La présente invention concerne des composés à
mouler sous forme de feuilles et/ou en masse, notamment
du type polyester, qui ne présentent pas de retrait appréciable lors du durcissement ou de la réticulation du prépolymère de résine thermodurcissable et qui ont une meilleure résistance mécanique, une absorption réduite d'eau,
un meilleur rendement de pigmentation et de meilleures propriétés physiques de façon générale que celles des matières connues.
Les prépolymères de résine thermodurcissable qui présentent une réticulation lors du durcissement thermique présentent invariablement un retrait lors de la réticulation, cette caractéristique s'appliquant tout particulièrement aux résines polyesters insaturées qui présentent une réticulation par condensation avec des solvants insaturés. Lorsqu'on mélange de telles matières avec des fibres de
verre et qu'on les fait durcir dans un moule, la résine,
entre les fibres, présente un retrait lors du durcissement
et laisse l'empreinte des fibres à la surface de l'élément produit. On a découvert il y a déjà plus de 10 ans que, lorsqu'on mélangeait une solution d'une résine thermo�plastique avec le prépolymère thermodurcissable avant le durcissement, les particules de la résine thermoplastique
se séparaient et ainsi réduisaient volumétriquement le retrait total de l'élément durci. Il existe des brevets qui indiquent l'addition de pratiquement tout type connu
de polymère thermoplastique à des résines polyesters. Certains de ces polymères sont plus compatibles avec le prépolymère polyester lorsqu'ils sont combinés avec un monomère
que d'autres, mais tous les systèmes suggérés présentent un retrait du prépolymère de polyester lors de la réticulation. Les matières thermoplastiques qu'on a suggérées pour la combinaison avec les prépolymères polyesters interfèrent avec
la résistance mécanique, la pigmentation et d'autres propriétés du produit final, et de nombreuses matières s'écoulent sur les surfaces des moules chauffés dans lesquels sont formés les produits si bien que les surfaces des moules doivent être nettoyées de façon répétée.
L'invention concerne une matière thermodurcissable à mouler présentant un faible retrait et formant une interface plus diffuse entre la face thermoplastique séparée et le liant thermodurcissable que les matières connues.
L'invention concerne aussi un nouveau composé thermodurcissable à faible retrait du type précité dont
les caractéristiques de pigmentation sont considérablement améliorées par rapport à celles des matières connues.
Elle concerne aussi des matières à mouler du type décrit donnant une cavité importante au centre des corps à phase thermoplastique séparée afin que le retrait soit réduit lors du durcissement des matières.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une photomicrographie d'une matière selon l'invention, faite au microscope électronique avec un grossissement de 450 ;
- la figure 2 est une photomicrographie d'une partie de la matière de la figure 1, avec un grossissement de 1 800 ;
- la figure 3 est une photomicrographie d'une matière connue, faite au microscope électronique avec un grossissement de 2 200 ; et
- la figure 4 est une photomicrographie d'une partie de la matière de la figure 3, avec un grossissement égal à 22 000.
L'invention concerne donc un composé à mouler avec un faible retrait, préparé à partir d'un prépolymère de
<EMI ID=1.1>
qui, lors du durcissement, se séparent et forment une phase thermoplastique dont l'interface avec la phase durcie thermiquement présente une diffusion étant donné la liaison plus prononcée que dans les composés réalisés jusqu'à présent. Cette liaison entre les deux phases principales permet la réalisation de matières durcies ayant une absorption d'eau réduite, des caractéristiques de pigmentation accrues, et une meilleure dispersion de la charge que les matières connues.
Le mécanisme exact permettant ces résultats n'est pas parfaitement connu, mais on sait comment l'obtenir et
sa véritable signification, comme indiqué dans la description qui suit de modes de réalisation avantageux, comparé- à
une matière prise à titre d'exemple, décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 701 748.
EXEMPLE 1
On prépare une matière thermoplastique d'addition pour un composé à mouler de type polyester thermodurcissable à faible retrait selon l'invention, par mise en oeuvre du procédé suivant.
On introduit 7 410 parties de styrène, 90 parties d'acide acrylique et 15 parties de peroxyde de benzoyle dans un réacteur qui comprend un agitateur, un dispositif de barbotage d'azote et un serpentin interne de refroidissement. Après 30 mn de barbotage d'azote, la température est portée à 70[deg.]C puis maintenue à cette valeur jusqu'à ce que commence un léger dégagement de chaleur. Après le début de ce dégagement, on fait circuler un courant d'eau de refroidissement dans le serpentin afin que la température soit main-
<EMI ID=2.1>
jusqu'à ce que la quantité de matières solides atteigne
40 % en poids. A ce moment, on ajoute 3 parties d'un inhibiteur (toluhydroquinone) afin que la réaction s'arrête, et on vide la matière. On vérifie les matières solides finales dans la matière et on ajoute suffisamment de styrène pour former un sirop de matière thermoplastique contenant 33,3 % de matière solides. Le polystyrène ainsi produit a une dispersivité de 2,8 et un poids moléculaire moyen de 240 000. Le sirop ne contient pas de monomère non réactif perceptible ou d'émulsifiants,. et n'a que 0,05 % en poids d'eau. Le polystyrène a aussi un poids moléculaire moyen en nombre
de 150 000 et un poids moléculaire maximal de 270 000.
