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PROCEDE.DE TANNAGE.
On sait que le tannage au végétal repose sur Inaction de com- posés organiques de poids moléculaire élevé à caractère phénolique sur la peau animale. L'aptitude réactionnelle et la solubilité dans l'eau de tels composés, savoir des tanins végétaux, sont dues à la présence de nombreux groupes hydroxyles phénoliques. Depuis des dizaines d'années on fait de plus en plus appel aussi aux tanins organiques synthétiques'qui,' la plupart du temps, contiennent à côté des groupes hydroxyles phénoliques encore le groupe acide sulfonique hydroxolubilrsant dans la molécule. Ces tanins s'emploient en majeure partie en mélange avec les tanins d'origine végétale. Les deux types de tanins ont ce trait commun que leur solubili- té dans l'eau est due à la présence de groupes acides. Ce sont des sub- stances .anioniques.
Ils ont en outre ce trait commun que l'intensité du tannage s'accroît dans la mesure que l'acidité des liqueurs tannantes augmente.
Par contre, les sulfates chromiques basiques, savoir les ta- nins employés pour le tannage au chrome appliqué sur une vaste échelle dans l'industrie, tannent faiblement dans la gamme fortement acide, et l'intensité du tannage augmente à mesure que la valeur pH des liqueurs tannantes s'approche du point de neutralisation. Jusqu'ici, on ne con- naissait pas de procédé de tannage utilisant des substances tannantes organiques, analogue au procédé de tannage au chrome.
Or, on a trouvé que l'on peut avoir recours à des substances organiques pour mettre en oeuvre un procédé de tannage comparable à celui du tannage au chrome, en utilisant comme tanins des composés aromatiques amphotères qui contiennent le groupe amino comme groupe cationique et le groupe hydroxyle phénolique comme groupe'anionique, ce dernier étant pré- sent en excédant par rapport aux groupes cationiques, composés susceptibles
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d'être obtenus par exemple par les procédés faisant 190bjêt de la demande
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de brevet no. 394.496 déposée le 14 août 1951 pour - wProdui ts de condensa- tion hydrosolubles et procédé pour les obtenir" et'de la démande de bre-
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vet no.
400.065 déposée le 28 mai 1952 pour.- "Prdduits de'condensation hß- drosolubles et leur procédé de production" au nom de la demanderesse. Ces composés possèdent les propriétés suivantes
Employés sous forme de leurs chlorhydrates ils se dissolvent dans l'eau avec une réaction plus ou moins acide. Par neutralisation avec des alcalis ils précipitent entièrement de leur solution pour entrer de nouveau en solution sous forme de phénolates par addition ultérieure d'un alcali. Ils possèdent donc un caractère amphotère. Les solutions acides précipitent entièrement avec les solutions de composés organiques en'majeu- re partie ou exclusivement anioniques., tels que des tanins végétaux ou,
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synthétiques;;; lucide lignino-sulfoniques etc.
Pour obtenir une bonne action tannante il est,indispensable que les substances citées ainsi que les tanins organiques connus contien- nent un nombre suffisant de groupes à activité tannantes donc de groupes hydroxyles phénoliques. On a pu faire la constation surprenante que le
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tannage avec lesdites substances seacecmplit avec une intensité d9autant plus grande et que 19 absorption de tanins est d9autant plus forte que lea- cidité de la liqueur tannante s9approche plus de la réaction faiblement acide, voire même neutre, ce qui peut être favorisé en neutralisant les liqueurs tannantes pendant le tannage par des additions dosées d'un alca- li comme dans le tannage au chrome.
On peut effectuer le nouveau.procédé de manière à ajouter les tanins par petites portions aux peaux en tripe à tanner. Ensuite.le. bain tannant est neutralisé par addition graduelle d'ammoniaque 'ou d'un' autre alcalis jusque épuisement désiré du bain.
On obtient de cette façon des cuirs blancs d9une extraordi:-
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naire plénitude et d9aspect agréable. 1-9 absorption de cc>lorants,lors de la teinture de tels cuirs est excellente. Comme il est dit plus hauts des mélanges formés des tanins conformes à 1-'invention et de tanins or-. ganiques végétaux cu synthétiques ou décides lignino-sulfoniques ne sont pas utilisables pour le tannage à cause de la précipitation réciproque*. '.
