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Procédé pour préparer le cuir tanné au fer.
On a trouvé qu'on obtient un cuir de qualité supérieure, ferme et lisse du côté fleur, souple et plein au toucher, en traitant des cuirs verts en présence d'acides aptes à se combiner ou de leurs sels solubles, au moyen de composés complexes mono-cycliques ou, de préférence, polycycliques renfermant du fer et pour lesquels il est possible de fixer des radicaux acidyles dans la seconde sphère du complexe.
Des acides qui conviennent pour cette fixation sont les acides polyvalents, en particulier divalents, ou leurs sels solubles dans l'eau, par exemple l'acide sulfurique,
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l'acide malonique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide phtalique, ainsi que leurs sels. On peut avantageusement aussi employer l'acide phosphorique et ses sels, par exemple le phosphate secondaire de sodium.
Comme composés complexes du fer aptes à former comme il a été dit des complexes à deux enveloppes on envisagera par exemple ceux qu'on obtient en faisant réagir en solution aqueuse du chlorure de fer avec des sels alcalins d'acides organiques faibles, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, les oxacides comme l'acide lactique et les amino-acides, de même que par exemple les sels complexes renfermant de l'azote dont le Brevet belge du 25 Juillet 1936 n .416.655 prévoit l'emploi.
En même temps que les radicaux acidyles se fixent dans le complexe il se forme souvent des composés dans lesquels le complexe de fer a une charge de signe contraire de celui qu'il avait dans les composés complexes primitivement mis en oeuvre. Par exemple, à partir de la base cationique hexa- acéto-dioxy-triferrique une fois positivement chargée
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Vil V U Vleil y Yttr 17"Xclt,1V11 use quaure rauacaux use sujuauc en seconde sphère un acide sept fois négativement charge qui répond à la formule..
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De tels aciaes polycycliques complexes renfermant du fer permettent de saturer jusqu'aux régions basiques du cuir vert au moyen de composés du fer. Les substances qui se fixent - @
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dans la seconde sphère du complexe s'emploient avantageusement en proportions telles que le rapport entre l'acide complexe renfermant du fer et la base complexe renfermant du fer dans le bain de tannage corresponde à peu près au rapport entre les réglons basiques et acides du cuir vert.
Les acides ou les sels aptes à se fixer dans la seconde sphère peuvent être ajoutés aux sels cationiques complexes de fer primitifs dans le bain de tannage même, comme on peut les amener à se former dans le bain de tannage de même que les sels complexes anioniques à deux enveloppes en dissolvant ensemble les constituants. On peut également fixer simultanément divers sels et acides et faire agir divers sels complexes de fer cationiques.
Le tannage suivant le présent procédé s'effectue rapidement et uniformément; il n'est en général pas néces- saire¯de neutraliser les cuirs verts après le tannage, car aussitôt après le tannage ils sont stables au gonflement par l'eau chaude. Après rinçage à l'eau tiède on peut les graisser au moyen des émulsions de graisse habituelles et les corroyer comme à l'ordinaire, par exemple en vue d'obtenir du cuir en huile couleur. Les cuirs demeurent souples et pleins au séchage. Si on le désire on peut compléter le traitement des cuirs obtenus au moyen des agents de traitement complémentaire généralement utilisés dans le tannage.
EXEMPLE 1.- Fouler au tonneau jusqu'à ce qu'elles soient complètement tannées 100 parties en poids de peaux de veau, picklées de la manière habituelle, au moyen d'une solution de 100 parties en poids d'eau, de 12 parties en poids de chlorure hexa-acétato-dioxy-bicarbamido-triferrique, de 3 parties en poids de sulfate anhydre de sodium et de 1 partie en poids d'acide sulfurique titrant 66 Bé. Suivant l'épaisseur
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des peaux l'opération dure 8 à 20 heures. On obtient un cuir uniforme à la coupe, ferme et lisse du côté fleur et qui résiste au gonflement sans traitement complémentaire.
Après l'avoir laissé reposer du jour au lendemain rincer le cuir pendant 1/2 à 1 heure dans de l'eau à une température de 50 C, le graisser et le corroyer de la manière habituelle en vue de produire du cuir en huile couleur. Le cuir ainsi obtenu demeure très souple au séchage et présente une belle couleur claire.
EXEMPLE 2.- Fouler jusqu'à complet tannage 100 parties en poids de peaux de veau, picklées de la manière habituelle, au moyen d'une solution de 5,7 parties en poids de chlorure anhydre de fer, de 5,8 parties en poids d'acétate anhydre de sodium, de 2,5 parties en poids d'urée, de 3,5 parties en poids de sulfate anhydre de sodium et de 1 partie en poids d'acide sulfurique titrant 66 Bé dans 100 parties en poids d'eau. Rincer le cuir dès que le tannage est terminé, le graisser et le corroyer. On obtient un cuir analogue à celui de l'exemple 1.