On prépare un polyester dans un autre réacteur avec les matières suivantes, en parties en poids :
<EMI ID=3.1>
On prépare le polyester par disposition de la totalité du propylèneglycol,d'un tiers de l'anhydride maléique et de 1,6 g de toluhydroquinone dans le réacteur avec barbo-
<EMI ID=4.1>
après 4 h, l'indice d'acide est égal à 35. Ensuite, on ajoute le reste de l'anhydride maléique à raison de 100 à 150 parties par minute afin de régler la température à 149[deg.]C. La température des ingrédients est alors maintenue à 155-
160[deg.]C pendant 60 mn puis elle est portée à 204[deg.]C. La matière a un indice d'acide compris entre 29 et 32 et un échantillon dilué dans un rapport 2/1 par le styrène a une viscosité
de 21 à 25 s Saybolt à 176[deg.]C. Ensuite, on refroidit le contenu à 171"C. Le prépolymère de polyester, lorsqu'il est dilué par le styrène dans un rapport 90/10, est stable à
120[deg.]C pendant 30 mn avant gélification.
Dans un autre récipient, on ajoute 486;4 parties de styrène, 2,0 parties d'éther méthylique de l'hydroquinone et on maintient le mélange entre 54 et 63[deg.]C. On ajoute alors 1 138 parties du prépolymère de résine polyester préparé
<EMI ID=5.1>
tion afin de former un sirop fluide de polyester qui est alors refroidi à 82[deg.]C. La viscosité du sirop fluide est comprise entre 1500 et 20CO cPo Brookfield et la teneur en
<EMI ID=6.1>
entre 30 et 34 % en poids.
On prépare alors un mélange de résines destiné à former un liant avec les ingrédients suivants :
<EMI ID=7.1>
On prépare le mélange des résines par disposition de la résine polyester dans un mélangeur "Cowles", puis par introduction lente des autres ingrédients alors que le mélangeur fonctionne de manière que les ingrédients soient bien dispersés dans la résine.
On prépare alors un prémélange à mouler avec les ingrédients suivants :
<EMI ID=8.1>
6,4 mm préparées comme décrit
dans l'exemple 1 du brevet des
Etats-Unis d"Amérique n[deg.] 3 702 276 1080,0
On prépare le prémélange par introduction du mélange de résines dans un mélangeur à une seule pale "BakerPerkins", et on ajoute ensuite l'argile et le carbonate de calcium lorsque le mélangeur tourne. Lorsque les ingrédients sont dispersés dans la résine, on continue à faire fonction-
<EMI ID=9.1>
que la dispersion soit uniforme. On mélange alors les fibres de verre de 6,4 mm et on fait fonctionner le mélangeur pendant 1 mn supplémentaire afin que les fibres soient bien dispersées dans les autres ingrédients. Le prémélange formé contient 18 % de verre en poids environ.
On réalise un échantillon d'essai par pesée d'une quantité suffisante du prémélange pour qu'elle remplisse
un moule à fond plat sur une hauteur de 2,5 mm, et on place un poinçon sur la résine, avec une force suffisante pour qu'elle exerce une pression dé 1,4.10' Pa sur la résine.
Le prémélange durcit alors sous compression pendant 3 mn entre 138 et 149[deg.]C et on retire et refroidit la feuille moulée. La surface de l'objet moulé est lisse et ne présente pas d'impression de fibres, sa couleur étant gris foncé.
On découpe un échantillon d'essai d'environ 13 mm de largeur
<EMI ID=10.1>
vant la nome ASTM D-256. On place l'échantillon dans une
<EMI ID=11.1>
et on frappe l'extrémité en porte-à-faux de l'échantillon avec le pendule lesté. La résistance aux chocs de l'échantillon est comprise entre 428 et 534 N.m/m.
A titre de témoin, on met en oeuvre le procédé dé-
<EMI ID=12.1> ., -1*4 n'est pas polymérisée en masse jusqu'à une faible conversion comme dans le cas de l'invention. Le polystyrène utilisé est préparé avec la même proportion des monomères, mais la polymérisation est poussée jusqu'à une conversion de 100 % environ. Le polystyrène a un poids moléculaire moyen de
600 000 et un coefficient de dispersion de 4,5. On dissout la résine solide dans du styrène sous forme d'un sirop ayant
<EMI ID=13.1>
sirop de polyester et on prépare un composé à mouler comme décrit précédemment. Les échantillons d'essai formés ont une résistance aux chocs comprise entre 321 et 428 N.m/m de largeur, et leur couleur est gris-clair et mat. Les propriétés de pigmentation et de dispersion de charge sont nettement inférieuresà celles de la matière de l'exemple
1 étant donné la présence de polymère de poids moléculaire élevé et le grand étalement des poids moléculaires.
EXEMPLE 2
On prépare un polymère thermoplastique avec les matières suivantes :
<EMI ID=14.1>
On prépare le polymère thermoplastique par combinaison du catalyseur avec 90 parties d'acétate de vinyle afin de former une solution qui est divisée en trois parties égales et qui est conservée au froid. On introduit le reste aes matières dans un réacteur analogue à celui de l'exemple
1 et qu'on purge pendant 30 mn à l'azote. On chauffe le tout à 55[deg.]C et on ajoute alors l'une des parties de la solution de catalyseur. On fait circuler l'eau de refroidissement dans les serpentins du réacteur afin que la température des in-
<EMI ID=15.1>
neur en matières solides atteigne 37,5 %. On arrête alors'la réaction avec 0,3 partie de toluhydroquinone. Après refroidissement, on décharge la matière et on la dilue avec de l'acétate de vinyle supplémentaire afin que le sirop formé contienne 33,3 % de matières solides.
