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"Procédé de tannage"
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Il est connu que des composés de zirconium exercent une certaine action tannante et, pour cette raison, on a déjà proposé leur utilisation comme agents tannants dans l'industrie du cuir. Parmi les composés de zirconium, l'oxychlorure de zir- conium (ZrOCl2. aq. ) est celui qui s'obtient encore de la manière la plus aisée sous une forme pure et bien définie, et ce composé peut servir de base à la préparation d'autres chlorures de zir- conium de basicité différente. Cependant, comme ces sels n'ont qu'une faible affinité pour la fibre, il ne sera guère avanta- geux de les employer comme agents tannants dans l'industrie du cuir.
Or, on a trouvé que l'action tannante des chlorures de zirconium peut être renforcée de la sorte qu'avec leur aide on peut préparer des cuirs vrais, si le tannage est exécuté en présence d'ions sulfatiques en concentration suffisante. La con- centration requise en ions sulfatiques peut être établie par l'addition au jus tannant de composés cédant des ions sulfati- ques, seuls ou en combinaison avec des sels neutres. Comme com- posés de ce genre entrent notamment en considération: l'acide sulfurique ou des sulfates solubles à l'eau, comme par exemple le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate d'alu-
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minium etc.; lorsqu'on ne tient pas à obtenir sur le cuir une teinte blanche, on peut aussi employer des sulfates de chrome.
Au picklage au moyen de l'acide sulfurique, une partie des ions requis est déjà présente au début du tannage.
La quantité des composés cédant des ions sulfati- ques à ajouter au jus tannant ainsi que le mode opératoire peu- vent varier suivant la nature et l'espèce des peaux et le procé- dé de tannage appliqué. Toute personne compétente peut aisément déterminer les conditions de travail nécessaires pour conférer à l'agent tannant l'affinité optimum pour la fibre de la peau, comme le démontrent les exemples suivants. Si, par exemple, il s'agit de tanner des peaux lourdes, il sera avantageux d'ajouter graduellement pendant le tannage un sulfate ou une autre substan- ce susceptible de fournir des ions sulfatiques, de préférence en une quantité représentant au moins 1% du poids de la marchandise à traiter, et le tannage s'effectuera rapidement et d'une façon modérée.
De l'autre côté, pour le tannage d'un matériel plus lé- ger, on ajoutera dès le début de l'opération la quantité totale des sels neutres requise pour empêcher un gonflement sous forme de sulfates solubles dans l'eau, par exemple du sulfate de sodium
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A côté du grand pouvoir d'adaption que possède le nouveau procédé et de la possibilité de rendre utiles pour le tannage les chlorures de zirconium aisément à obtenir, il exis- te encore un autre grand avantage qui réside en ce que, par comparaison avec le tannage au sulfate de zirconium, ce nouveau procédé peut être exécuté à une basicité beaucoup plus élevée.
D'après la formule donnée plus haut, l'oxychlorure de zirconium proprement dit aisément soluble dans l'eau est 50% basique, ba- sicité qui ne peut pas être atteinte, par exemple avec du sul- fate de zirconium, parce qu'il se forme alors des sulfates ba- siques qui ne sont plus solubles. En dépit de la haute basicité le tannage suivant la présente invention se fait d'une façon très modérée, et cela surtout si l'on utilise des quantités plut grandes d'ions sulfatiques, et fournit des cuirs compacts ayant une fleur très fine. A part cela, la proportion des agents de neutralisation à ajouter à la fin du tannage, en vue d'établir dans le cuir une réaction faiblement acide, est sensiblement inférieure à celle qui est nécessaire, par exemple dans le cas d'un tannage au sulfate de zirconium.
On obtient suivant le procédé décrit ci-dessus des cuirs très compacts et très flexibles d'une couleur claire
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solide à la lumière; très souvent ils sont déjà tout prêts à l'usage après le tannage au zirconium. Dans les cas, cependant, où les cuirs tannés au moyen des chlorures de zirconium ou à l'aide d'autres sels de zirconium solubles à l'eau ne répon- draient pas encore aux exigences désirées, par exemple s'ils possèdent encore un toucher trop dur ou une teinte jaunâtre, on peut écarter plus ou moins complètement ces défauts en fai- sant agir sur les cuirs, pendant ou après le tannage, des sels solubles dans l'eau d'acides sulfoniques ou carboxyliques aro- matiques ou les acides eux-mêmes, à condition qu'ils soient solubles à l'eau. En plus,
on a trouvé que l'effet produit par lesdits composés aromatiques sur les cuirs tannés au zirconium peut être amélioré, si l'on utilise des composés dont le poids moléculaire a été augmenté par l'enchaînement de plusieurs noyaux ou par une substitution, par exemple par du chlore ou des groupes hydroxyles.
