<Desc/Clms Page number 1>
" Perfectionnements. apportés aux procédés pour la fabrica- tion de matières artificielles ".
L'invention est relative aux procédés pour la fa- brication de matières propres à être pressées et constituées par des produits de condensation obtenus en partant d'urée, de thiourée ou des dérivés des amides de l'acide carbonique et des aldéhydes ou de leurs polymères, plus spécialement de formaldéhyde, produits qui peuvent aisément être pressés par application de chaleur et de pression, sous forme de masses ou matières artificielles transparentes comme le ver- re et homogènes.
On a constaté que les masses artificielles pres- sées obtenues selon les procédés connus jusqu'ici ne sont pas, en pratique, appropriées pour être comprimées pour des raisons inhérentes aux matières mêmes ou résultant techni- quement du pressage. Ces masses présentent l'inconvénient,
<Desc/Clms Page number 2>
ou bien de donner des produits dont l'homogénâté et la transparence ne sont pas durables, ou bien de nécessiter, lors du pressage,des températures et des pressions qui ne sont pas applicables pour des raisons économiques.
Des expériences approfondies ont montré que la présence de grandes quantités de formaldéhyde devenant li- bre sont la cause que, pour une imbibition éventuelle et une dessiccation subséquente des pièces pressées, il se produit des fissures et des craquelures. Le formaldéhyde qui se forme au cours du chauffage dans la presse, agit comme dissolvant et comme imbibant sur les produits de con- densation et empêche par conséquent la production régulière des dernières polymères dures. Il existe probablement un état d'équilibre entre les masses à polymériser, d'une part, et le formaldéhyde séparable et les masses polymérisées, d'autre part, équilibre qui est déplacé par la présence de formaldéhyde libre, aux dépens de ces dernières.
Le formal- déhyde vagabondant fait sentir également son influence pré- judiciable dans les pièces terminées, et cela de la manière susindiquée, et est cause de la formation de fissures et de craquelures.
On a constaté, d'autre part, que les raisons des difficultés techniques éprouvées au cours du pressage doi- vent être cherchées dans le degré élevé de polymérisation que possèdent déjà,,avent le pressage, les masses pressées ainsi que les poudres connues jusqu'ici. Les expériences faites dans ce sens ont donné le résultat suivant.
Quand on constitue, d'une manière appropriée quelconque, une gelée à l'aide d'une solution de condensa- tion, on distingue, d'une façon générale, deux phases, quand la gelée fraîche passe à son état durci final. Dans la première phase, il se produit surtout la séparation de l'eau, liée physiquement à la gelée constituée en forme de nid d'abeilles. L'eau qui enrobe les différentes micelles
<Desc/Clms Page number 3>
disparait peu à peu, les particules de gel se rapprochent les unes des autres et le gel sèche. Dans cet état le gel séché peut encore être imbibé et il peut être comprimé ai- sément du fait que, par suite de son faible degré de poly- mérisation, il possède une limite d'écoulement ou d'effon- drement très basse.
Dans le cas où l'on chauffe davantage le gel séché, celui-ci étant libéré de la plus grande partie de l'eau liée physiquement, l'eau liée chimiquement aux. différentes particules de gel disparait également et les particules se réunissent pour former des ensembles plus com- plexes avec séparation d'eau et de formaldéhyde et on ob- tient un produit final polymérisé et dur. Dans cet état, les corps ont une limite d'écoulement très élevée et peu- vent, par conséquent, être difficilement comprimés.
Ces deux inconvénients, constitution défavorable de la matière et difficultés rencontrées au cours du pres- sage, n'ont pas été envisagés pour la fabrication de masses pressées obtenues par les procédés connus jusqu'ici. Les masses ont été fabriquées,ou bien en ayant recours, d'abord, à un excès très grand de formaldéhyde pour être, ensuite, comprimées directement, ou bien en utilisant des poudres propres à être pressées et qui, en raison de leur mode de fabrication, se trouvent dans leur dernière phase de durcis- sement en ayant, à cause de leur degré élevé de polymérisa- tion, une limite d'écoulement très élevée. Dans la plupart des cas, les deux inconvénients susindiqués se présentent à la fois quand on soumet ces masses à la compression.