un prépare ie polyester comme décrit dans l'exemple 1, mais on dissout la résine dans l'acétate de vinyle monomère afin que le sirop de polyester contienne 67 % de matières solides. On prépare alors un mélange de résines destina à former un liant suivant le procédé de l'exemple 1. On prépare alors un composé à mouler en masse comprenant le mélange de résines, par mise en oeuvre du procédé de l'exemple 1, et on prépare des échantillons d'essai qui ont pratiquement les mêmes propriétés que ceux de l'exemple 1, mais l'interface est cependant plus distincte que dans cet exemple. Ce phénomène est dû au fait que l'acétate de polyvinyle, étant donné sa nature propre, est moins compatible
<EMI ID=16.1>
EXEMPLE 3
un prépare un polymère de méthacrylate de méthyle à partir des matières suivantes, en parties en poids :
<EMI ID=17.1>
On prépare le polymère thermoplastique par disposition de toutes les matières dans le réacteur de l'exemple
1. Après 30 mn de purge par de l'azote, on porte le contenu
<EMI ID=18.1>
ture alors qu'un courant d'eau circule dans le serpentin de refroidissement, On arrête la réaction à 36 % de matières solides avec de la toluhydroquinone, et après refroidissement, on vide le contenu et on le dilue par une quantité supplémentaire de méthacrylate de méthyle monomère afin que le sirop formé ait une teneur en matières solides de
<EMI ID=19.1>
On prépare le polyester comme décrit dans l'exemple 1 mais on le dilue avec du méthacrylate de méthyle et non pas avec du styrène, afin que le sirop de polyester contienne 67 % de matières solides. On prépare des échantillons d'essai suivant le procédé de l'exemple 1, et ces échantillons ont pratiquement les mêmes propriétés que les échantillons de l'exemple 1, mais l'interface est plus distincte.
En effet-; étant donné sa nature propre, le polyméthylmé- thacrylate est moins compatible avec les polyesters que le polystyrène.
EXEMPLE 4
On prépare des composés à mouler en feuilles avec les matières suivantes, conformément au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 615 979 :
<EMI ID=20.1>
Le composé préparé avec les pourcentages avan- tageux indiqués a de très bonnes propriétés et notamment une résistance mécanique élevée, sans pratiquement d'impression de fibres à la surface de l'objet moulé. On peut préparer de tels composés à mouler sous forme de feuilles avec les pourcentages souhaitables indiqués. Les agents de démoulage, de gélification et les charges ne sont pas essentiels mais on les utilise habituellement dans de tels composés pour leurs caractéristiques bien connues. Les charges réduisent le prix du produit et donnent une certaine coloration, et les fibres renforcent le produit. On utilise habituellement une combinaison de charges et de fibres donnant une résistance mécanique optimale pour un prix minimal.
Le pourcentage supérieur des plages données pour la résine de réticulation est le pourcentage maximal utilisé dans les mélanges de résines qui ne contiennent pas de charges et de fibres. Les pourcentages les plus faibles de la plage donnée sont utilisés en présence de charges et/ou de fibres. La même considération s'applique aux plages de pourcentages données pour la résine thermoplastique et le solvant mutuel.
On étudie la morphologie des matières afin de déterminer les raisons de l'amélioration des propriétés
des matières selon l'invention. Les photomicrographies des matières des exemples 1, 2 et 3 sont analogues, et on considère à titre illustratif celles des matières de l'exemple 1. On utilise le sirop de résine du liant de l'exemple 1 sous forme pure et on le fait durcir sous une pression de
2,8.106 Pa à 121[deg.]C dans une presse. On découpe alors la résine en bandes d'environ 13 mm de largeur qu'on brise à moitié afin de révéler la structure interne. On prend alors une photomicrographie d'une partie de la surface de la fracture avec un grossissement de 450 au microscope électronique à balayage. La figure 1 est une reproduction d'une telle photomicrographie, et on considère maintenant la morphologie.
Les photomicrographies des figures 1 et 2 représentent un liant, portant la référence B, de matière polyester, ayant des poches de forme irrégulière (portant la référence A) en matière thermoplastique, brisées pratiquement dans le même plan que la résine lors de la rupture de l'échantillon. Le fait que la fracture passe dans la phase thermoplastique séparée A montre que la phase A est fermement liée à la matière B du liant. L'observation de la fracture des échantillons indique qu'elle est caractéristique
et qu'il n'existe pas de cavité entre les phases A et B.
De plus, l'observation de la fracture des échantillons montre un nombre mesurable de corps thermoplastiques A ayant
une cavité dans leur centre comme représenté dans la partie inférieure gauche de la figure 1 par la référence C. La par-tie supérieure médiane de la figure 1 est agrandie à un grossissement de 1800 et la micrographie obtenue est représentée sur la figure 2.
La figure 2 montre clairement comment est formée la cavité C au centre du corps thermoplastique A. La figure 2 indique aussi d'autres phases présentes dans la phase A. Ces autres phases sont minuscules et on pense qu'elles ont peu d'importance pour l'obtention des excellentes propriétés des objets selon l'invention. D'autre part, le fait que ces autres phases ont une petite dimension particulaire et sont présentes en faible quantité est avantageux pour les propriétés des objets selon l'invention.