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Cependantle nouveau procédé de tannage convient également
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pour les tannages dits combinés c9est-à-dire il peut être utilisé pour .- le prétannage ou le retannage des peaux destinées à subir ou ayant déjà subi un autre tannage soit avec des tanins végétaux., synthétiques soit
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avec des tanins minéraux de la formaldéhydes des sulfochlorures de paraf- fines de 1?huile de poisson, etc.
Dans le tannage combiné au moyen de tanins végétaux, synthé- tiques et diacides lignino-sulfoniques on obtient en supplément des effets très intéressants grâce à l'influence réciproque desdits tanins d'une part, et des tanins amphotères d'autre parts, cette influence ayant pour effet de donner des cuirs particulièrement résistants à 1-'eau et dans lesquels la part des matières susceptibles d'être éliminées par lavage est fort ré-
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duite-. En traitant des peaux par exemple par des acides ligrinosu7.foni- ques on n9'obtient comme on sait une certaine fixation à la peau que lors- que on opère à une réaction relativement acide (pH inférieur à 4). Mais les peaux ainsi traitées ne fournissent pas au séchage un cuir de qualité commerciale.
Or si les peaux sont retannées avec les tanins amphotères, on observe une très forte absorption de tanin'bien que,en générais les jus tannants s'ajustent automatiquement à une valeur pH sensiblement plus élevée. Un accroissement ultérieur de l'absorption des tanins et de la plénitude du cuir obtenu est réalisé au moyen d'une neutralisation pro-
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gressive de la solution de tannage. L'acide lignino-sulfonique se trouve parfaitement fixé dans le cuir grâce à Inaction du tanin amphotère et ceci malgré la réaction faiblement acide des jus tannants.
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Dans le retannage usuel des cuirs lissés on incorpore dans le cuir tanné et exprimé, par foulonnage au tonneau fonctionnant à air chaude d'abord l'extrait tannant et ensuite un agent de fixation capable de précipiter le tanin,tel que la colle,la caséineetc. Très souvent, pour améliorer l'effet de fixation et la couleur du cuir, on y ajoute en- core un agent acide, tel que l'acide oxalique. Si, dans ce mode opéra- toire, l'agent de fixation et même l'extrait employé au retannage sont rem- placés par lesdits tanins amphotères, on obtient non seulement une forte fixation, mais il se produit en même temps un retannage qui, par opposition à la méthode usuelle, est d'autant plus intense que l'acidité a été moins forte au cours du retannage.
D'une façon générale, le retannage à l'aide des sels hydrosolubles des tanins amphotères s9effectue d9ailleurs dans un milieu beaucoup moins acide que dans le cas des mélanges usuels d'extrait de retannage et d'agent de fixation. Mais on peut encore augmenter davan- tage lintensité du traitement ultérieur par les tanins amphotères, en incorporant par foulonnage dans le cuir, au cours traitement ultérieur, 1.11 agent de réaction faiblement alcaline, comme par exemple l'acétate de sodium.
On parvient de cette façon à améliorer et à éclaircir aussi la couleur du cuir, améliorations que 1-'on obtient au contraire par acidu- lation dans les procédés connus. On évite ainsi avec certitude les dan- gers résultant de la présence diacides forts pour la stabilité du cuir.
La résistance à l'eau de tels cuirs est particulièrement bonne puisque les tanins amphotères possèdent à la fois la propriété de tanner et de fi- xer le tanin.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties s'entendent en poids.
Exemple 1.
100 parties de peau de veau en tripe sont tannées dans 100 parties d'eau avec une solution de 60 parties d'un tanin ayant une teneur en tanin pur de 33 %, préparé à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde comme décrit à l'exemple 33 de la demande de brevet no. 39.496 citée plus haut, dans 50 parties d'eau On procède comme suit
La solution de tannage est ajoutée en cinq portions égales, chacune à une heure d'intervalle. Après la dernière addition on fait tourner les tripes encore un jour et demi dans le tonneau. La valeur pH du jus qui se situe alors à 4,4 - 4,6 est portée graduellement au pH de 6 environ par addition d'une solution étendue d'ammonisque. De légers troubles se manifestant éventuellement au cours de l'addition de l'ammo- niaque disparaissent peu de temps après.
On fait tourner les cuirs encore 16 heures dans le jus neutralisé, on rince brièvement, on nourrit légère- ment et on sèche. On obtient un beau cuir bien plein et de couleur claire, présentant les caractéristiques d'un cuir tanné au végétal.