Les expériences auxquelles il est fait allusion plus haut ont montré que l'on ne peut obtenir par pressage et d'une manière simple des produits parfaits qu'en soumet- tant à la compression les produits de condensation d'urée et de formaldéhyde divisés en plusieurs parties et qui peuvent encore être imbibés, ces produits contenant aussi peu que possible de formaldéhyde séparable.
<Desc/Clms Page number 4>
Pour obtenir des produits de condensation du genre susindiqué, on peut avoir recours à n'importe quel procédé approprié. En tenant compte des constatations ci-dessus, on peut appliquer tous les procédés connus jusqu'ici pour la mise en oeuvre de l'invention, du moment que l'on veille à ce que toutes les causes qui peuvent amener une polymérisa- tion prématurée lors du séchage du gel, soient écartées.
Plus spécialement on doit remarquer que le degré élevé de polymérisation des poudres de pressage obtenues jusqu'ici résulte, la plupart du temps, du fait que l'on adjoint à la solution de condensation des quantités relati- vement grandes, d'acides pour produire le floconnage de la poudre. Un produit, gélatinisé avec de grandes quantités d'acide, polymérise déjà lors du séchage à faible tempéra- ture, au point d'atteindre presque l'état durci final.C'est pour cette raison, que l'on ne peut utiliser une telle pou- dre pour des buts de pressage aux pressions et températures normales.
En principe, la fabrication de produits faiblement polymérisés se fait en procédant à la condensation en ayant recours à des quantités aussi faibles que possible de sub- stances additionnelles (acide, sels acides) accélérant la gélification étals, séparation de l'eau contenue dans la mas- se gélatinisée, à des faibles températures et dans des con- ditions telles (par exemple en donnant à la masse une gran- de surface, en séchant dans le vide), que la polymérisation soit arrêtée. Il est également avantageux de diviser les masses avant ou au cours du séchage.
Conformément à un mode de réalisation particuliè- rement avantage= de l'invention, on fabrique les produits faiblement polymérisés de manière à laisser gélatiniser la solution de condensation, en soumettant celle-ci à une di- vision mécanique aussi fane que possible, après quoi la poudre est séchée jusqu'à ce que l'eau liée physiquement
<Desc/Clms Page number 5>
soit séparée tout en arrêtant la polymérisation. De préfé- rence on procède, dans ce cas, de façon à projeter en gout- telettes la solution de condensation à l'encontre d'un cou- rant d'air chaud. La poudre sèche qui se sépare, en tombant, de ce courant d'air, peut être comprimée immédiatement.
On peut évidemment utiliser d'autres procédés et appareils pour la fabrication de cette poudre, par exemple des cylindres chauffés, des tambours pour le séchage dans le vide ou au- tres.
Pour la fabrication de masses qui donnent lieu, lors du durcissement, à une production nulle ou aussi faible que possible de formaldéhyde libre, on peut avoir recours à n'importe quel procédé approprié, du moment que le but final est atteint. Des produits convenables sont obtenus quand les masses divisées sont lavées avant le pressage avec de l'am- moniaque ou d'autres substances propres à lier le formaldé- hyde. Dans bien des cas, on parvient à séparer en tout ou en partie le formaldéhyde libre par aération simple ou mul- tiple de la presse au cours du pressage.
L'effet nuisible du formaldéhyde libre peut également être combattu en adjoi- gnant aux poudres de pressage, à l'état sec, des sels d'am- monium. On peut également y ajouter des sels qui accélèrent la polymérisation même en présence de formaldéhyde libre.
Les poudres fabriquées conformément à l'invention peuvent être imbibées quelque peu au contact de l'eau et deviennent malléables dans le moule un peu au delà de 100 C.
Elles peuvent être comprimées, sous toute forme déterminée dans une presse chaude à une pression d'environ 150 kg/cm , en reproduisant tous les détails du moule avec une netteté extraordinaire.
