), tape-tes, planos de plástico, tetos de veículos, revestimentos de painel de intru-mentos, coroa de rolhas.

Objeto da invenção é também um processo para a preparaçãode plastissóis, no qual se mistura, adequadamente, os componentes I, Il e Illum com os outros, assim como outros aditivos em si conhecidos, sendo queo processo da invenção se destaca pelo fato de que se utiliza polímeros e/oucopolímeros de emulsão com uma distribuição de tamanhos bi - ou multimo-dais das partículas primárias. Como componente I, são utilizadas, de prefe-rência, duas dispersões previamente secas e misturadas com, em cadacaso, distribuição de tamanhos monomodais das partículas primárias, sendoque os máximos de pico dos modos isolados correspondem a tamanhos di-ferentes das partículas.

É conhecida a preparação de polímeros de (met) acrilatos comtamanhos de partículas relativamente pequenos, pela via da polimerizaçãoem emulsão, para a aplicação em plastissóis. Assim, é conhecido, porexemplo, para essa finalidade, o processo de látex de semeadura. Nessecaso, deve - se partir de tamanhos das partículas factíveis na faixa de cercade menos do que 1.000 nm. Até agora, não era conhecido, pela via da poli-merização em emulsão à base de poli (met) acrilatos, de preferência PMMA,originar partículas primárias com um tamanho, que fosse adequado para afaixa preferida da invenção. Especialmente e justamente também em umprocesso tecnicamente aceitável.

Portanto, era, além disso, desejável se colocar à disposição umprocesso, que conceba preparar as partículas, necessárias paras as varian-tes preferidas da invenção, em um processo tecnicamente utilizável.

Isso pode ser conseguido pelo fato de que, no caso de um pro-cesso em si conhecido para a preparação de polímeros e/ou de copolímerosde (met) acrilatos por polimerização em emulsão, no duto de dosagem, apartir do qual os monômeros são adicionados, ou no próprio reator, se co-necta uma ferramenta de dispersão.

Por combinação de um processo de alimentação de emuslãocom um processo de látex de semeadura, sendo que a corrente de alimen-tação de emulsão é emulsificada o mais finamente diretamente antes da en-trada no reator ou imediatamente no reator, consegue - se encurtar o tempode reação longo usual, para um processo de látex de semeadura de monô-meros de (met) acrilato, em uma extensão tecnicamente aceitável, de manei-ra tal que ocorra um mínimo de coagulado e de sujeira do reator.

A distância que deve ser percorrida da alimentação de emulsãoentre o local da ação de dispersão e o local da reação deve ser, nesse caso,a menor possível. De preferência, a ferramenta de dispersão está dispostaimediatamente na entrada do reator no duto de dosagem de monômero.

A concepção especial da ferramenta de dispersão é qualqueruma, até que o efeito desejado seja alcançado, a saber, uma distribuição amais fina possível das gotículas de monômero antes da corrente de alimen-tação para dispersão no vaso de polimerização. Sob "a mais fina possível"entende - se, nesse contexto, uma propriedade que se origina quando seintroduz, por exemplo, na corrente de alimentação de um aparelho de 5 li-tros, uma célula de passagem de ultra-som com uma capacidade de 5 mL,com uma velocidade de passagem de 10 até 40 mL/min, uma potência de 20até 50 Watt (aparelho de ultra-som UP50 H da firma Hielscher GmbH). Alémdisso, uma emulsão que é tratada tal como descrita no Exemplo 4 deve valercomo "a mais fina possível" no sentido da invenção.

As ferramentas de dispersão deram bons resultados, que possi-bilitam uma cominuição das gotículas de maneira mecânica. A essas perten-cem ferramentas rotativas e disposições semelhantes. Igualmente vantajo-sos são dispersadores que funcionam segundo o princípio da ultra-som.