Exemple 2.
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100 parties de peau de chèvre en tripe sont tannées à la ma- nière décrite à l'exemple 1 avec une solution tannante de 40 parties du tanin préparé à partir d9huile pyrogénée, chlorhydrate d'aniline et formal- déhyde (tanin pur 37,5 %) comme décrit à l'exemple 8 de la demande de bre- vet no. 394.496 citée plus haut. Après avoir fait tourner en tout 45 heu- res dans le tonneaule jus tannant présente un pH de 4 - 4,2. On porte à un pH de 5,5 - 5,7 en ajoutant lentement une solution étendue d9ammonia- que. Après le rinçage usuel., on nourrit et on sèche. On obtient un cuir brun jaune bien plein d9un toucher ferme.
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Exemple 3.
100 parties de peau de chèvre en tripe sont prétannées suivant la méthode usuelle à un pH de 3,0 - 3,2 avec 50 parties d'une préparation diacide lignino-sulfonique de qualité commerciale avec une teneur en tanin pur de 40 %. Le côté chair et le côté fleur des cuirs prétannés sont placés cha- cun pendant 5-minutes sur une double couche de papier filtrant. Ensuite les cuirs sont suspendus à Pair durant une heure. Ceci fait, 19'épaisseur moyenne des cuirs est établie par des mesurages effectués en plusieurs points. On procède ensuite au retannage avec 27 parties du tanin préparé à partir d'huile pyrogénée, chlorhydrate d'aniline et formaldéhyde (teneur en tanin pur 37,5 %) employé à l'exemple 2.
On opère comme suit : Les cuirs prétannés introduits dans 100 parties d'eau sont additionnés de la solution du tanin dans 50 parties d'eau,en 5 portions ajoutées chacune à une heure d9intervalle. Après avoir fait tourner environ 2 - 3 jours, les cuirs sont retirés (valeur pH finale 4,4), rincés,.nourris et sèches.
On obtient un beau cuir brun-jaune clair, moelleux et plein d'un bon tou- cher, qui, comparé à un cuir retanné ultérieurement avec 25 % de la prépa- ration diacide lignino-sulfonique de qualité commerciale (valeur pH fina- le 3,0 - 3,2), accuse un accroissement de 19'épaisseur de 30 % environ., Les cuirs tannés uniquement avec la lessive résiduaire sulfitique sont très durs, présentent une couleur brun foncé et cassent au pliage.
Exemple 4. : @ 100 parties de peau de chèvre en tripe sont prétannées à la manière usuel- le comme décrit à l'exemple 3 avec 50 parties d'une préparation diacide lignino-sulfonique de qualité commerciale (pH 3,8). Ceci fait, les tripes sont tannées comme décrit à l'exemple 3 avec 30 parties du tanin employé à l'exemple 1 et préparé à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde (valeur pH finale 5,0). On obtient des cuirs pleins'très clairs d9un toucher gras. L'accroissement de l'épaisseur vis-à-vis du cuir retanné uniquement avec la préparation diacide lignino-sulfonique $comme décrit à l'exemple 3. est de l'ordre de 35 %, malgré la valeur pH beaucoup plus élevée.
Exemple 5.
100 parties de peau de chèvre en tripe sont prétannées à la manière usuel- . le avec 10 parties d'un tanin synthétique du commerce. Après le prétan- nage, le jus accuse une valeur pH de 4,5. Ensuite les tripes sont retan- nées selon le mode opératoire décrit à l'exemple 3 dans une nouvelle flot- te (100 parties) avec 45 parties du tanin'préparé à partir d9huile pyro- gênée,éthanolamine et formaldéhyde suivant 1 exemple 24 de la demande de brevet no. 394.496 citée plus haut et dissous dans 50 parties d'eau.
La valeur pH finale est de 5,4. On obtient un cuir plein brun-jaune pré- sentant une certaine fermeté et doué de bonnes propriétés.
Lorsque le retannage est effectué avec 45 parties d'un tanin préparé à par- tir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde, tel qu9il est em- ployé à l'exemple 1 (valeur pH finale 5,0), on obtient un cuir plein jauns rougeâtre ayant un toucher gras.
Exemple 6.