Ces propriétés ont une valeur technique très gran- de, puisque c'est seulement de la façon susindiquée que l'on parvient à rendre utilisables les produits de condensation .d'urée et de formaldéhyde dans la diversité des cas où, jus-
<Desc/Clms Page number 6>
qu'ici, on avait recours à des articles en verre.
Le pressage des masses obtenues d'après le nouveau procédé est fait, d'une façon générale, de la manière habi- tuelle. On peut également réchauffer à une température éle- vée, avant le pressage, la poudre qui est encore un peu imbi- bable. On peut éventuellement polymériser seulement en par- tie les masses dans la presse et poursuivre le traitement jusqu'à la fin en continuant l'apport de chaleur quand les produits sont dégagés de la presse. Ce réchauffage peut, le cas échéant, se faire également sous pression. Dans ce der- nier cas le traitement présente, en outre, l'avantage que l'on peut laisser les poudres que pendant peu de temps seule ment dans la presse jusqu'à ce que le produit ait la forme voulue, de sorte que la durée d'utilisation des moules est très faible.
Dans le cas où la masse de condensation est mélan- gée à des matières de remplissage, par exemple des matières fibreuses, on obtient encore une augmentation plus conséquen te de la surface et, par suite, une séparation plus rapide de l'eau liée physiquement tout en arrêtant autant que poss Taie la polymérisation. Si, en Même temps, on choisit de ma- @ière telle les matières de remplissage, on obtient des mas- ses pressées qui se laissent aisément comprimer et qui don- nent lieu à des produits qui satisfont à toutes les exigen- ces.
Exemples.
1. La masse de condensation est séchée à des faibles températures dans le vide et cela avec ou sans agitation jusqu'à ce que la constance en poids soit atteinte. La masse peut être comprimée immédiatement..
2. 100 kg. de masse de condensation sont traités par environ 10 kg. d'ammoniaque concentré jusqu'à atteindre une légère réaction alcaline, en vue d'écarter le formaldéhyde libre et séparable; ce produit est lavé à l'eau pour séparer
<Desc/Clms Page number 7>
le hexaméthylène-tétramine formé et est séché, ensuite, de la façon indiquée sub 1.
3. La masse de condensation est amenée doucement à la gélification par chauffage jusqu'à 60 C. en présence de toute la quantité d'eau. Elle est ensuite transformée en une poudre fine par broyage, laminage ou analogue, cette poudre étant séchée comme sub 1 et 2 à des températures aussi fai- bles que possible.
4. Une solution de condensation est projetée à l'ai- de d'appareils pulvérisateurs à l'encontre d'un courant d'au chaud. Les fines gouttelettes sèchent très rapidement par suite de leur grande surface. La poudre obtenue peut être immédiatement comprimée..
5. On adjoint aux poudres de pressage obtenues comme indiqué dans les exemples ci-dessus, environ 0,5-2% de sul- fate d'ammonium en vue d'accélérer la polymérisation.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la fabrication de masses, voire de poudres, propres à être pressées et constituées par des pro- duits de condensation obtenus en partant d'urée, de thiourée ou des dérivés des amides de l'acide carbonique et des aldé- hydes ou de leurs polymères, plus spécialement de formaldé- hyde, caractérisé par le fait que l'on a recours, pour le pressage, à des produits du genre en question divisés en parties encore imbibables et qui contiennent aussi peu que possible de formaldéhyde séparable.
2. Procédé tel que revendiqué sub 1, caractérisé par le fait que les produits de condensation divisés sont lavés, avant le pressage, à l'ammoniaque ou à l'aide d'autres mo- yens propres à lier le formaldéhyde.
3. Procédé tel que revendiqué sub 1 et 2, caracté- risé par le fait que la presse, au cours du pressage, est aérée une ou plusieurs fois.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Improvements made to the processes for the manufacture of artificial materials".