On réalise des photomicrographies d'une matière préparée suivant l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 701 748 afin de démontrer la différence de ' morphologies entre les matières selon l'invention et
les meilleures matières connues, conformes au brevet précité. Un sirop de résine de liant préparé selon l'exemple 1 du brevet précité et contenant 37,5 parties de polyester insaturé, 12,5 parties de polymère thermoplastique de méthacrylate de méthyle et 50 parties de styrène est durci
<EMI ID=21.1>
une pression de 2,8.106 Pa à 121[deg.]C dans une presse. On prépare un échantillon d'essai comme décrit et on le coupe à moitié. On réalise une photomicrographie de la fracture avec un grossissement de 2200 au microscope électronique à balayage. La figure 3 représente cette micrographie et indique la phase thermoplastique séparée représentée par la référence D . Cette zone de la fracture est choisie car il apparaît aussi une fracture de l'un des corps D comme indiqué par la référence E. La figure 3 montre clairement que la fracture passe pour l'essentiel autour de l'interface de la phase thermoplastique D et du liant qui sont pratiquement séparés et le long de cette interface. Les corps D comme indiqué par la référence E , comprennent des petites particules thermoplastiques qui sont imbriquées mais qui ne forment pas une phase homogène.
Ce fait apparaît encore plus clairement sur la figure 4 qui est une photomicrographie avec un grossissement de 22 000 et qui est réalisée au microscope électronique à balayage dans la zone E de la figure 3.
La figure 4 indique une petite phase dispersée sous forme de particules G entourées par un liant de résine thermoplastique portant la référence F.
Les matières selon l'invention ont de façon générale une interface entre la phase principale thermoplastique séparée et le liant qui est plus diffuse que dans les matières connues. Ce fait indique que les matières selon l'invention présentent une meilleure liaison entre le liant et la phase thermoplastique séparée. La meilleure liaison obtenue selon l'invention réduit sans doute l'opacité des matières du fait de la réduction de la dispersion de la lumière transmise passant à l'interface du liant et de la phase séparée et réduisant l'agglomération ou l'aggrégation du'pigment. Comme les matières de l'invention présentent
une dispersion lumineuse réduite et une répartition plus uniforme du pigment, celui-ci peut être facilement observé et les produits ont une couleur profonde.
La description qui précède et les micrographies montrent que les propriétés des matières selon l'invention sont dues à une liaison par diffusion entre la phase thermoplastique principale séparée et le liant en résine polyester, celui-ci étant très homogène. Il apparaît de plus
que la liaison diffusée entra la phase thermoplastique et le liant est due à l'utilisation d'un polymère thermoplastique dont les molécules ont toutes à peu près le même poids moléculaire intermédiaire si bien qu'il existe une certaine compatibilité avec le prépolymère de polyester, et que le polymère est modérément soluble dans son monomère. Un pourcentage mesurable du monomère est entraîné avec les molécules thermoplastiques lorsqu'elles quittent le polyester au cours du durcissement. Comme les molécules thermoplastiques ont un poids moléculaire faible à moyen réglé, elles ont
une certaine affinité pour le polyester lorsqu'elles sont agglomérées et se lient étroitement au polyester réticulé. Comme les molécules ont pratiquement toutes le même poids moléculaire (faible facteur de dispersion), toutes les molé-cules commencent à quitter le polyester pratiquement en même temps lors du durcissement et comme elles ont toutes un poids moléculaire faible à moyen, elles ont une affinité poussée pour le polymère et en entraînent une quantité plus importante que celle qui peut être polymérisée lors du
<EMI ID=22.1>
une certaine affinité pour le polyester durci, les molécules thermoplastiques agglomérées se rassemblent à l'interface et laissent l'excès de monomère au centre des corps agglomérés.
Après suppression de la pression de moulage, le monomère se vaporise afin qu'il se détende et forme des cavités qui apparaissent clairement au centre des corps agglomérés. Il est clair qu'une telle morphologie ne peut être obtenue qu'avec une étroite bande de poids moléculaires pour la résine thermoplastique.
L'expérience montre que les résines thermoplastiques doivent avoir un poids moléculaire compris dans une bande étroite, le poids moléculaire moyen étant compris entre 75 000 et 500 000, avantageusement entre 175 000 et
<EMI ID=23.1>
sion doit être compris entre 1,0 et 3,5, de préférence en-
<EMI ID=24.1>
obtenues selon l'invention nécessitent la présence de moins de 0,10 % en poids de solvant non réactif dans la matière thermoplastique et de préférence de moins de 0,05 % de ces matières.
Moins de 0,5 % en poids d'émulsifiant et de solvantscolloldaux et de préférence moins de 0,2 % en poids
de ces matières doivent être présents afin que le brillant et l'éclat de la surface soient excellents.
Les matières thermoplastiques selon l'invention donnent aussi une gélification préalable réduite et une meilleure uniformité de la viscosité dans les composés selon l'invention. On pense que de phénomène est dû en partie à
la faible teneur en humidité de la matière thermoplastique obtenue par conservation dans son propre monomère lors de
la formation et de l'utilisation. La teneur en humidité doit être inférieure à 0,20 � et de préférence à 0,10 % en poids.
La polymérisation est de préférence mise en oeuvre
<EMI ID=25.1>
conversion afin que le poids moléculaire soit compris dans la plage étroite voulue. On utilise avantageusement un catalyseur radicalaire de faible activité ayant une constante de dissociation à 75[deg.]C comprise entre 8.10-6 et
5.10-5 mole/mole.seconde afin que les molécules qui se forment aient une longueur intermédiaire (poids moléculaire ni trop faible ni trop élevé). Parmi les inducteurs qui pourraient presque former une encyclopédie, on peut citer
<EMI ID=26.1>
ronitrile, le 2,2'-azo-bis-2-cyclopentylpropionitrile, et
<EMI ID=27.1>
rêtée avant 50 % de conversion afin que les poids moléculaires ne soient pas compris dans une large plage (facteur élevé de dispersion), et afin que les molécules ne puissent pas se ramifier de façon notable. L'utilisation d'un inhibiteur arrêtant la réaction avant 50 % de conversion facilite aussi la réduction de la formation de molécules de poids moléculaire élevé. Parmi les inhibiteurs qu'en peut utiliser et qui constituent une véritable encyclopédie, on peut citer à titre purement illustratif, la toluhydroquinone. l'hydroquinone, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le m-dinitrobenzène, la chlorobenzoquinone, la diphénylamine� etc.