100 parties d'une peau de chèvre en tripe picklée avec 100 parties deau,
10 parties de sel marin et 1 partie diacide chlorhydrique sont prétannées
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dans une flotte de 100 parties d'eau avec 30 parties du tanin à base de résorcine, chlorure dammonium et formaldéhyde employé à 1-'exemple 1 et dissous dans 50 parties d'eau. On procède comme suit La solution du tanin est ajoutée en quatre portions à intervalles de 45 mi- nutes. On fait tourner la nuit suivante.
Les cuirs prétannés et égouttés pendant une demi-heure sont retannés à la manière usuelle dans une nouvel- le flotte avec 4 parties d'un sulfate de chrome trivalent 4/12 basique dë qualité commerciale ayant une teneur en oxyde de chrome de 26 %. Deux heu- res après la dernière addition de la solution du tanin au chrome on neu-- tralise avec 0,3 partie de carbonate de soude (dissous dans l'eau dans le rapport 1 : 20) ajoutée en deux portions. Le jus tannant se trouve d'a- bord pour devenir limpide peu de temps après. On fait tourner encore deux heures dans le jus neutralisé et on retire alors les cuirs (pH final neu- tralisé 4,8). Après avoir nourri et séché, on obtient un cuir plein colo- ré en beige gris et doué d'un bon toucher gras.
Exemple 7.
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""---=<=QI8D¯........<>IID 100 parties de peau de chèvre en triple sont prétannées de la manière u- suelle avec 4 parties d'un tanin au chrome du commerce (teneur en oxyde de chrome 26 %) et neutralisées avec 0,3 partie de carbonate de soude (dissous dans le rapport de 1 : 20). Les cuirs prétannés sont empilés et abandonnés la nuit suivante. Le retannage seffectue dans une nou- velle flotte formée de 30 parties du tanin à base de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde comme indiqué à l'exemple 6. On procède comme suit Le tanin dissous dans 60 parties d'eau est ajouté en quatre portions à intervalles de 45 minutes au cuir placé dans 75 parties de flotte.
On foulonne les cuirs la nuit suivante dans la flotte et on neutralise le lendemain à un pH de 5 ,5 au moyen d'une solution à 5 % de carbonate de soude ajoutée avec précaution. On obtient un cuir gris clair bien plein.
Le cuir devient sensiblement plus moelleux lorsqueaprès le prétannage au chrome, au lieu de neutraliser, on ajoute le tanin synthétique au jus épuisé et, après avoir fait tourner la nuit, on neutralise avec une solu- tion de carbonate de soude (1 20) jusqu'au pH 5,0.
Exemple 8.
100 parties de métis des Indes Orientales sont bien foulonnés et retan- nés comme décrit à 1-'exemple 3 avec une solution de 22 parties du tanin à base d'huile pyrogénée: chlorhydrate d'aniline et formaldéhyde, tel qu'il est employé à l'exemple 2, dans 40 parties deau (valeur pH finale 4,2). On obtient un cuir brun-jaune doué de bonnes propriétés et qui, comparé au cuir non retanné, accuse un accroissement de l'épaisseur de 30 % environ. On obtient un cuir encore plus plein si, à la fin du tan- nage, on neutralise la flotte en ajoutant avec précaution une solution d9ammoniaque jusqu'à ce qu'un pH de 5,6 - 5,8 soit atteint.
Exemple 9.
Sur 100 parties du poids des cuirs essorés d'un cuir de semelle (cuir ... lissé) tanné au tanin végétal et synthétique sont incorporées par fou- lonnage, avec admission d'un courant d9air, 25 parties de la solution à 20 % du tanin amphotère à base de résorcine, chlorure d'ammonium et for- maldéhyde employé à l'exemple 1. Cette opération est suivie d'un foulon- nage avec une solution concentrée à 0,5 - 1 % d'acétate de sodium (pro- portion rapportée au poids du cuir essoré). Le cuir qui présente après l'incorporation du tanin une valeur pH de 3,8 - 4 est neutralisé par le
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traitement subséquent à un pH de 4,3 - 4,5.
On obtient un cuir d'une belle couleur et de consistance uniforme. La te- neur en substances susceptibles d'étre éliminées par lavage est considéra- blement réduite. En dépit du tanin incorporé en supplément, cette réduc-. tion est de tordre de 15 - 20 % par rapport aux substances susceptibles, d'être éliminées par lavage contenues dans le cuir initial non traité.
