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Perfectionnements à la fabrication de résines synthétiques.
La présente invention est relative à des per- fectionnements au poudres de moulage, et consiste en une poudre de moulage destinée à la fabrication de produits moulés analogues au verre sous l'action de la chaleur et de la pression, et en des procédés de production d'une poudre de moulage de ce genre, procédés dans lesquels de l'urée est condensée avec de la formaldéhyde en solution aqueuse aux températures ordinaires, la réaction pouvant progresser doucement et l'eau de la solution étant ensuite éliminée, le produit de condensation étant réduite à l'é-
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tat d'une poudre sèche, et divers agents tels que des pig- ments,matières de charge ou de remplissage, agents de fi- xation, plastifiants, etc., étant généralement incorporés à cette poudre, préalablement ou ultérieurement au séchage;
l'invention consiste également en une poudre de moulage contenant de la formaldéhyde et de l'urée condensées à fai- ble température et à l'état sec, le tout comme décrit plus en détail ci-après.
L'urée et la formaldéhyde sont susceptible d' être soumises à des réactions par lesquelles on peut obte- nir finalement des articles de bonne qualité analogues au verre. Théoriquement, pour obtenir ce résultat, il est né- cessaire que l'urée et la formaldéhyde soient 'soumises à une réaction violente d'un genre quelconque à une tempéra- ture de 100 C ou davantage. Suivant la façon de procéder usuelle, de l'urée et de la formaldéhyde en solution aqueuse sont chauffées à 100 C, ou environ, généralement sous un condenseur à reflux pour maintenir un volume constant et empêcher la perte d'aldéhyde.
A la température de réaction, la chaleur dégagée intérieurement est généralement suffi- sante pour maintenir le mélange à l'ébullition pendant une demi-heure ou davantage, en employant la solution ordinaire de formaldéhyde à 40 pour cent et de l'urée à l'état sec.
Une chaleur provenant d'une source extérieure n'est pas nécessaire, sauf au début de l'opération. Lorsque la réac- tion est terminée, il est généralement d'usage de verser le produit sirupeux dans un moule et de sécher, faire pren- dre du retrait et condenser ensuite le dit produit par une cuisson prolongée. Dans cette cuisson, une grande partie de la formaldéhyde disparait, et la qualité de la matière cuite
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dépend plus ou moins de cette perte de formaldéhyde. Dans une plaque cuite entièrement satisfaisante, les proprié- tés optiques et autres sont très semblables à celles du verre, avec cet autre avantage important que la matière peut être usinée et travaillée à l'aide d'outils pour obtenir un article fini.
Dans la technique antérieure, cette températu- re élevée et cette action violente ont toujours été ju- gées nécessaires. Même les produits de réaction fabriqués à froid sont soumis à l'ébullition ou à la cuisson, ou aux deux, avant que l'on ne fabrique les produits défini- tifs.
Bien que des échantillons d'articles très satisfaisants aient été obtenus de la manière indiquée, une fabrication industrielle sur une grande échelle n'a pas encore été possible.
Les demandeurs ont trouvé que la nécessité d' un traitement thermique intermédiaire n'est pas nécessai- re et qu'une douce réaction des réactifs en solution a- queuse à froid suffit pour donner un produit qui, après séchage et broyage soigneux, donne une matière qui peut être utilisée comme poudre de moulage, c'est-à-dire qui permet d'obtenir sous l'action de la chaleur et de la pres- sion des produits définitifs analogues au verre. Dans le séchage, on évite les températures élevées qui pourraient occasionner une réaction violente, et on préfère effectuer le séchage à une température ne dépassant pas 65 C.
Dans une forme de réalisation spécifique du présent procédé, en utilisant de l'urée sèche ordinaire et une solution de formaldéhyde du commerce à 35 - 40 pour
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cent, la réaction est effectuée aux températures ordinai- res, la solution de formaldéhyde se refroidissant tout d'abord lorsqu'on ajoute de l'urée et s'échauffant en- suite très légèrement. On emploie approximativement 2 molécules, ou un peu plus, de formaldéhyde pour 1 molé- cule d'urée. Si le mélange soumis à la réaction est main- tenu approximativement neutre, il est désirable que la réaction s'effectue pendant 24 heures, tandis que si la solution est légèrement acidifiée, cette durée peut être réduite à quelques heures.
Dans chaque cas, il est dé- sirable de soumettre la sôlution à une réaction légère- ment acide (par exemple la valeur de pH peut être égale à 6) avant de faire évaporer ou de sécher le produit.