Par exemple, tandis que l'aoide benzoique ne pro- duit qu'un effet insignifiant, l'acide dichlorobenzoique donne déjà une amélioration bien distincte dans la qualité du cuir, ce dernier étant plus compact et sa couleur plus claire. Un - résultat semblable peut être obtenu en substituant la molécule
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par un noyau aromatique, par exemple par un reste benzoylique.
D'autre part, une amélioration notable peut aussi être réali- sée en utilisant des composés contenant des groupes hydroxylés, tels que l'acide chloroxybenzoique ou l'acide gallique. Il en est de même avec les acides dicarboxyliques aromatiques. Tan- dis que par exemple l'effet produit par l'acide phtalique ne suffit pas encore pour tous les cas, les acides dichloro- ou tétrachlorophtaliques présentent de précieux adjuvants puisque, à part l'amélioration de la teinte et de la souplesse du cuir, de la nature de la fleur et de la résistance à l'eau chaude, ils fournissent des cuirs absolument solides à la lumière. Ici également les composés plus compliqués, par exemple ceux pos- sédant deux noyaux dans la molécule tels que l'acide téréphta- lyl-benzoique, produisent un effet excellent.
Pour les acides sulfoniques contenant des noyaux aromatiques, l'effet produit dépend similairement de la consti- tution. Les acides sulfoniques simples du benzène, du naphta- lène et de l'anthracène ont une efficacité peu marquée, quoique suffisante pour conférer au cuir un toucher plus doux et de le rendre plus compact. On peut sensiblement accroître l'efficaci- té si l'on utilise à la place de ces acides sulfoniques simple.
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par exemple l'acide ligno-sulfonique ou des acides triphényl- méthane-sulfoniques substitués, tels que, par exemple, les acides tétrachloro-dioxy-triphénylméthane-sulfoniques.
On peut exécuter le traitement de différentes manières et au cours des différentes phases du tannage. Il est possible, par exemple, d'employer lesdits composés à la place des agents de neutralisation usuels, tels que le bicarbonate de sodium; mais ils peuvent aussi être ajoutés au bain de tan- nage après la neutralisation; une autre possibilité consiste à soumettre les cuirs tannés à un traitement ultérieur en bain frais, soit avant, soit après le procédé de rinçage usuel.
Pour la mise en oeuvre suffisent déjà de petites quantités des composés aromatiques qui peuvent servir comme tels ou en mélange entre eux ; d'unefaçon générale on utilisera environ 0,8 à 5% calculés sur le poids de tripe.
Dans tous les cas il résulte du traitement décrit plus haut une meilleure absorption de la graisse par le cuir tanné aux sels de zirconium et une amélioration de la qualité du cuir par rapport à la teinte, à la souplesse et au toucher.
Dans les exemples suivants les indications en % sont calculées sur le poids des peaux épilées.
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Exemple 1.
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La peau de chèvre déchaulée et mordancée au préala- ble est picklée à fond au moyen d'acide chlorhydrique et de chlo- rure de sodium. Le tannage se fait dans 100% d'eau, 8% de sul- fate de sodium et 2,5% de dioxyde de zirconium sous forme de ZrOCl . 8H@0. L'oxychlorure est dissous dans un peu d'eau et ajouté à raison de 5 portions pendant une demie journée. Le tan- nage est continué encore pendant quelques heures, jusqu'à ce qu'une prise d'essai du jus tannant ne donne plus de précipité sur addition d'une solution aqueuse de phosphate de sodium. Le jus est alors neutralisé graduellement au moyen d'une solution aqueuse d'environ 1% de bicarbonate de sodium, jusqu'à ce que la réaction ne soit plus que faiblement acide au rouge Congo.