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TANNING PROCEDURE.
It is known that vegetable tanning is based on the inaction of organic compounds of high molecular weight with phenolic character on the animal skin. The reactivity and the water solubility of such compounds, namely vegetable tannins, are due to the presence of numerous phenolic hydroxyl groups. For decades, more and more use has also been made of synthetic organic tannins, which most of the time contain, besides phenolic hydroxyl groups, the hydroxolubilizing sulfonic acid group in the molecule. These tannins are mostly used as a mixture with tannins of vegetable origin. The two types of tannins have this feature in common that their solubility in water is due to the presence of acid groups. They are anionic substances.
They also have this common feature that the intensity of tanning increases as the acidity of tanning liquors increases.
On the other hand, basic chromic sulphates, namely the tans used for chrome tanning applied on a large scale in industry, tan weakly in the strongly acid range, and the intensity of the tanning increases as the pH value increases. of tanning liquors approaches the point of neutralization. Heretofore, no tanning process using organic tanning substances, analogous to the chrome tanning process, has been known.
However, it has been found that it is possible to have recourse to organic substances to carry out a tanning process comparable to that of chromium tanning, using as tannins amphoteric aromatic compounds which contain the amino group as cationic group and the phenolic hydroxyl group as an anionic group, the latter being present in excess with respect to the cationic groups, which are
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to be obtained, for example, by the processes making the request
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of patent no. 394,496 filed August 14, 1951 for - Water soluble condensation products and process for obtaining them "and" demand for patent
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vet no.
400,065 filed May 28, 1952 for "Water-soluble condensation products and their production process" on behalf of the Applicant. These compounds have the following properties
Used in the form of their hydrochlorides, they dissolve in water with a more or less acidic reaction. By neutralization with alkalis, they precipitate entirely from their solution to re-enter solution in the form of phenolates by the subsequent addition of an alkali. They therefore have an amphoteric character. Acid solutions precipitate entirely with solutions of mostly or exclusively anionic organic compounds, such as vegetable tannins or,
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synthetic ;;; lucid lignino-sulfonic acid etc.
In order to obtain a good tanning action, it is essential that the substances mentioned as well as the known organic tannins contain a sufficient number of groups with tanning activity and therefore of phenolic hydroxyl groups. We were able to make the surprising observation that the
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tanning with said substances is amplified with a greater intensity and the absorption of tannins is all the greater as the acidity of the tanning liquor approaches the weakly acidic reaction, or even neutral, which can be favored by neutralizing the liquors. tanning during tanning by metered additions of an alkali as in chrome tanning.
The new process can be carried out so as to add the tannins in small portions to the tripe skins to be tanned. Then. The. The tanning bath is neutralized by the gradual addition of ammonia or other alkali until the desired exhaustion of the bath.
In this way, we obtain white leathers of an extraordinary quality: -
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nary fullness and pleasant appearance. 1-9 uptake of cc> lorants, when dyeing such leathers is excellent. As mentioned above, mixtures formed of the tannins according to the invention and of gold tannins. Vegetable or synthetic ganics or lignin-sulfonic decides cannot be used for tanning because of reciprocal precipitation *. '.
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However, the new tanning process is also suitable
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for the so-called combined tanning, that is to say it can be used for .- pre-tanning or retanning of skins intended to undergo or having already undergone another tanning either with vegetable tannins., synthetic or
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with mineral tannins, formaldehydes, paraffin sulfochlorides of fish oil, etc.
In the combined tanning by means of vegetable, synthetic tannins and lignino-sulphonic diacids, very interesting effects are obtained in addition thanks to the reciprocal influence of said tannins on the one hand, and amphoteric tannins on the other hand, this influence. having the effect of giving leathers which are particularly resistant to water and in which the proportion of materials capable of being removed by washing is greatly reduced.
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pick-. By treating skin for example with ligrinosu7.fonic acids, as is known, a certain binding to the skin is only obtained when a relatively acid reaction is carried out (pH less than 4). However, the hides thus treated do not provide commercial grade leather on drying.
However, if the skins are retanned with the amphoteric tannins, a very strong absorption of tannin is observed, although the tanning juices are automatically adjusted to a significantly higher pH value. A further increase in the absorption of tannins and fullness of the resulting leather is achieved by means of a pro neutralization.