Da maneira descrita podem ser obtidos, também pela via da po-limerização em emulsão, látexes de poli (met) acrilatos, cujo diâmetro departícula médio importa em 1.000 nm ou mais. Até agora, isso não era pos-sível de acordo com o processo de látex de semeadura, para monômeros de(met) acrilato.Pelas medidas da invenção, a saber, emulsificar, de preferênciadiretamente antes da entrada a emulsão a ser dosada de maneira muito fina,consegue - se que as gotículas de monômeros da emulsão se tornam muitofinas, embora seja utilizada somente uma concentração de emulsificantemuito pequena. O pequeno tamanho de gotículas conduz a uma elevadasuperfície específica e a uma saída muitíssimo mais rápida do monômeropara a fase de água, tal como ela é necessária para uma polimerização ememulsão. O monômero a ser dosado entra de maneira mais rápida nas partí-culas de látex e é, ali, polimerizado. No caso da mesma potência de dosa-gem, o monômero de acordo com esse processo é polimerizado muito maisrapidamente e não se acumula no recipiente do reator. Isso é reconhecido,por um lado, pelo fato de que a corrente de calor durante a reação de acordocom esse processo é maior do que sem a emulsificação antes da entrada doreator. Por outro lado, sem a emulsificação na saída da reação, ocorre umaforte pós - reação - o monômero acumulado reage, o que se torna observá-vel por uma nítida elevação de temperatura do meio. Isso não ocorre nocaso do processo da invenção.

Uma outra vantagem do processo da invenção consiste no fatode que não ocorre a forte formação de coagulado, usualmente muito forte,no caso de um processo de látex de semeadura. O teor de coagulado, via deregra, não mais é mensurável no caso das dispersões de acordo com a in-venção. Além disso, a sujeira do reator de acordo com o processo da inven-ção é nitidamente menor do que de acordo com o processo de acordo com oestado da técnica.

Fundamentalmente, os monômeros indicados previamente, es-pecialmente o metacrilato de metila, eventualmente, também os monômerosdo grupo B, são adequados para a preparação de polímeros de núcleo -casca.

A construção dos polímeros e/ou copolímeros a partir de ummaterial de núcleo e de um material de casca, é obtida, de uma maneira emsi conhecida, por um modo de processo determinado, no caso da polimeri-zação em emulsão. Nesse caso, os monômeros formadores do material denúcleo são polimerizados em emulsão aquosa, na primeira etapa de proces-so. Quando os monômeros da primeira etapa estiverem essencialmente po-limerizados, os constituintes de monômero do material de casca são adicio-nados ao polímero de suspensão sob condições tais que é evitada a forma-ção de novas partículas. Por meio disso, o polímero que se origina na se-gunda etapa se acumula em forma de casca em torno do material de núcleo.

Na primeira etapa de polimerização, na qual se origina o materialde núcleo, são utilizados 0,01 até 3% em peso, com relação ao monômero,de agentes emulsificantes aniônicos, catiônicos ou não-iônicos, tais comolauril - sulfato de sódio, alquil - benzeno - sulfonatos, produtos de oxetilaçãode fenóis alquilados ou de seus produtos de sulfonação neutralizados. A po-limerização é desencadeada, de preferência, em temperaturas entre 60 e100°C, com auxílio de formadores de radicais livres solúveis em água, taiscomo persulfato de potássio ou de amônio ou peróxido de hidrogênio. Antesdo início da segunda etapa de polimerização, pode - se adicionar novamenteo iniciador, contudo, utiliza - se pouco ou mesmo nenhum agente emulsifi-cante adicional na segunda etapa.

Exemplos:

Os exemplos descrevem meramente a síntese de polímeros dePMMA puros. Esses não devem ser entendidos de maneira exclusiva. Aaplicação de comonômeros, tal como descrita acima, é entendida pelo pró-prio técnico versado na técnica. Pela escolha de comonômeros, podem seraperfeiçoadas ainda determinadas exigências da técnica.