EXEMPLE 3.- Fouler pendant 8 à 20 heures 100 parties en poids de peaux de veau, picklées de la manière habituelle, au moyen d'une solution de 12 parties en poids de chlorure hexa-acétato-dioxy-carbamido-triferrique, de 3 parties en poids d'oxalate de potassium et de 0,5 partie en poids d'acide sulfurique titrant 66 Bé dans 100 parties en poids d'eau. Après complet tannage laisser reposer le cuir pendant un jour, le rincer pendant 1/2 heure à une température de 30 C, le graisser et le corroyer de la manière habituelle, auquel cas on obtient un cuir d'une belle couleur claire.
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EXEMPLE 4.- Opérer comme il a été dit à l'exemple 3 mais en remplaçant l'oxalate de potassium par 3,5 parties en poids de phosphate secondaire de sodium. Après rinçage, graissage et corroyage on obtient un cuir très plein, particulièrement sur les côtés.
EXEMPLE 5. - Fouler au tonneau pendant 8 heures 100 parties en poids de peaux de veau, picklées au moyen de 0,7 partie en poids d'acide sulfurique titrant 66 Bé au moyen d'une solution de 6 parties en poids de chlorure hexaacétato-dioxy-tricarbamido-triferrique, de 2 parties en poids de phtalate de sodium et de 0,5 partie en poids d'acide sulfurique titrant 66 Bé dans 100 parties en poids d'eau.
Au bout de ce temps les peaux sont complètement tannées tandis que le jus est épuisé. Après rinçage, graissage et palissonnage le cuir sèche en demeurant souple.
EXEMPLE 6.- Fouler au tonneau jusqu'à complet tannage 100 parties en poids de peaux de veau, picklées en employarit 1 partie en poids d'acide sulfurique titrant 66 Bé, au moyen d'une solution de 15 parties en poids de chlorure hexaformiato-dioxy-triferrique, de 3 parties en poids de sulfate de sodium et de 0,9 partie en poids d'acide sulfurique titrant 66 Bé dans 100 parties d'eau. On obtient un cuir uniforme à la coupe qui, après rinçage, graissage et palissonnage, sèche en conservant sa souplesse et qu'on peut corroyer de la manière habituelle en vue de produire du cuir en huile couleur.
EXEMPLE 7.- 100 parties de peaux de veau picklées de la manière usuelle avec 0,7 % d'acide sulfurique sont traitées au tonneau avec 100 % d'eau, 5 % de chlorure de sodium, 12 % de chlorure hexa-acétato-dihydroxy-bicarbamido-triferrique et 1,5 % d'acide glycolique jusqu'à ce que le tannage soit
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complet. Ensuite, la neutralisation est opérée avec 2,9 % de carbonate de sodium. Le cuir est lavé à l'eau, graissé et fini de la manière usuelle. Le cuir possède une bonne résistance à l'eau chaude (rétrécissement 5 %).
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Process for preparing iron-tanned leather.
It has been found that a leather of superior quality, firm and smooth on the grain side, supple and full to the touch, is obtained by treating green leathers in the presence of acids capable of combining or their soluble salts, by means of compounds mono-cyclic or, preferably, polycyclic complexes containing iron and for which it is possible to fix acidyl radicals in the second sphere of the complex.
Acids which are suitable for this fixation are polyvalent acids, in particular divalent acids, or their water-soluble salts, for example sulfuric acid,
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malonic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, phthalic acid, as well as their salts. It is also advantageously possible to use phosphoric acid and its salts, for example secondary sodium phosphate.
As iron complex compounds capable of forming, as has been said, complexes with two envelopes, for example those obtained by reacting iron chloride in aqueous solution with alkali salts of weak organic acids, for example. 'formic acid, acetic acid, oxacids such as lactic acid and amino acids, as well as, for example, the complex salts containing nitrogen of which the Belgian Patent of July 25, 1936 n. 416,655 provides for the use .
At the same time as the acidyl radicals are fixed in the complex, compounds are often formed in which the iron complex has a charge of opposite sign to that which it had in the complex compounds originally used. For example, from the cationic base hexa-aceto-dioxy-triferric once positively charged
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Vil V U Vleil y Yttr 17 "Xclt, 1V11 use quaure rauacaux uses sujuauc in the second sphere an acid seven times negatively charged which corresponds to the formula ..