Il est clair aussi que le système résineux peut comprendre toute résine formant un liant qui est réticulé par condensation de doubles liaisons oléfiniques, avec tout polymère thermoplastique qui peut être formé par condensation de doubler liaisons oléfiniques, ces résines devant être solubles dans un système solvant mutuel. Les matières thermoplastiques les plus avantageuses sont préparées par polymérisation du solvant mutuel. Les résines polyesters présentant une réticulation forment un prépolymère avantageux pour le liant, et les monomères les plus avantageux sont ceux qui comprennent au moins un groupe réactif poly-mérisable CH2=C� . Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 701 748 donne une liste partielle de polymères thermoplastiques et de monomères qui conviennent.
Dans les modes de réalisation les plus avantageux, le polymère thermoplastique, de préférence un copolymère du styrène, est préparé jusqu'à une conversion inférieure à 50 % et il est maintenu en mélange avec le monomère à partir duquel il est préparé.
L'expérience semble indiquer que les molécules
de polymère conservées dans le monomère dans lequel elles ont été formées restent dispersées individuellement et entourées de molécules de monomère formant un solvant plus commodément que les molécules de polymère qui ont été concentrées sous forme solide puis dissoutes dans le solvant. Lorsque le polymère solide a été dissous, on pense
que de nombreuses molécules restent ensemble sous forme d'un groupe qui est solvaté par le monomère. De tels groupes
de molécules ne se séparent pas du polyester en même temps que les molécules solvatées individuellement. En conséquence, les polymères thermoplastiques solides qui ont
été redissous ne sont pas très avantageux.
Bien que la réaction de polymérisation du monomère
<EMI ID=28.1>
porte quel pourcentage de matières solides, les sirops les plus avantageux sont obtenus lorsque la réaction a progressé
<EMI ID=29.1>
un inhibiteur qui reste dans la matière thermoplastiquc et qui est ajouté avec celle-ci au prépolymère thermcdurcissable, la polymérisation supplémentaire étant retardée jusqu'aux étapes finales de la réticulation du liant.
Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments sans pour autant sortir de son cadre.
V
The present invention relates to compounds with
molding in the form of sheets and / or in mass, in particular
of the polyester type, which do not exhibit appreciable shrinkage during curing or crosslinking of the thermosetting resin prepolymer and which have better mechanical strength, reduced water absorption,
better pigmentation yield and better physical properties in general than those of known materials.
Thermosetting resin prepolymers which exhibit crosslinking upon thermal curing invariably exhibit shrinkage upon crosslinking, this characteristic being particularly applicable to unsaturated polyester resins which exhibit crosslinking by condensation with unsaturated solvents. When mixing such materials with fibers of
glass and hardened in a mold, the resin,
between fibers, shows shrinkage during curing
and leaves the imprint of the fibers on the surface of the produced element. It was discovered more than 10 years ago that when a solution of a thermoplastic resin was mixed with the thermosetting prepolymer before curing, the particles of the thermoplastic resin
separated and thus volumetrically reduced the total shrinkage of the hardened element. There are patents which indicate the addition of virtually any known type
from thermoplastic polymer to polyester resins. Some of these polymers are more compatible with the polyester prepolymer when combined with a monomer
than others, but all of the suggested systems exhibit shrinkage of the polyester prepolymer upon crosslinking. The thermoplastics that have been suggested for combination with the polyester prepolymers interfere with
strength, pigmentation and other properties of the final product, and many materials flow onto the surfaces of the heated molds in which the products are formed so that the surfaces of the molds have to be repeatedly cleaned.
Disclosed is a thermosetting molding material having low shrinkage and forming a more diffuse interface between the separate thermoplastic face and the thermosetting binder than known materials.
The invention also relates to a novel thermosetting compound with low shrinkage of the aforementioned type of which
the pigmentation characteristics are considerably improved over those of known materials.
It also relates to molding materials of the type described providing a large cavity in the center of the thermoplastic phase separated bodies so that shrinkage is reduced during curing of the materials.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge better from the description which follows, given with reference to the appended drawings in which:
- Figure 1 is a photomicrograph of a material according to the invention, made under an electron microscope with a magnification of 450;
FIG. 2 is a photomicrograph of part of the material of FIG. 1, with a magnification of 1800;
FIG. 3 is a photomicrograph of a known material, taken under an electron microscope with a magnification of 2200; and
- Figure 4 is a photomicrograph of part of the material of Figure 3, with a magnification equal to 22,000.
The invention therefore relates to a molding compound with low shrinkage, prepared from a prepolymer of
<EMI ID = 1.1>
which, during curing, separate and form a thermoplastic phase whose interface with the thermally cured phase exhibits a diffusion given the more pronounced binding than in the compounds produced so far. This bond between the two main phases enables the production of cured materials having reduced water absorption, increased pigmentation characteristics, and better filler dispersion than known materials.
The exact mechanism allowing these results is not perfectly known, but we know how to obtain it and
its true meaning, as indicated in the following description of advantageous embodiments, compared to
an exemplary material disclosed in US Pat. No. 3,701,748.