Exemplo 1:

Produto A

No reator de 5 L de um aparelho (agitador, resfriador de refluxo,bomba dosadora, banho de água, atmosfera de nitrogênio), adicionam - se1.383 g de água CD (completamente dessalinizada). Essa batelada é leva-da, sob agitação, pelo banho de água, para uma temperatura interna de 73 -75 C.

Em uma primeira dosagem de cerca de 1 - 10 minutos, adicio-nou - se à batelada uma emulsão da seguinte composição, que foi prepara-da sob atmosfera de nitrogênio: 141 g de água CD; 4,4g de Disponil SUS IC875 sulfossuccinato de di - 2 - etil - hexila, sal de sódio (fabricante: HenkelHGaA); 328,8 g de metacrilato de metila; 0,3 mL de solução a 5% hidroge-nossulfito de sódio. A seguir, adiciona - se ao reator um sistema redox (2,3mL de solução a 5% de peroxidissulfato de sódio; 1,5 mL de solução a 5%de hidrogenossulfito de sódio), que inicia a polimerização. Evita - se umaelevação acima de 75 - 77 C, por um resfriamento do reator.

Se puder reconhecer, seguindo a isso, uma queda mais forte datemperatura interna, por uma reação quase completa da primeira dosagem,adiciona - se dosadamente uma segunda emulsão da seguinte composição,que foi igualmente preparada sob atmosfera de nitrogênio, dentro de 1 -10minutos: 140,9 g de água CD; 4,4 g de Disponil SUS IC 875; 328,6 g demetacrilato de metila; 0,32 mL de solução a 5% de hidrogenossulfito de só-dio. Também aqui deve - se evitar uma elevação de temperatura forte de-mais acima de 75 - 77 C.

Se a temperatura interna, depois da reação quase completa, cairnovamente de maneira visível, a terceira emulsão da composição seguinte(preparada sob atmosfera de nitrogênio) é adicionada com uma velocidadede dosagem de 55,4 g/minuto: 748,1 g de água CD; 23,2 g de Disponil SUSIC 875; 1.745 g de metacrilato de metila; 1,68 mL de solução a 5% de hidro-genossulfito de sódio. Uma polimerização utilizada da última dosagem é re-conhecida em uma leve elevação da temperatura interna para cerca de 74 -77 C, depois de 5 - 20 minutos. A temperatura interna durante essa dosa-gem deve ser mantida, eventualmente por resfriamento, em cerca de 75 C.

Depois da adição completa da emulsão, mantém - se um tempo de pós -reação de 30 minutos em uma temperatura de banho de água de 75 C. Oproduto é resfriado para a temperatura ambiente e filtrado através de umagaze de 125 μιτι.Produto A:

IV = η3ρ/0 = 995 cm3/g

Tamanho de partículas primárias: 198 nm (5% < 130 nm; 5% > 280 nm)

O tamanho de partículas primárias e a sua distribuição são de-terminados com um aparelho que se baseia na deflexão de laser (CoulterLS230).

Teor de sólidos: 48,3%

Exemplo 2:

Produto B:

Tal como no Exemplo 1. Por elevação da concentração de emul-sificante, ajusta - se o tamanho de partículas para cerca de 160 nm.

IV = η8ρ/0 = 928 cm3/g

Tamanho de partículas primárias: 158 nm (Coulter LS230) (5% <110 nm;5% >210 nm)

Teor de sólidos: 48,7%

Exemplo 3:

Produto C

Tal como no Exemplo 1. Por elevação da concentração de emul-sificante, ajusta - se o tamanho de partículas para cerca de 100 nm.

IV = ηβρ/c = 1.125 cm3/g

Tamanho de partículas primárias: 100 nm (Coulter LS230) (5% < 60 nm; 5%> 140 nm)

Teor de sólidos: 48,7%

Exemplo 4:

Produto D:

O produto D é preparado de acordo com um processo de látexde semeadura em um reator de 1.000 L.