The invention relates to processes for the manufacture of materials suitable for pressing and consisting of condensation products obtained starting from urea, thiourea or derivatives of carbonic acid amides and aldehydes or their. polymers, more especially of formaldehyde, products which can easily be pressed by application of heat and pressure, into homogeneous transparent like glass and homogeneous masses or materials.
It has been found that the artificial pressed masses obtained according to the methods known hitherto are not in practice suitable for being compressed for reasons inherent in the materials themselves or resulting technically from the pressing. These masses have the drawback,
<Desc / Clms Page number 2>
either to give products whose homogenate and transparency are not durable, or else to require, during pressing, temperatures and pressures which are not applicable for economic reasons.
Extensive experiments have shown that the presence of large amounts of free-releasing formaldehyde is the cause that, for possible imbibition and subsequent desiccation of the pressed parts, cracks and cracks occur. Formaldehyde which forms during heating in the press acts as a solvent and as an imbibe on the condensates and therefore prevents the smooth production of the last hard polymers. There is probably a state of equilibrium between the masses to be polymerized, on the one hand, and the separable formaldehyde and the polymerized masses, on the other hand, an equilibrium which is displaced by the presence of free formaldehyde, at the expense of the latter.
The stray formaldehyde also exerts its detrimental influence in finished parts, and in the above manner, and causes the formation of cracks and cracks.
It has been found, on the other hand, that the reasons for the technical difficulties experienced during pressing must be sought in the high degree of polymerization which already possessed, before pressing, the pressed masses as well as the powders known until now. here. The experiments carried out in this direction gave the following result.
When a jelly is formed in any suitable manner with the aid of a condensing solution, two phases are generally distinguished, when the fresh jelly passes to its final hardened state. In the first phase, it mainly occurs the separation of the water, physically bound to the jelly formed in the shape of a honeycomb. The water that coats the different micelles
<Desc / Clms Page number 3>
gradually disappears, the gel particles approach each other and the gel dries. In this state the dried gel can still be soaked and it can be compressed easily because, due to its low degree of polymerization, it has a very low flow or collapse limit.
In the event that the dried gel is heated further, the latter being freed from the greater part of the physically bound water, the water chemically bound to. different gel particles also disappear and the particles come together to form more complex sets with separation of water and formaldehyde and a hard cured end product is obtained. In this state, bodies have a very high yield strength and therefore can hardly be compressed.
These two drawbacks, unfavorable constitution of the material and difficulties encountered during pressing, have not been considered for the manufacture of pressed masses obtained by the processes known hitherto. The masses have been manufactured either by having recourse, first, to a very large excess of formaldehyde in order to be then directly compressed, or else by using powders suitable for being pressed and which, owing to their mode of manufacture, are in their final hardening phase having, because of their high degree of polymerization, a very high yield point. In most cases, the two abovementioned drawbacks arise at the same time when these masses are subjected to compression.
The experiments referred to above have shown that perfect products can only be obtained by pressing and in a simple manner by subjecting to compression the condensation products of urea and formaldehyde divided into several parts and which can still be soaked, these products containing as little as possible separable formaldehyde.
<Desc / Clms Page number 4>
To obtain condensation products of the type indicated above, any suitable process can be used. Taking into account the above observations, all the methods known hitherto for carrying out the invention can be applied, as long as care is taken to ensure that all the causes which may lead to premature polymerization when the gel dries, are discarded.
More especially, it should be noted that the high degree of polymerization of the pressing powders obtained so far results, most of the time, from the fact that relatively large quantities of acids are added to the condensation solution to produce flaking the powder. A product, gelatinized with large quantities of acid, already polymerizes on drying at low temperature, to the point of almost reaching the final hardened state. For this reason, a product cannot be used. such powder for pressing purposes at normal pressures and temperatures.
In principle, the manufacture of weakly polymerized products is carried out by carrying out the condensation using the smallest possible quantities of additional substances (acid, acid salts) accelerating the gelation of the stalls, separation of the water contained in the mixture. gelatinized mass, at low temperatures and under conditions such (eg giving the mass a large surface area, drying in vacuum), that the polymerization is stopped. It is also advantageous to divide the masses before or during drying.