EXAMPLE 1
A thermoplastic addition material for a low shrinkage thermosetting polyester molding compound according to the invention is prepared by carrying out the following process.
7410 parts of styrene, 90 parts of acrylic acid and 15 parts of benzoyl peroxide are introduced into a reactor which comprises a stirrer, a nitrogen bubbler and an internal cooling coil. After 30 minutes of nitrogen bubbling, the temperature is brought to 70 [deg.] C and then maintained at this value until a slight release of heat begins. After the start of this release, a stream of cooling water is circulated through the coil so that the temperature is maintained.
<EMI ID = 2.1>
until the amount of solids reaches
40% by weight. At this point, 3 parts of an inhibitor (toluhydroquinone) are added so that the reaction stops, and the material is emptied. The final solids in the material are checked and enough styrene is added to form a thermoplastic syrup containing 33.3% solids. The polystyrene thus produced has a dispersivity of 2.8 and an average molecular weight of 240,000. The syrup contains no noticeable unreactive monomer or emulsifiers. and has only 0.05% by weight of water. Polystyrene also has a number average molecular weight
of 150,000 and a maximum molecular weight of 270,000.
A polyester is prepared in another reactor with the following materials, in parts by weight:
<EMI ID = 3.1>
The polyester is prepared by placing all of the propylene glycol, one third of the maleic anhydride and 1.6 g of toluhydroquinone in the reactor with barbo-
<EMI ID = 4.1>
after 4 hours, the acid number is 35. Then, the remainder of maleic anhydride is added at a rate of 100 to 150 parts per minute in order to adjust the temperature to 149 [deg.] C. The temperature of the ingredients is then maintained at 155-
160 [deg.] C for 60 min then it is brought to 204 [deg.] C. The material has an acid number between 29 and 32 and a sample diluted in a 2/1 ratio with styrene has a viscosity
from 21 to 25 s Saybolt at 176 [deg.] C. Then, the contents are cooled to 171 ° C. The polyester prepolymer, when diluted with styrene in a 90/10 ratio, is stable at
120 [deg.] C for 30 min before gelation.
In another vessel, 486.4 parts of styrene, 2.0 parts of hydroquinone methyl ether are added and the mixture is maintained at 54-63 [deg.] C. Then added 1138 parts of the polyester resin prepolymer prepared.
<EMI ID = 5.1>
tion to form a fluid polyester syrup which is then cooled to 82 [deg.] C. The viscosity of the fluid syrup is between 1500 and 20CO cPo Brookfield and the content of
<EMI ID = 6.1>
between 30 and 34% by weight.
A mixture of resins intended to form a binder is then prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 7.1>
The mixture of resins is prepared by placing the polyester resin in a "Cowles" mixer, then by slowly introducing the other ingredients while the mixer is operating so that the ingredients are well dispersed in the resin.
A moldable premix is then prepared with the following ingredients:
<EMI ID = 8.1>
6.4 mm prepared as described
in example 1 of the patent
United States of America n [deg.] 3,702,276 1,080.0
The premix is prepared by introducing the resin blend into a "BakerPerkins" single-blade mixer, and then adding clay and calcium carbonate as the mixer is running. When the ingredients are dispersed in the resin, we continue to operate-
<EMI ID = 9.1>
that the dispersion is uniform. The 6.4 mm glass fibers are then mixed and the mixer is operated for an additional 1 min so that the fibers are well dispersed in the other ingredients. The premix formed contains about 18% glass by weight.
A test sample is made by weighing a sufficient amount of the premix to fill
a mold with a flat bottom to a height of 2.5 mm, and a punch is placed on the resin, with sufficient force so that it exerts a pressure of 1.4.10 'Pa on the resin.
The premix then hardens under compression for 3 min at 138-149 [deg.] C and the molded sheet is removed and cooled. The surface of the molded object is smooth and does not show any impression of fibers, its color being dark gray.
A test sample approximately 13 mm wide is cut
<EMI ID = 10.1>
before the name ASTM D-256. The sample is placed in a
<EMI ID = 11.1>
and striking the cantilever end of the sample with the weighted pendulum. The impact resistance of the sample is between 428 and 534 N.m / m.
As a control, the method de-
<EMI ID = 12.1>., -1 * 4 is not bulk polymerized to low conversion as in the case of the invention. The polystyrene used is prepared with the same proportion of the monomers, but the polymerization is carried out until a conversion of approximately 100%. Polystyrene has an average molecular weight of
600,000 and a dispersion coefficient of 4.5. The solid resin is dissolved in styrene in the form of a syrup having
<EMI ID = 13.1>
polyester syrup and a molding compound is prepared as described above. The formed test specimens have an impact resistance between 321 and 428 N.m / m in width, and their color is light gray and matte. Pigmentation and filler dispersal properties are significantly inferior to those of the example material
1 given the presence of high molecular weight polymer and the large spread of molecular weights.
EXAMPLE 2
A thermoplastic polymer is prepared with the following materials:
<EMI ID = 14.1>
The thermoplastic polymer is prepared by combining the catalyst with 90 parts of vinyl acetate to form a solution which is divided into three equal parts and which is kept cold. The rest of the materials are introduced into a reactor similar to that of the example.
1 and which is purged for 30 min with nitrogen. The whole is heated to 55 [deg.] C and then one of the parts of the catalyst solution is added. Cooling water is circulated through the reactor coils so that the temperature of the
<EMI ID = 15.1>
neural solids reach 37.5%. The reaction is then quenched with 0.3 part of toluhydroquinone. After cooling, the material is discharged and diluted with additional vinyl acetate so that the syrup formed contains 33.3% solids.