No reator com agitador com impelidor, são previamente coloca-dos 263 L de água. 0,84 Kg de produto A (látex de semeadura) é adicionadoe o conteúdo é aquecido para 80 C. Paralelamente, prepara - se uma emul-são consistindo em 183,6 Kg de metacrilato de metila, 79 Kg de água e0,612 Kg de Disponil SUS IC 875, em um recipiente separado.Ao reator, são adicionados 13,2 g de peroxidissulfato de sódio e11,2 g de bissulfito de sódio. A velocidade de rotação do agitador é ajustadapara 80 rpm. A emulsão acima descrita é, então adicionada dosadamente,primeiramente, durante 25 minutos, com uma velocidade de 0,9 Kg/min. Noduto de dosagem, liga - se um dispersador da firma Ystral (modelo X40P -41G1); 2 mm de largura da fenda), a fim de se levar a emulsão diretamenteantes da entrada do reator a partículas muito finas. Depois de 25 minutos, atemperatura é baixada para 75 C e, durante 130 minutos, adicionou - se do-sadamente com 1,8 Kg/min da restante da emulsão. Pouco antes do final dadosagem, ajusta - se a velocidade de rotação do agitador para 50 rpm. De-pois de terminada a dosagem, agita-se 30 minutos a 75 C. Nesse caso, nãoocorre qualquer exotermia. Depois do resfriamento, a emulsão é deixadasobre uma peneira de gaze (250 micra de tamanho de malha). Praticamentenão está presente qualquer coagulado (< 0,01%) e a parede do reator nãoestá suja.

Teor de sólidos: 33,7%

Tamanho de partículas: 954 nm (monomodal)

IV = r|Sp/c = 693 cm3/g

Exemplo 5 (Comparação com o Exemplo 4)

A reação é realizada exatamente tal como no Exemplo 4. Noentanto, o dispersante é tomado a partir do duto de dosagem, de modo queuma emulsificação a mais fina possível não ocorre diretamente antes da en-trada do reator.

A reação se desencadeia de maneira nitidamente mais lenta eexibe, no tempo de pós - reação, uma exotermia - a temperatura de reaçãose eleva em torno de 2 C.

Ocorre 0,8% de coagulado e a parede do reator exibe uma fortesujeira depois de terminada a reação.

Teor de sólidos: 32,7%Distribuição de tamanhos de partículas: bimodal (400 nm e 720 nm)IV = η8ρ/0 = 480 cm3/g

Esse exemplo é inútil para a preparação de um distribuição departículas primárias bimodais adequada para plastissóis.

Exemplo 6 (Comparação com o Exemplo 4)

Tal como no Exemplo 5, contudo são dobrados os tempos dedosagem.

Elevação de temperatura na pós - reação: 0,5 CCoagulado: 0,6%Forte sujeira no reator.Teor de sólidos: 32,4%

Tamanho de partículas primárias: 971 nm (monomodal)

Exemplo 7 (Exemplo de comparação com JP - 10 - 298391)

Produto E

Preparação do polímero de suspensão de acordo com o Exemplo de Refe-rência 3 a partir de JP -10 - 298391.

O polímero de suspensão foi preparado tal como indicado sob oExemplo de Referência 3 e em JP - 10 - 298391. Como iniciador, utilizou - sehexanoato de terc-butil - per - 2 - etila.

O peso molecular ponderai médio do produto de polímero obtidoE: 93.000 g/mol determinado por meio de SEC (GPC) contra padrão de po-Iimetacrilato de metila.

Tamanho de partículas médio: 24 μιτι (24.000 nm) (CoulterLS230).

Exemplo 8

Preparação das dispersões com distribuição de tamanhos de partículas pri-márias bimodais e secagem.

O produto D foi misturado com o produto A, B, C ou E, sob ob-tenção dos produtos bimodais A' - C' e E'. A proporção de mistura refere-seà fração em peso das partículas respectivas no sólido seco.