Durant la nuit le cuir est placé sur le chevalet et rincé au lendemain jusqu'à ce que la coupure du cuir indique une valeur pH de 4,5; il est ensuite graissé avec une huile claire soluble à l'eau et séché sur perches. Le cuir fini exhibe un grain fin, un bon plein et une teinte blanche.
Exemple 2.
Une peau de veau lourde mordancée au préalable est foulonnée avec 2,8% d'acide chlorhydrique technique, 8% de chlo-
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rure de sodium et 100% d'eau jusqu'à ce qu'on ait atteint un picklage à fond uniforme. Le tannage est exécuté en bain frais de 100% d'eau, 8% de chlorure de sodium et 7,8% d'oxychlorure de zirconium cristallisé (correspondant à 3% de dioxyde de zir- conium). L'oxychlorure à ajouter au jus tannant est divisé en quatre portions que l'on introduit chacune à une demi-heure d'intervalle. Le tannage se poursuit durant 3 heures encore. 6% de sulfate de sodium anhydre sont dissous dans de l'eau et divi- sés en quatre portions qui sont ajoutées au jus à des interval- les d'une heure.
Le foulonnage est continué pendant 1 à 2 heures Un échantillon coupé sur le cuir et mis dans de l'eau ne pré- sente plus de zone de gonflement non tannée. Le jus est ensuite neutralisé au moyen de 0,6% d'une solution aqueuse de bicarbo- nate de sodium. Le cuir est étendu sur le chevalet durant la nuit, rincé ensuite dans le tonneau par de l'eau courante, grais- sé, séché et corroyé de la manière usuelle. Le picklage au moyen d'acide chlorhydrique peut être remplacé par un picklage au moyen d'acide formique et de chlorure de sodium.
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Des peaux de veau lourdes picklées à fond au moyen d'acide chlorhydrique sont tannées avec 7,8% d'oxychlorure de zirconium (3% de dioxyde de zirconium) qui, avant d'être ajou- té au jus tannant, a été porté à une acidité de 25% par addition d'acide chlorhydrique, dans 100% d'eau dans laquelle sont dis- sous 8% de sulfate de sodium anhydre . L'agent tannant est gra- duellement ajouté et le tannage continué jusque ce que les par- ties les plus épaisses des peaux soient tannées à fond. Le jus est neutralisé à l'aide d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium jusqu'à ce que la réaction ne soit plus que faiblement acide par rapport au rouge Congo.
Exemple 4.
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La tripe de chèvre est coupée de façon à former deux parties égales et tannée de la manière décrite à l'exemple 2 avec la quantité d'oxychlorure de zirconium qui correspond à 2,5% de dioxyde de zirconium. Au lieu d'ajouter du sulfate de sodium comme décrit à l'exemple 2, a) 6% de sulfate de potassium et b) 8% de sulfate d'aluminium sont graduellement ajoutés. Les deux tannages sont continués jusqu'à ce que la réaction de zir- conium soit négative et que le tannage à fond soit achevé. Le jus est neutralisé et les cuirs corroyés comme d'habitude. Dans les deux cas on obtient des cuirs très fins, souples et compacts
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Exemple 5.
Des peaux de mouton fendues bien picklées avec de l'acide formique et tannées à fond ensuite sur la coudreuse pendant 1 à 2 jours dans un jus de la composition suivante: 800% d'eau, 40% de chlorure de sodium, 10% d'oxychlorure de zirconium, 1% d'aci- de formique (technique à 85%) et 40% de sulfate de sodium anhy- dre.- Une fois le tannage terminé les cuirs sont bien rincés, graissés, séchés, mouillés, parés et cloués.
Exemple 6.
Des peaux de vache bien picklées avec de l'acide chlor- hydrique sont traitées par un jus tannant de la composition sui- vante: 200% d'eau, 5% d'oxyde de zirconium sous forme d'oxychlo- rure de zirconium, 20% de sulfate de sodium anhydre et 2% d'aci- de chlorhydrique technique (22%).
Au bout de 2 à 3 jours les peaux sont tannées à fond, et les cuirs obtenus sont débarrassés de l'acide par un lavage à l'eau, déshuilés, cloués et séchés.
Exemple 7.
Des peaux de veau picklées sont traitées par une solu- tion aqueuse de chlorure de sodium et de sulfate de zirconium, jusqu'à ce qu'elles soient tannées à fond. Le cuir ainsi obtenu est traité pendant 1 à 2 heures dans le tonneau par 100% d'eau
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et 5% du sel de sodium d'acide naphtalène-l,5-disulfonique. En- suite le cuir est bien rincé, graissé, séché, écraminé et hardé.