A polyester is prepared as described in Example 1, but the resin is dissolved in vinyl acetate monomer so that the polyester syrup contains 67% solids. A mixture of resins intended to form a binder is then prepared according to the process of Example 1. A mass molding compound comprising the mixture of resins is then prepared by carrying out the process of Example 1, and one then prepares prepare test samples which have substantially the same properties as those in Example 1, but the interface is however more distinct than in this example. This phenomenon is due to the fact that polyvinyl acetate, given its inherent nature, is less compatible
<EMI ID = 16.1>
EXAMPLE 3
A prepares a polymer of methyl methacrylate from the following materials, in parts by weight:
<EMI ID = 17.1>
The thermoplastic polymer is prepared by placing all the materials in the reactor of the example.
1. After 30 minutes of purging with nitrogen, the contents are brought
<EMI ID = 18.1>
While a stream of water is flowing through the cooling coil, the reaction is stopped at 36% solids with toluhydroquinone, and after cooling, the contents are emptied and diluted with an additional amount of methacrylate. methyl monomer so that the syrup formed has a solids content of
<EMI ID = 19.1>
The polyester is prepared as described in Example 1 but diluted with methyl methacrylate and not with styrene, so that the polyester syrup contains 67% solids. Test samples were prepared according to the method of Example 1, and these samples had substantially the same properties as the samples of Example 1, but the interface was more distinct.
Indeed-; due to its inherent nature, polymethylmethacrylate is less compatible with polyesters than polystyrene.
EXAMPLE 4
Sheet molding compounds were prepared from the following materials according to the method described in US Pat. No. 3,615,979:
<EMI ID = 20.1>
The compound prepared with the advantageous percentages indicated has very good properties and in particular a high mechanical strength, without practically printing fibers on the surface of the molded article. Such moldable compounds can be prepared in sheet form in the desired percentages indicated. Mold release agents, gelling agents and fillers are not essential but are usually used in such compounds for their well known characteristics. The fillers reduce the price of the product and impart some coloration, and the fibers strengthen the product. Usually, a combination of fillers and fibers is used, giving optimum mechanical strength at minimum cost.
The upper percentage of the ranges given for crosslinking resin is the maximum percentage used in resin blends that do not contain fillers and fibers. The lower percentages of the given range are used in the presence of fillers and / or fibers. The same consideration applies to the ranges of percentages given for the thermoplastic resin and the mutual solvent.
We study the morphology of the materials to determine the reasons for the improvement of the properties
materials according to the invention. The photomicrographs of the materials of Examples 1, 2 and 3 are analogous, and those of the materials of Example 1 are considered by way of illustration. The resin syrup of the binder of Example 1 is used in pure form and cured. under a pressure of
2.8.106 Pa at 121 [deg.] C in a press. The resin is then cut into strips about 13 mm wide which are broken in half to reveal the internal structure. A photomicrograph of part of the fracture surface is then taken with a magnification of 450 under a scanning electron microscope. Figure 1 is a reproduction of such a photomicrograph, and the morphology is now considered.
The photomicrographs of Figures 1 and 2 show a binder, bearing the reference B, of polyester material, having pockets of irregular shape (bearing the reference A) in thermoplastic material, broken substantially in the same plane as the resin when the resin breaks. sample. The fact that the fracture passes into the separate thermoplastic phase A shows that phase A is firmly bonded to the material B of the binder. Observation of the fracture of the samples indicates that it is characteristic
and that there is no cavity between phases A and B.
In addition, observation of the fracture of the samples shows a measurable number of thermoplastic bodies A having
a cavity in their center as shown in the lower left part of Figure 1 by the reference C. The upper middle part of Figure 1 is enlarged at a magnification of 1800 and the micrograph obtained is shown in Figure 2.
Figure 2 clearly shows how cavity C is formed in the center of thermoplastic body A. Figure 2 also indicates other phases present in phase A. These other phases are tiny and are thought to be of little importance to obtaining the excellent properties of the objects according to the invention. On the other hand, the fact that these other phases have a small particle size and are present in a small amount is advantageous for the properties of the objects according to the invention.
Photomicrographs of a material prepared according to Example 1 of US Pat. No. 3,701,748 were taken in order to demonstrate the difference in morphology between the materials according to the invention and
the best known materials, in accordance with the aforementioned patent. A binder resin syrup prepared according to Example 1 of the aforementioned patent and containing 37.5 parts of unsaturated polyester, 12.5 parts of thermoplastic polymer of methyl methacrylate and 50 parts of styrene is cured.
<EMI ID = 21.1>
a pressure of 2.8.106 Pa at 121 [deg.] C in a press. A test sample is prepared as described and cut in half. A photomicrograph of the fracture is taken at 2200 magnification under a scanning electron microscope. Figure 3 shows this micrograph and indicates the separate thermoplastic phase represented by the reference D. This zone of the fracture is chosen because there also appears a fracture of one of the bodies D as indicated by the reference E. Figure 3 clearly shows that the fracture essentially passes around the interface of the thermoplastic phase D and binder which are practically separated and along this interface. The bodies D as indicated by the reference E, comprise small thermoplastic particles which are nested but which do not form a homogeneous phase.
This fact appears even more clearly in FIG. 4 which is a photomicrograph with a magnification of 22,000 and which is carried out with a scanning electron microscope in area E of FIG. 3.
FIG. 4 indicates a small phase dispersed in the form of particles G surrounded by a thermoplastic resin binder bearing the reference F.