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Such complex iron-containing polycyclic aciaes saturate down to the basic regions of the green leather with iron compounds. Substances that bind - @
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in the second sphere of the complex are advantageously employed in proportions such that the ratio between the complex acid containing iron and the complex base containing iron in the tanning bath corresponds approximately to the ratio between the basic and acidic rulers of the leather green.
Acids or salts capable of binding in the second sphere can be added to the primitive cationic complex iron salts in the tanning bath itself, just as they can be made to form in the tanning bath as well as the anionic complex salts. to two envelopes by dissolving the constituents together. Various salts and acids can also be fixed simultaneously and various cationic iron complex salts to act.
The tanning according to the present process takes place quickly and uniformly; it is generally not necessary to neutralize green leathers after tanning, because immediately after tanning they are stable to swelling by hot water. After rinsing with lukewarm water, they can be lubricated with the usual grease emulsions and corrected as usual, for example in order to obtain leather in colored oil. The leathers remain supple and full when dried. If desired, the treatment of the leathers obtained can be completed by means of the additional treatment agents generally used in tanning.
EXAMPLE 1.- Barrel crushing until they are completely tanned 100 parts by weight of calfskins, pickled in the usual way, using a solution of 100 parts by weight of water, of 12 parts by weight of hexa-acetato-dioxy-bicarbamido-triferric chloride, 3 parts by weight of anhydrous sodium sulphate and 1 part by weight of sulfuric acid assaying 66 Bé. According to the thickness
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of the skins the operation lasts 8 to 20 hours. The result is a leather that is uniform when cut, firm and smooth on the grain side and which resists swelling without additional treatment.
After letting it sit overnight, rinse the leather for 1/2 to 1 hour in water at a temperature of 50 C, grease and correct it in the usual way in order to produce leather in colored oil . The leather thus obtained remains very flexible on drying and has a beautiful light color.
EXAMPLE 2 - Crush until completely tanning 100 parts by weight of calfskin, pickled in the usual manner, using a solution of 5.7 parts by weight of anhydrous iron chloride, 5.8 parts by weight. weight of anhydrous sodium acetate, 2.5 parts by weight of urea, 3.5 parts by weight of anhydrous sodium sulfate and 1 part by weight of sulfuric acid assaying 66 Bé in 100 parts by weight of 'water. Rinse the leather as soon as the tanning is finished, grease it and correct it. A leather similar to that of Example 1 is obtained.
EXAMPLE 3 - For 8 to 20 hours, grind 100 parts by weight of calf skins, pickled in the usual way, using a solution of 12 parts by weight of hexa-acetato-dioxy-carbamido-triferric chloride, 3 parts by weight of potassium oxalate and 0.5 part by weight of sulfuric acid assaying 66 Bé in 100 parts by weight of water. After complete tanning, let the leather rest for one day, rinse it for 1/2 hour at a temperature of 30 C, grease it and correct it in the usual way, in which case a leather of a beautiful light color is obtained.
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EXAMPLE 4. Operate as described in Example 3, but replacing the potassium oxalate with 3.5 parts by weight of secondary sodium phosphate. After rinsing, greasing and wringing, a very full leather is obtained, particularly on the sides.
EXAMPLE 5 - Crush in a barrel for 8 hours 100 parts by weight of calf skins, pickled using 0.7 part by weight of sulfuric acid titrating 66 Bé using a solution of 6 parts by weight of hexaacetato chloride -dioxy-tricarbamido-triferric, 2 parts by weight of sodium phthalate and 0.5 part by weight of sulfuric acid assaying 66 Bé in 100 parts by weight of water.
At the end of this time the skins are completely tanned while the juice is used up. After rinsing, greasing and training the leather dries while remaining supple.
EXAMPLE 6 - Barrel crushing 100 parts by weight of calf skins, pickled using 1 part by weight of sulfuric acid assaying 66 Bé, using a solution of 15 parts by weight of hexaformiato chloride -dioxy-triferric, 3 parts by weight of sodium sulfate and 0.9 part by weight of sulfuric acid assaying 66 Bé in 100 parts of water. A uniform cut leather is obtained which, after rinsing, greasing and training, dries while retaining its flexibility and which can be corroded in the usual manner in order to produce leather in oil color.
EXAMPLE 7.- 100 parts of calf skins pickled in the usual manner with 0.7% sulfuric acid are barrel-treated with 100% water, 5% sodium chloride, 12% hexa-acetate chloride. dihydroxy-bicarbamido-triferric and 1.5% glycolic acid until the tanning is
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full. Then, the neutralization is carried out with 2.9% sodium carbonate. The leather is washed in water, greased and finished in the usual way. The leather has good resistance to hot water (5% shrinkage).