On obtient un cuir blanc d'un plein amélioré et d'une excellente solidité à la lumière.
Exemple 8.
On procède de la manière décrite à l'exemple 7 en remplaçant le sel de sodium d'acide naphtalène-1, 5-disulfonique par la même quantité du sel de sodium d'acide 2,2'-dioxy-3,5,3', 5'-tétrachloro-triphénylméthane-2''-sulfonique.
Au moyen de ce traitement la souplesse et la blan- cheur du cuir sont encore améliorées par rapport au traitement décrit à l'exemple 7.
Exemple 9.
Au cours d'un tannage exécuté en utilisant 8% de chlorure de sodium et 7,8% d'oxychlorure de zirconium cristalli- sé dans 100% d'eau et avec addition subséquente de 6% de sul- fate de sodium, le jus tannant est neutralisé en ajoutant 4% du sel de sodium d'acide ligno-sulfonique. Le traitement se pour- suit de la manière décrite précédemment. Le cuir fini possède une aptitude améliorée d'absorption de la graisse et un toucher fin, plein et doux.
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Exemple 10.
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La peau de veau picklée avec de l'acide sulfurique est tannée en utilisant 8% de sulfate de zirconium; après un tannage à fond on neutralise au moyen de bicarbonate de sodium à un pH= 3 environ et on foulonne le cuir ensuite pendant deux heures en bain frais avec 4% d'acide dichlorophtalique. Durant la nuit le cuir reste dans ce bain, et au lendemain il est rincé jus- qu'à ce qu'on obtienne une valeur pH= de 4,8, graissé finalement et corroyé de la manière usuelle. Le cuir ainsi traité possède une souplesse améliorée, une teinte blanche, un toucher sec et une excellente solidité à la lumière.
En remplaçant dans le présent exemple l'acide dichloro- phtalique par l'acide téréphtalyl-2-benzoique, on obtient un cuir d'un plein, d'une souplesse, d'un toucher et d'une capaci- té de résistance à l'eau chaude considérablement améliorés par comparaison avec un cuir tanné au sulfate de zirconium et non traité ultérieurement, la solidité à la lumière n'étant guère inférieure à celle du produit préparé au premier paragraphe.
Exemple 11.
Une peau de veau tannée avec du sulfate de zirconium est traitée ultérieurement par 5% du sel de sodium d'acide 2,5- dichlorobenzoique dans 100% d'eau, grâce à quoi on obtient
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après le rinçage, graissage et séchage un cuir dont le plein et la souplesse sont considérablement améliorés.
On peut utiliser avec le même succès à la place du sel de sodium d'acide dichlorobenzoique le sel de sodium d'aci- de 4'-chlorobenzoyl-2-benzoique.
En remplaçant l'acide dichlorobenzoique par la même quantité d'acide 5-chloro-2-oxybenzoique, on obtient un cuir qui possède à coté d'un meilleur plein un plus beau blanc et une meilleure résistance à l'eau chaude.
Exemple 12.
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Une pièce de peau de chèvre tannée avec 8% de sulfate de sodium et 2,5% de dioxyde de zirconium (sous forme de ZrOCl2.
8H20) dans 100% d'eau est traitée ultérieurement pendant deux heures en bain frais additionné de 2% d'un mélange des sels de sodium des acides dichloro- et tétrachloro-phtaliques. La peau est ensuite rincée à fond, graissée avec une huile claire solu- ble à l'eau et séchée sur perches. Tandis qu'une peau qui n'a pas été soumise au traitement décrit ci-dessus et qui a seule- ment été rincée, graisée et séchée se crispe fortement et exhi- be un toucher dur, le cuir traité ultérieurement est beaucoup plus souple et plus compact et possède en outre une excellente solidité à la lumière.
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Exemple 13.