In accordance with a particularly advantageous embodiment of the invention, the weakly polymerized products are produced so as to allow the condensation solution to gelatinize, subjecting the latter to a mechanical division as thin as possible, after which the powder is dried until the water is physically bound
<Desc / Clms Page number 5>
is separated while stopping the polymerization. In this case, the procedure is preferably to spray the condensation solution in droplets against a current of hot air. The dry powder which falls out of this air stream can be compressed immediately.
Obviously, other methods and apparatus can be used for the manufacture of this powder, for example heated rolls, vacuum drying drums or others.
For the manufacture of masses which give rise, on curing, to a production of zero or as little as possible of free formaldehyde, any suitable method may be used, as long as the final aim is achieved. Suitable products are obtained when the divided masses are washed before pressing with ammonia or other substances capable of binding formaldehyde. In many cases it is possible to separate all or part of the free formaldehyde by single or multiple aeration of the press during pressing.
The deleterious effect of free formaldehyde can also be counteracted by adding ammonium salts to the pressing powders in the dry state. It is also possible to add salts which accelerate the polymerization even in the presence of free formaldehyde.
The powders produced in accordance with the invention can be soaked somewhat on contact with water and become malleable in the mold a little above 100 C.
They can be compressed in any given form in a hot press at a pressure of about 150 kg / cm, reproducing all the details of the mold with extraordinary clarity.
These properties have a very great technical value, since it is only in the aforementioned manner that it is possible to make the condensation products of urea and formaldehyde usable in the variety of cases where, even.
<Desc / Clms Page number 6>
that here, glassware was used.
The pressing of the masses obtained by the new process is generally carried out in the usual manner. It is also possible to reheat the powder which is still a little imbibable to a high temperature before pressing. It is optionally possible to polymerize only partially the masses in the press and to continue the treatment until the end by continuing the supply of heat when the products are released from the press. This heating can, if necessary, also be done under pressure. In the latter case the treatment has the further advantage that the powders can be left only for a short time only in the press until the product has the desired shape, so that the life of the molds is very low.
In the case where the condensing mass is mixed with filling materials, for example fibrous materials, a still more substantial increase in the surface area is obtained and, consequently, a more rapid separation of the physically bound water. while stopping polymerization as much as possible. If, at the same time, the filling materials are chosen in such a way, pressed masses are obtained which can be easily compressed and which give products which meet all the requirements.
Examples.
1. The condensate mass is dried at low temperatures in vacuum with or without stirring until weight constancy is reached. The mass can be compressed immediately.
2.100 kg. of condensate mass are processed by about 10 kg. concentrated ammonia until a slight alkaline reaction is reached, in order to remove the free and separable formaldehyde; this product is washed with water to separate
<Desc / Clms Page number 7>
the hexamethylene tetramine formed and is then dried in the manner indicated under 1.
3. The condensation mass is gently brought to gelation by heating to 60 ° C. in the presence of all the quantity of water. It is then made into a fine powder by grinding, rolling or the like, this powder being dried as sub 1 and 2 at temperatures as low as possible.
4. A solution of condensation is sprayed with spray devices against a hot current. The fine droplets dry very quickly due to their large surface area. The powder obtained can be immediately compressed.
5. To the pressing powders obtained as indicated in the above examples, approximately 0.5-2% ammonium sulphate is added with a view to accelerating the polymerization.
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of masses, or even of powders, suitable for being pressed and consisting of condensation products obtained starting from urea, thiourea or derivatives of carbonic acid amides and aldehydes or their polymers, more especially formaldehyde, characterized in that for pressing, products of the type in question are used which are divided into parts which are still imbibable and which contain as little separable formaldehyde as possible.
2. Method as claimed in sub 1, characterized in that the divided condensation products are washed, before pressing, with ammonia or with the aid of other means suitable for binding formaldehyde.
3. Method as claimed in sub 1 and 2, characterized in that the press, during pressing, is aerated one or more times.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.