Dans le cas où on utilise une matière de char- ge ou de remplissage, telle que de la sciure très fine, de l'amiante de la pàte au sulfite, etc., il est dési- rable d'incorporer cette matière à la solution avant sé- chage. Le séchage peut alors être effectué en utilisant un des appareils de séchage ordinaires, tel qu'un appareil de séchage à rayons, ou un appareil de séchage à four rotatif. Le chauffage n'est pas nécessaire dans 1' opération de séchage pour obtenir le produit désiré, mais le chauffage est avantageux en ce sens qu'il augmente la rapidité du séchage. Un séchage par de l'air chauffé à 65 C peut être effectué.
Si on n'utilise pas de matière de charge ou de remplissage, le séchage est un peu plus difficile à réaliser, étant donné que la solution, lors de l'évapora- tion, a 'tendance à devenir collante. Cette solution peut être séchée par pulvérisation. Un autre mode de séchage
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approprié consiste à faire évaporer la solution jusqu'à ce qu'elle ait une consistance visqueuse, à ajouter un liquide volatil non réactif,tel qu'un alcool, et à effectuer la di- latation dans le vide.
Si on emploie une matière de charge ou de remplis- sage, aucun plastifiant n'est généralement nécessaire, mais, autrement, une résine, par exemple du type phénol-aldéhyde ou du type méta-toluènesulfoamide est avantageusement ajou- tée. Les demandeurs estiment que des résines du type glyptal, telles que les résines d'acide glycérolphtalique conviennent le mieux dans ce but. La résine peut être ajoutée avant ou après séchage. Un acide est avantageusement incorporé à la résine, soit le même acide que celui utilisé dans la forma- tion de la résine, soit un acide organique, tel que l'acide tartrique, oxalique, ou salicylique. Cet acide doit être soluble dans la résine. Il doit constituer une matière soli- de aux températures ordinaires, et pouvant fondre aux tempé- ratures de moulage.
Dans ce cas,l'acide agit seulement pen- dant l'opération de moulage final.Une quantité suffisante d'acide doit être ajoutée pour déterminer à ce moment une réaction nettement acide. La proportion de résine employée varie avec les propriétés désirées pour le produit final. On peut ajouter cette résine même jusqu'à concurrence de'75 pour cent du poids total du produit.
Lorsque le produit ci-dessus est sec, et renferme ou non une matière de charge ou de remplissage, il est avan- tageusement mélangé avec un agent d'extraction et de fixation de la formaldéhyde et broyé de façon à obtenir une poudre. On utilise dans ce but, de l'urée, de la thiourée, du résorcinol ou autre agent qui se condensera ou se combinera avec une par-
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tie de l'aldéhyde utilisée pour l'obtention de la matière initiale. La quantité d'agent d'extraction et de fixation uti- lisée est telle que le rapport moléculaire final de l'aldé- hyde, vis-à-vis de la somme de l'agent d'extraction et de fixation et de l'urée employés dans ce procédé, varie appro- ximativement de 1.5 : 1 à 1.75 : 1.
L'agent d'extraction peut être ajouté avant ou après le broyage du produit séché, ou juste avant l'opéra- tion de séchage. S'il est ajouté avant le séchage, cette dernière opération doit être terminée avant que l'agent d' extraction ait eu la possibilité de réagir avec la formal- déhyde provenant du produit initial. Lorsqu'on emploie un appareil de séchage rotatif, il convient d'ajouter les ma- tières de charge ou de remplissage, pigments, agents d'ex- traction, plastifiants etc., avant séchage, afin qu'un mé- lange intime puisse être obtenu dans l'appareil de séchage.
Ces matières peuvent également être ajoutées au moment où l'on effectue l'opération de broyage comprise dans le pré- sent procédé. Le mélange du produit de condensation ini- tial avec les matières de charge ou de remplissage, pigments, agents d'extraction ou de fixation, plastifiants, etc., quel que soit le moment où ils sont ajoutés, séchés et fine- ment broyés, constitue la poudre de moulage faisant l'ob- jet de la présente invention.
L'opération finale du présent procédé est le mou- lage. La poudre de moulage ci-dessus mentionnée est placée dans un moule, chauffée au voisinage de 140 C, et une pres- sion d'environ 140 kgs. par centimètre carré est exercée. Le produit obtenu est une matière solide, dure, non cassante, non poreuse, résistant à l'action de la chaleur et de la lu-
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mière' qui peut être rendue transparente et incolore, ou opaque et analogue à la porcelaine, ou être délicatement teintée suivant des variantes du présent procédé qui ren- trent dans le cadre de l'invention.