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Une peau de chèvre tannée à l'oxychlorure de zirconium est neutralisée avec du bicarbonate de sodium, laissée au re- pos durant 24 heures, rincée et traitée ultérieurement par une solution de 2% du sel de sodium d'acide tétrachlorophta- liue. Après rinçage, graissage et séchage, on peut observer sur le cuir obtenu des différences similaires à celles consta- tées à l'exemple 12 en le comparant avec un cuir non traité ultérieurement. @ @ @
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"Tanning process"
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It is known that zirconium compounds exert a certain tanning action and, for this reason, their use has already been proposed as tanning agents in the leather industry. Among the zirconium compounds, zirconium oxychloride (ZrOCl2. Aq.) Is the one which is still most easily obtained in a pure and well-defined form, and this compound can serve as a basis for the preparation. other zirconium chlorides of different basicity. However, since these salts have only a weak affinity for the fiber, it will be of little advantage to employ them as tanning agents in the leather industry.
Now, it has been found that the tanning action of zirconium chlorides can be enhanced so that, with their help, real leathers can be prepared, if the tanning is carried out in the presence of sulphate ions in sufficient concentration. The required concentration of sulphate ions can be established by the addition to the tanning juice of compounds which give off sulphate ions, alone or in combination with neutral salts. Examples of compounds of this type are: sulfuric acid or water-soluble sulphates, for example sodium sulphate, potassium sulphate, aluminum sulphate.
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minimum etc .; when it is not desired to obtain a white tint on the leather, chromium sulphates can also be used.
When pickling with sulfuric acid, some of the required ions are already present at the start of tanning.
The amount of the sulphatic ion-yielding compounds to be added to the tanning juice as well as the procedure may vary depending on the nature and species of the hide and the tanning process applied. Anyone skilled in the art can readily determine the working conditions necessary to impart the optimum affinity for the skin fiber to the tanning agent, as demonstrated by the following examples. If, for example, it is a question of tanning heavy hides, it will be advantageous to gradually add during the tanning a sulphate or other substance capable of providing sulphate ions, preferably in an amount representing at least 1%. of the weight of the goods to be treated, and the tanning will be carried out quickly and in a moderate way.
On the other hand, for the tanning of a lighter material, one will add at the start of the operation the total quantity of neutral salts required to prevent swelling in the form of water-soluble sulphates, for example. sodium sulfate
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Beside the great adaptive power possessed by the new process and the possibility of making the easily obtainable zirconium chlorides useful for tanning, there is still another great advantage which resides in that, in comparison with the Zirconium sulfate tanning, this new process can be performed at a much higher basicity.
According to the formula given above, the readily soluble zirconium oxychloride proper in water is 50% basic, which base cannot be achieved, for example with zirconium sulphate, because basic sulphates are then formed which are no longer soluble. Despite the high basicity the tanning according to the present invention takes place in a very moderate way, and this especially if rather large amounts of sulphate ions are used, and provides compact leathers with a very fine grain. Apart from this, the proportion of neutralizing agents to be added at the end of the tanning, in order to establish a weakly acidic reaction in the leather, is appreciably lower than that which is necessary, for example in the case of zirconium sulfate.
Very compact and very flexible leathers of a light color are obtained following the process described above.
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light solid; very often they are already quite ready for use after zirconium tanning. In those cases, however, where leathers tanned with zirconium chlorides or other water-soluble zirconium salts would not yet meet the desired requirements, for example if they still have a to touch too hard or a yellowish tint, these defects can be removed more or less completely by acting on the leathers, during or after tanning, with water-soluble salts of aromatic sulphonic or carboxylic acids or acids themselves, provided they are soluble in water. More,
it has been found that the effect produced by said aromatic compounds on zirconium tanned leathers can be improved, if compounds are used whose molecular weight has been increased by the chaining of several rings or by a substitution, for example with chlorine or hydroxyl groups.
For example, while benzoic acid only produces an insignificant effect, dichlorobenzoic acid already gives a very distinct improvement in the quality of the leather, the latter being more compact and its color lighter. A - similar result can be obtained by substituting the molecule
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with an aromatic nucleus, for example with a benzoyl residue.
On the other hand, a noticeable improvement can also be realized by using compounds containing hydroxyl groups, such as chloroxybenzoic acid or gallic acid. It is the same with aromatic dicarboxylic acids. While for example the effect produced by phthalic acid is not yet sufficient for all cases, dichloro- or tetrachlorophthalic acids present valuable additives since, apart from improving the color and suppleness of the leather , from the nature of the flower and the resistance to hot water, they provide leathers that are absolutely lightfast. Here also more complicated compounds, for example those having two nuclei in the molecule such as terephthalyl-benzoic acid, produce an excellent effect.