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reduction of the tanning solution. Lignino-sulfonic acid is perfectly fixed in the leather thanks to the inaction of the amphoteric tannin, despite the weakly acidic reaction of the tanning juices.
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In the usual retanning of smoothed leathers, the tanned and expressed leather is incorporated into the tanned and squeezed leather, by fulling in a barrel operating with hot air, first the tanning extract and then a fixing agent capable of precipitating the tannin, such as glue, casein etc. . Very often, in order to improve the fixing effect and the color of the leather, an acidic agent, such as oxalic acid, is added thereto. If, in this procedure, the fixing agent and even the extract used in the retanning are replaced by said amphoteric tannins, not only a strong fixation is obtained, but at the same time a retanning takes place which, as opposed to the usual method, the more intense the acidity is during retanning.
In general, the retanning using water-soluble salts of the amphoteric tannins is carried out moreover in a much less acidic medium than in the case of the usual mixtures of retanning extract and fixing agent. The intensity of the subsequent treatment with amphoteric tannins can, however, be further increased by incorporating into the leather, during the subsequent treatment, a weakly alkaline reaction agent, such as sodium acetate, by fulling.
In this way, the color of the leather can also be improved and lightened, improvements which, on the contrary, are obtained by acidulation in the known methods. The dangers resulting from the presence of strong diacids for the stability of the leather are thus avoided with certainty.
The water resistance of such leathers is particularly good since amphoteric tannins have both the property of tanning and of fixing the tannin.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. The parts are understood by weight.
Example 1.
100 parts of calfskin in tripe are tanned in 100 parts of water with a solution of 60 parts of a tannin having a pure tannin content of 33%, prepared from resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde as described in example 33 of patent application no. 39.496 cited above, in 50 parts of water The procedure is as follows
The tanning solution is added in five equal portions, each one hour apart. After the last addition, the tripe is rotated for another day and a half in the barrel. The pH value of the juice, which is then 4.4-4.6, is gradually brought to a pH of about 6 by adding an extended solution of ammonia. Slight disturbances which may appear during the addition of the ammonia disappear shortly afterwards.
The leathers are swirled for another 16 hours in the neutralized juice, rinsed briefly, fed lightly and dried. We obtain a beautiful full leather and light color, exhibiting the characteristics of a vegetable tanned leather.
Example 2.
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100 parts of goatskin in tripe are tanned in the manner described in Example 1 with a tanning solution of 40 parts of the tannin prepared from pyrogenic oil, aniline hydrochloride and formaldehyde (pure tannin 37.5 %) as described in example 8 of patent application no. 394,496 cited above. After having rotated a total of 45 hours in the barrel, the tanning juice has a pH of 4 - 4.2. The pH is brought to 5.5-5.7 by slowly adding an extended ammonia solution. After the usual rinsing, it is fed and dried. A very full yellow brown leather is obtained with a firm feel.
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Example 3.
100 parts of goatskin in tripe are pretanned according to the usual method at a pH of 3.0 - 3.2 with 50 parts of a commercial grade lignino-sulfonic acid preparation with a pure tannin content of 40%. The flesh side and the grain side of the pretanned leathers are each placed for 5 minutes on a double layer of filter paper. Then the leathers are hung on Air for one hour. This done, the average thickness of the leathers is established by measurements made at several points. The retanning is then carried out with 27 parts of the tannin prepared from pyrogenic oil, aniline hydrochloride and formaldehyde (pure tannin content 37.5%) used in Example 2.
The procedure is as follows: The pretanned leathers introduced into 100 parts of water are added with the solution of the tannin in 50 parts of water, in 5 portions, each added at one hour intervals. After rotating for about 2 - 3 days, the leathers are removed (final pH value 4.4), rinsed, fed and dried.
This gives a beautiful light yellow-brown leather, soft and full with a good feel, which, compared to a leather subsequently retanned with 25% of the commercial grade lignin-sulfonic acid preparation (final pH value 3.0 - 3.2), shows an increase of 19 'thickness of about 30%., Leathers tanned only with the sulphite residual lye are very hard, have a dark brown color and break when folded.