As dispersões misturadas são secas em um secador por atomi-zação com atomizador centrífugo. A velocidade de rotação do atomizadorimporta em 20.000 rotações por minuto. A temperatura de saída é ajustadapara 75 C.

O pó de secagem por atomização (aglutinantes A' - C' assimcomo E') apresenta, em cada caso, um diâmetro de grão médio de cerca de20 micra. Por moagem, o diâmetro de grão pode ser diminuído, o que, via deregra, atua de maneira positivamente sobre as propriedades do produto. Aela renunciou - se.

Preparação dos Plastissóis

Os polímeros (Produto A' até C' assim como E') foram mistura-dos com plastificante, com auxílio de um dispersante, em uma proporção(proporção em peso), que, em cada caso, pode ser depreendida das tabelasseguintes. As massas de plastissol foram aplicadas com auxílio de uma es-pátula e gelificadas 30 minutos a 140 C em um eletroforno. Além disso, aspastas foram preparadas de acordo com processos, que estão indicados emISO DIN 11 468.

Examinou - se a viscosidade das pastas de plastissol antes dagelificação (DIN 53018 parte 1 e parte 2 e DIN 53019 parte 1) e a migraçãode plastificante a partir da película. Além disso, foram medidas a resistênciaà tração e a elongação de ruptura das películas gelificadas (DIN 53455).

1. Proporção de Mistura

<table>table see original document page 27</column></row><table>em cada caso, 100 partes de aglutinante e 150 partes de plastificante.

Santicizer 141

<table>table see original document page 28</column></row><table>

em cada caso, 100 partes de aglutinante e 100 partes de plastificante.

Santicizer 261

<table>table see original document page 28</column></row><table>

em cada caso, 100 partes de aglutinante e 100 partes de plastificante.

2. Proporção de Tamanhos

Proporção de mistura de partículas grandes para pequenas:

73 : 27, em cada caso 100 partes de aglutinante e 150 partes de plastificante.

Santicizer 141

<table>table see original document page 28</column></row><table>Santicizer 261

<table>table see original document page 29</column></row><table>

3. Elevação do Teor de Aqlutimante

Plastificante: ftalato de dioctila (Palatinol AH; BASF)sempre com relação a 1C 0 partes de aglutinante.

<table>table see original document page 29</column></row><table>4. Testes para a Comparação com relação a JP - 10 - 298391Santicizer 141 (Fosfato de difenil - octila; Solutia Inc.)

<table>table see original document page 30</column></row><table>

em cada caso, 100 partes de aglutinante e 150 partes de plastificante. Che-gou - se a uma deposição extremamente forte das partículas dispersadasem comparação aos Exemplos a partir de 1 de acordo com a invenção.

<table>table see original document page 30</column></row><table>

em cada caso, 100 partes de aglutinante e 150 partes de plastificante. Che-gou - se a uma deposição extremamente forte das partículas dispersadas,que contêm o produto E, em comparação aos Exemplos a partir de 1 deacordo com a invenção, que estão mencionados novamente na Tabela demaneira parcial.

Santicizer 141

<table>table see original document page 30</column></row><table>

em cada caso, 100 partes de aglutinante e 100 partes de plastificante. Tam-bém aqui, as partículas dispersadas, que contêm o produto E, se depositam,na comparação aos Exemplos 1 de acordo com a invenção, que estão men-cionados novamente na Tabela de maneira parcial.

Santicizer 261

<table>table see original document page 31</column></row><table>

em cada caso, 100 partes de aglutinante e 100 partes de plastificante; asbateladas, que continham o produto E, não mostraram qualquer deposição,contudo, as viscosidades são piores em torno do fator aproximado de 2.Gelificação da Película:

Depois de 30 minutos, a 140 C, as películas dos Exemplos deComparação, que continham o produto E1 a partir das Tabelas com Santici-zer 261, não mostravam qualquer gelificação completa. São necessáriospelo menos 45 minutos nessa temperatura, a fim de se obter um películahomogeneamente livre de partículas. Esse não é o caso com os Exemplosde acordo com a invenção.