For sulfonic acids containing aromatic rings the effect produced is similarly dependent on the composition. The simple sulphonic acids of benzene, naphthalene and anthracene have little effect, although sufficient to give the leather a softer feel and to make it more compact. Efficiency can be significantly increased if these simple sulfonic acids are used instead.
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for example lignosulfonic acid or substituted triphenylmethanesulfonic acids, such as, for example, tetrachloro-dioxy-triphenylmethanesulfonic acids.
The treatment can be carried out in different ways and during the different stages of tanning. It is possible, for example, to use said compounds in place of the usual neutralizing agents, such as sodium bicarbonate; but they can also be added to the tanning bath after neutralization; another possibility consists in subjecting the tanned leathers to a subsequent treatment in a fresh bath, either before or after the usual rinsing process.
Small quantities of the aromatic compounds are already sufficient for processing, which can be used as such or as a mixture with one another; in general we will use about 0.8 to 5% calculated on the weight of tripe.
In all cases, the treatment described above results in a better absorption of the fat by the leather tanned with zirconium salts and an improvement in the quality of the leather with respect to the color, flexibility and feel.
In the following examples, the indications in% are calculated on the weight of the shaved skin.
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Example 1.
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The goatskin, which has been loosened and bitten beforehand, is thoroughly pickled with hydrochloric acid and sodium chloride. Tanning is done in 100% water, 8% sodium sulphate and 2.5% zirconium dioxide in the form of ZrOCl. 8H @ 0. The oxychloride is dissolved in a little water and added in 5 portions for half a day. The tanning is continued for a few more hours, until a test portion of the tanning juice no longer gives any precipitate on addition of an aqueous solution of sodium phosphate. The juice is then gradually neutralized with an aqueous solution of about 1% sodium bicarbonate, until the reaction is no longer slightly acidic to Congo red.
Overnight the leather is placed on the easel and rinsed overnight until the cut of the leather indicates a pH value of 4.5; it is then greased with a clear water soluble oil and dried on poles. The finished leather exhibits a fine grain, good solidity and a white tint.
Example 2.
A heavy calf skin which has been etched beforehand is crushed with 2.8% technical hydrochloric acid, 8% chlo-
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sodium chloride and 100% water until a uniform bottom pickling has been achieved. The tanning is carried out in a fresh bath of 100% water, 8% sodium chloride and 7.8% crystallized zirconium oxychloride (corresponding to 3% zirconium dioxide). The oxychloride to be added to the tanning juice is divided into four portions which are each introduced half an hour apart. The tanning continues for another 3 hours. 6% anhydrous sodium sulfate is dissolved in water and divided into four portions which are added to the juice at one hour intervals.
Fulling is continued for 1 to 2 hours. A sample cut from the leather and placed in water no longer shows an untanned swelling zone. The juice is then neutralized with 0.6% of an aqueous solution of sodium bicarbonate. The leather is laid out on the easel overnight, then rinsed in the barrel with running water, greased, dried and wrought in the usual manner. Pickling using hydrochloric acid can be replaced by pickling using formic acid and sodium chloride.
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Heavy calf skins thoroughly pickled with hydrochloric acid are tanned with 7.8% zirconium oxychloride (3% zirconium dioxide) which, before being added to the tanning juice, has been carried to 25% acidity by adding hydrochloric acid, in 100% water in which 8% anhydrous sodium sulfate is dissolved. The tanning agent is gradually added and tanning continued until the thicker parts of the hides are thoroughly tanned. The juice is neutralized with an aqueous solution of sodium bicarbonate until the reaction is only weakly acidic compared to Congo red.
Example 4.
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The goat tripe is cut to form two equal parts and tanned as described in Example 2 with the amount of zirconium oxychloride which corresponds to 2.5% of zirconium dioxide. Instead of adding sodium sulfate as described in Example 2, a) 6% potassium sulfate and b) 8% aluminum sulfate are gradually added. Both tannings are continued until the zirconia reaction is negative and thorough tanning is complete. The juice is neutralized and the leather wrought as usual. In both cases, very fine, supple and compact leathers are obtained.
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Example 5.