The materials according to the invention generally have an interface between the separated thermoplastic main phase and the binder which is more diffuse than in known materials. This fact indicates that the materials according to the invention exhibit a better bond between the binder and the separated thermoplastic phase. The best bond obtained according to the invention undoubtedly reduces the opacity of the materials due to the reduction of the scattering of the transmitted light passing at the interface of the binder and the separated phase and reducing the agglomeration or aggregation of the 'pigment. As the materials of the invention present
reduced light dispersion and more even distribution of the pigment, the pigment can be easily observed and the products have deep color.
The above description and the micrographs show that the properties of the materials according to the invention are due to a bond by diffusion between the separated main thermoplastic phase and the polyester resin binder, the latter being very homogeneous. It appears moreover
that the diffused bond between the thermoplastic phase and the binder is due to the use of a thermoplastic polymer whose molecules all have approximately the same intermediate molecular weight so that there is some compatibility with the polyester prepolymer, and that the polymer is sparingly soluble in its monomer. A measurable percentage of the monomer is entrained with the thermoplastic molecules as they leave the polyester during curing. Since thermoplastic molecules have a low to medium molecular weight, they have
some affinity for polyester when agglomerated and bind tightly to crosslinked polyester. As the molecules have virtually all the same molecular weight (low dispersion factor), all molecules start to leave the polyester at almost the same time upon curing and since they all have low to medium molecular weight they have an affinity. pressure for the polymer and result in a greater quantity than that which can be polymerized during the
<EMI ID = 22.1>
some affinity for the cured polyester, the agglomerated thermoplastic molecules come together at the interface and leave the excess monomer in the center of the agglomerated bodies.
After removing the molding pressure, the monomer vaporizes so that it expands and forms cavities which appear clearly in the center of the agglomerated bodies. It is clear that such a morphology can only be obtained with a narrow molecular weight band for the thermoplastic resin.
Experience shows that thermoplastic resins should have a molecular weight within a narrow band, the average molecular weight being between 75,000 and 500,000, preferably between 175,000 and
<EMI ID = 23.1>
sion should be between 1.0 and 3.5, preferably in-
<EMI ID = 24.1>
obtained according to the invention require the presence of less than 0.10% by weight of non-reactive solvent in the thermoplastic material and preferably of less than 0.05% of these materials.
Less than 0.5% by weight of emulsifier and colloidal solvents and preferably less than 0.2% by weight
of these materials must be present so that the gloss and luster of the surface are excellent.
The thermoplastics according to the invention also give reduced prior gelation and better uniformity of viscosity in the compounds according to the invention. It is believed that this phenomenon is due in part to
the low moisture content of the thermoplastic material obtained by preservation in its own monomer during
training and use. The moisture content should be less than 0.20 and preferably 0.10% by weight.
The polymerization is preferably carried out
<EMI ID = 25.1>
conversion so that the molecular weight is within the desired narrow range. A low-activity radical catalyst is advantageously used having a dissociation constant at 75 [deg.] C of between 8.10-6 and
5.10-5 mole / mole.second so that the molecules that form have an intermediate length (molecular weight neither too low nor too high). Among the inducers that could almost form an encyclopedia, we can cite
<EMI ID = 26.1>
ronitrile, 2,2'-azo-bis-2-cyclopentylpropionitrile, and
<EMI ID = 27.1>
cut before 50% conversion so that the molecular weights are not included in a wide range (high dispersion factor), and so that the molecules cannot branch out significantly. The use of an inhibitor which stops the reaction before 50% conversion also facilitates the reduction of the formation of molecules of high molecular weight. Among the inhibitors which it can use and which constitute a true encyclopedia, mention may be made, purely by way of illustration, of toluhydroquinone. hydroquinone, hydroquinone methyl ether, m-dinitrobenzene, chlorobenzoquinone, diphenylamine � etc.
It is also clear that the resinous system can include any binder-forming resin which is crosslinked by condensation of olefinic double bonds, with any thermoplastic polymer which can be formed by condensation of olefinic double bonds, these resins having to be soluble in a mutual solvent system. . The most desirable thermoplastics are prepared by polymerizing the mutual solvent. Polyester resins exhibiting crosslinking form an advantageous prepolymer for the binder, and the most advantageous monomers are those which comprise at least one polymerizable reactive group CH2 = C � . The aforementioned United States Patent No. [deg.] 3,701,748 provides a partial list of suitable thermoplastic polymers and monomers.
In the most advantageous embodiments, the thermoplastic polymer, preferably a copolymer of styrene, is prepared to a conversion of less than 50% and is kept in admixture with the monomer from which it is prepared.
The experiment seems to indicate that the molecules
Polymer molecules retained in the monomer in which they were formed remain individually dispersed and surrounded by solvent-forming monomer molecules more conveniently than polymer molecules which have been concentrated in solid form and then dissolved in the solvent. When the solid polymer has dissolved, it is believed
that many molecules stay together as a group which is solvated by the monomer. Such groups
many molecules do not separate from the polyester along with the individually solvated molecules. As a result, solid thermoplastic polymers which have
been redissolved are not very beneficial.
Although the polymerization reaction of the monomer
<EMI ID = 28.1>
carries what percentage of solids, the most advantageous syrups are obtained when the reaction has progressed
<EMI ID = 29.1>
an inhibitor which remains in the thermoplastic material and is added with it to the thermosetting prepolymer, further polymerization being delayed until the final stages of crosslinking of the binder.
It is understood that the invention has been described and shown only by way of preferred example and that it is possible to provide any technical equivalence in its elements without however departing from its scope.
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