<table>table see original document page 31</column></row><table>Exsudação: muito pouca

Resistência à fratura: 3,8 MPa

Elongação de ruptura: 113%

100 partes de produto D : E = 70 : 30 + 80 partes de plastificanteBrookfield inicial: pasta não-preparável

Claims

1. Plastissol apresentando em misturaum ou mais polímeros e/ou copolímeros de (met) acrilatos obteníveispor polimerização de composições contendo, como constituintes poli-merizáveis <table>table see original document page 33</column></row><table>na qualR1 representa hidrogênio ou metila eR2 representa um radical alquila linear ou ramificado com 1 até 18 áto-mos de carbono,C) 0 até 40% em peso de um monômero vinilicamente insaturado dife-rente de A) e B) eD) 0 até 40% em peso de um monômero promotor de adesão,sendo que A) até D) perfazem 100% em peso dos constituintes polimerizáveis,II. plastificantes, para 100 partes em peso dos polímeros e/ou copolíme-ros a partir de I., com esses compatíveis, em frações de 5 até 400 par-tes em peso eIII. cargas inorgânicas, para 100% partes em peso do componente I., emquantidades de 0 até 700 partes em peso;caracterizado pelo fato de que os polímeros e/ou copolímeros dos (met)acrilatos são polímeros de emulsão com uma distribuição de tamanhos bi -ou multimodais das partículas primárias.

2. Plastissol de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a proporção do peso das partículas de um primeiro modo da dis-tribuição do tamanho de partículas primárias com diâmetro de partículasmédio menor, com relação ao peso das partículas de um segundo modo dadistribuição de tamanho das partículas primárias com diâmetro de partículasmédio maior, é menor do que 1.

3. Plastissol de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o diâmetro de partículas médio de um primeiro modo dadistribuição de tamanhos das partículas primárias está na faixa entre 50 e 500 nm, enquanto que o diâmetro de partículas médio de um segundo mododa distribuição dos tamanhos de partículas primárias está na faixa entre 600e 2.000 nm.

4. Plastissol de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que o diâmetro de partículas médio de um primeiro modo dadistribuição de tamanhos das partículas primárias está na faixa entre 100 e 250 nm, enquanto que o diâmetro de partículas médio de um segundo mododa distribuição de tamanhos das partículas primárias está na faixa entre 800e 1.200 nm.

5. Plastissol de acordo com a reivindicação 2, 3 ou 4, caracteri-zado pelo fato de que o polímero e/ou copolímero apresentam uma distribui-ção de tamanhos bimodais das partículas primárias.

6. Plastissol de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a proporção do peso das partículas primárias do primeiro modocom relação ao peso das partículas primárias do segundo modo é de 1 : 19até 1 : 1,22.

7. Plastissol de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que a proporção do peso das partículas primárias do primeiro modocom relação ao peso das partículas primárias do segundo modo é de 1 : 3até 1 :1,86.

8. Plastissol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o radical R2 do (met) acrilato da fórmula Iengloba um radical (Ci - Ce) - alquila linear ou ramificado.

9. Plastissol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o radical R1 do (met) acrilato da fórmula I émetila.

10. Plastissol de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 9, caracterizado pelo fato de que o polímero e/ou copolímero é uma mistu-ra física de dois polímeros de emulsão.

11. Processo para a preparação de plastissóis, como definidosem qualquer uma das reivindicações 1 a 10, no qual os componentes I, II eIII, assim como, eventualmente, outros aditivos em si conhecidos, são mistu-rados um com os outros de maneira adequada, caracterizado pelo fato deque, como componente I, utiliza-se polímeros e/ou copolímeros de emulsãocom uma distribuição de tamanhos bi- ou multimodais das partículas primá-rias.

12. Objeto conformado, caracterizado pelo fato de que apresentaum plastissol gelificado, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10.