Sheepskins split well pickled with formic acid and then thoroughly tanned on the coudreuse for 1 to 2 days in a juice of the following composition: 800% water, 40% sodium chloride, 10% d zirconium oxychloride, 1% formic acid (85% technique) and 40% anhydrous sodium sulphate - Once the tanning is complete the leathers are well rinsed, greased, dried, wet, trimmed and nailed.
Example 6.
Cowhides well pickled with hydrochloric acid are treated with a tanning juice of the following composition: 200% water, 5% zirconium oxide in the form of zirconium oxychloride, 20% anhydrous sodium sulfate and 2% technical hydrochloric acid (22%).
After 2 to 3 days, the skins are thoroughly tanned, and the leathers obtained are freed from acid by washing with water, deoiled, nailed and dried.
Example 7.
Pickled calfskins are treated with an aqueous solution of sodium chloride and zirconium sulfate until they are thoroughly tanned. The leather thus obtained is treated for 1 to 2 hours in the barrel with 100% water
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and 5% of the sodium salt of naphthalene-1,5-disulfonic acid. The leather is then well rinsed, greased, dried, crimson and hardy.
A white leather of improved fullness and excellent lightfastness is obtained.
Example 8.
The procedure is as described in Example 7, replacing the sodium salt of naphthalene-1, 5-disulfonic acid with the same amount of the sodium salt of 2,2'-dioxy-3,5,3 acid. ', 5'-tetrachloro-triphenylmethane-2' '- sulfonic.
By means of this treatment, the suppleness and whiteness of the leather are further improved over the treatment described in Example 7.
Example 9.
During tanning carried out using 8% sodium chloride and 7.8% crystallized zirconium oxychloride in 100% water and with the subsequent addition of 6% sodium sulphate, the juice tanning agent is neutralized by adding 4% of the sodium salt of lignosulfonic acid. Processing continues as described above. The finished leather has improved grease absorption ability and a fine, full and soft hand.
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Example 10.
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Calf skin pickled with sulfuric acid is tanned using 8% zirconium sulfate; after thorough tanning, neutralization is carried out using sodium bicarbonate to a pH = 3 approximately and the leather is then crushed for two hours in a fresh bath with 4% dichlorophthalic acid. The leather remains in this bath overnight, and the next day it is rinsed until a pH value = 4.8 is obtained, finally greased and wrought in the usual way. The leather thus treated has improved flexibility, a white tint, a dry feel and excellent lightfastness.
By replacing in the present example dichlorophthalic acid by terephthalyl-2-benzoic acid, a leather of fullness, suppleness, touch and resistance to resistance is obtained. hot water considerably improved compared to leather tanned with zirconium sulphate and not further treated, the lightfastness not being much inferior to that of the product prepared in the first paragraph.
Example 11.
A calf skin tanned with zirconium sulfate is further treated with 5% of the sodium salt of 2,5-dichlorobenzoic acid in 100% water, whereby one obtains
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after rinsing, greasing and drying a leather whose fullness and suppleness are considerably improved.
In place of the sodium salt of dichlorobenzoic acid, the sodium salt of 4'-chlorobenzoyl-2-benzoic acid can be used with the same success.
By replacing the dichlorobenzoic acid with the same quantity of 5-chloro-2-oxybenzoic acid, we obtain a leather which has, alongside a better fullness, a more beautiful white and better resistance to hot water.
Example 12.
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A piece of goatskin tanned with 8% sodium sulfate and 2.5% zirconium dioxide (as ZrOCl2.
8H20) in 100% water is subsequently treated for two hours in a fresh bath supplemented with 2% of a mixture of the sodium salts of dichloro- and tetrachloro-phthalic acids. The skin is then rinsed thoroughly, greased with a clear water-soluble oil and dried on poles. While skin which has not been subjected to the treatment described above and which has only been rinsed, greased and dried tightens strongly and exudes a harsh feel, subsequently treated leather is much softer and more supple. more compact and also has excellent lightfastness.
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Example 13.
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A goatskin tanned with zirconium oxychloride is neutralized with sodium bicarbonate, left to stand for 24 hours, rinsed and subsequently treated with a 2% solution of the sodium salt of tetrachlorophthalic acid. After rinsing, greasing and drying, differences similar to those observed in Example 12 can be observed in the obtained leather when compared with a leather not subsequently treated. @ @ @
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