Example 4: 100 parts of goat skin in tripe are pretanned in the usual manner as described in Example 3 with 50 parts of a commercial grade lignino-sulfonic acid preparation (pH 3.8). This done, the tripe is tanned as described in Example 3 with 30 parts of the tannin used in Example 1 and prepared from resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde (final pH value 5.0). Very clear full leathers are obtained with a greasy feel. The increase in thickness vis-à-vis the leather retanned only with the lignin-sulfonic acid preparation $ as described in Example 3 is of the order of 35%, despite the much higher pH value.
Example 5.
100 parts of goatskin in tripe are pretanned in the usual way. le with 10 parts of a commercial synthetic tannin. After pretensioning, the juice has a pH value of 4.5. Then the tripe are retaned according to the procedure described in Example 3 in a new stream (100 parts) with 45 parts of the tannin prepared from pyrogen oil, ethanolamine and formaldehyde according to Example 24 of patent application no. 394,496 cited above and dissolved in 50 parts of water.
The final pH value is 5.4. A brown-yellow full leather is obtained, exhibiting a certain firmness and endowed with good properties.
When the retanning is carried out with 45 parts of a tannin prepared from resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde, as used in Example 1 (final pH value 5.0), a reddish yellow full leather with a greasy feel.
Example 6.
100 parts of a goatskin in pickled tripe with 100 parts of water,
10 parts of sea salt and 1 part of hydrochloric acid are pre-tanned
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in a fleet of 100 parts of water with 30 parts of the tannin based on resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde used in 1-'example 1 and dissolved in 50 parts of water. The procedure is as follows. The tannin solution is added in four portions at 45 minute intervals. We run the next night.
The leathers pre-tanned and drained for half an hour are retanned in the usual manner in a new fleet with 4 parts of a basic commercial grade 4/12 trivalent chromium sulfate having a chromium oxide content of 26%. Two hours after the last addition of the chromium tannin solution, neutralize with 0.3 part of sodium carbonate (dissolved in water in the ratio 1:20) added in two portions. The tanning juice is found first and becomes clear shortly after. The mixture is stirred for two more hours in the neutralized juice and the leathers are then removed (final neutralized pH 4.8). After nourishing and drying, a full leather is obtained which is colored in gray beige and has a good greasy feel.
Example 7.
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"" --- = <= QI8D¯ ........ <> IID 100 parts of goat skin in triplicate are pretanned in the usual way with 4 parts of a commercial chromium tannin (content 26% chromium oxide) and neutralized with 0.3 part of sodium carbonate (dissolved in the ratio of 1:20). The pre-tanned leathers are stacked and abandoned the following night. The retanning is carried out in a new fleet formed from 30 parts of the tannin based on resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde as indicated in Example 6. The procedure is as follows The tannin dissolved in 60 parts of water is added in four servings at 45 minute intervals to leather placed in 75 parts fleet.
The hides are crushed the following night in the float and neutralized the next day to a pH of 5.5 with a 5% sodium carbonate solution added carefully. The result is a very full light gray leather.
The leather becomes noticeably softer when after the chrome pretanning, instead of neutralizing, the synthetic tannin is added to the exhausted juice and, after swirling overnight, neutralized with a sodium carbonate solution (1 20) until at pH 5.0.
Example 8.
100 parts of half-breed from the East Indies are well crushed and retaned as described in Example 3 with a solution of 22 parts of tannin based on pyrogenic oil: aniline hydrochloride and formaldehyde, as used. in Example 2, in 40 parts of water (final pH value 4.2). A yellow-brown leather is obtained which has good properties and which, compared to unretanned leather, shows an increase in thickness of about 30%. An even fuller hide is obtained if, at the end of tanning, the fleet is neutralized by the cautious addition of ammonia solution until a pH of 5.6 - 5.8 is reached.
Example 9.
On 100 parts of the weight of the leathers wrung out of a sole leather (... smoothed leather) tanned with vegetable and synthetic tannin, 25 parts of the 20% solution are incorporated by stamping, with the admission of a current of air. amphoteric tannin based on resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde used in Example 1. This operation is followed by fulling with a concentrated solution of 0.5 - 1% sodium acetate ( proportion to the weight of wrung leather). Leather which has a pH value of 3.8 - 4 after incorporating the tannin is neutralized by the
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subsequent treatment at pH 4.3 - 4.5.
This gives a leather of a beautiful color and uniform consistency. The content of substances which can be washed off is considerably reduced. Despite the added tannin added, this reduc-. tion is to twist 15 - 20% compared to the substances capable of being washed out contained in the initial untreated leather.