Dans la fabrication de feuilles spéciales et de matières sous forme de feuilles, il est parfois désirable d'imprégner de minces feuilles ou plaques de bois, de papier, de produits textiles; etc., à l'aide d'une solution du produit de condensation primaire faisant l'objet de l'invention et, après séchage, de les durcir sous l'action de la chaleur et de la pression. La matière imprégnée et séchée peut être désagrégée sous for- me de poudre avant moulage.
REVENDICATIONS --------------
1 ) Procédé de fabrication de résines synthétiques, caractérisé en ce que l'on condense ensemble, aux températures ordinaires, de l'urée et de la formaldéhyde en solution aqueuse, et à sécher, broyer et mouler le pro- duit résultant sous l'action de la chaleur et de la pres- sion, un agent de fixation étant également ajouté pendant le procédé.
2 ) Une matière de charge ou de remplissa- ge est également ajoutée pendant le procédé.
3 ) L'agent de fixation ajouté est choisi dans un groupe comprenant l'urée, la thiourée et le résorci- nol.
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Improvements in the manufacture of synthetic resins.
The present invention relates to molding powder improvements, and consists of molding powder for the manufacture of glass-like molded products under the action of heat and pressure, and production methods. of such a molding powder, processes in which urea is condensed with formaldehyde in aqueous solution at ordinary temperatures, the reaction being able to progress slowly and the water in the solution then being removed, the condensation product being reduced to the-
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the state of a dry powder, and various agents such as pigments, fillers or fillers, fixing agents, plasticizers, etc., being generally incorporated in this powder, before or after drying;
the invention also consists of a molding powder containing formaldehyde and urea condensed at low temperature and in the dry state, the whole as described in more detail below.
Urea and formaldehyde are susceptible to reactions whereby good quality glass-like articles can ultimately be obtained. Theoretically, to achieve this result, it is necessary that the urea and formaldehyde be subjected to a violent reaction of some kind at a temperature of 100 ° C. or more. Following the usual procedure, urea and formaldehyde in aqueous solution are heated to 100 ° C., or approximately, generally under a reflux condenser to maintain a constant volume and prevent loss of aldehyde.
At the reaction temperature, the heat given off internally is generally sufficient to keep the mixture boiling for half an hour or more, employing the ordinary 40 percent formaldehyde solution and urea in water. dry state.
Heat from an external source is not required except at the start of the operation. When the reaction is complete, it is generally customary to pour the syrupy product into a mold and to dry, shrink and then condense said product by prolonged cooking. In this cooking, a large part of the formaldehyde disappears, and the quality of the cooked material
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depends more or less on this loss of formaldehyde. In a fully satisfactory fired plate, the optical and other properties are very similar to those of glass, with the further important advantage that the material can be machined and tooled into a finished article.
In the prior art, this high temperature and violent action have always been considered necessary. Even cold-made reaction products are subjected to boiling or cooking, or both, before final products are made.
Although samples of very satisfactory articles have been obtained in the manner indicated, industrial manufacture on a large scale has not yet been possible.
Applicants have found that the need for an intermediate heat treatment is not necessary and that a gentle reaction of the reactants in aqueous solution in cold is sufficient to give a product which, after careful drying and grinding, gives a product. material which can be used as molding powder, that is to say which makes it possible to obtain, under the action of heat and pressure, final glass-like products. In drying, high temperatures which could cause a violent reaction are avoided, and it is preferred to carry out the drying at a temperature not exceeding 65 C.
In a specific embodiment of the present process, using ordinary dry urea and a commercial formaldehyde solution at 35-40% to
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100, the reaction is carried out at ordinary temperatures, the formaldehyde solution cooling first when urea is added and then heating very slightly. Approximately 2 molecules, or a little more, of formaldehyde are used per 1 molecule of urea. If the reaction mixture is kept approximately neutral, it is desirable that the reaction proceed for 24 hours, while if the solution is slightly acidified, this time can be reduced to a few hours.
In each case, it is desirable to subject the solution to a mildly acidic reaction (eg, the pH value may be 6) before evaporating or drying the product.
In the case where a filler or filler material, such as very fine sawdust, asbestos, sulphite paste, etc., is used, it is desirable to incorporate this material into the solution. before drying. The drying can then be carried out using one of the ordinary drying apparatuses, such as a rack dryer, or a rotary kiln dryer. Heating is not necessary in the drying operation to obtain the desired product, but heating is advantageous in that it increases the speed of drying. Drying with air heated to 65 C can be carried out.
If no filler or filler is used, drying is a little more difficult to achieve since the solution on evaporation tends to become sticky. This solution can be spray dried. Another method of drying
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Suitable is to evaporate the solution to a viscous consistency, add a non-reactive volatile liquid, such as an alcohol, and expand in a vacuum.
If a filler or filler is employed, no plasticizer is generally necessary, but otherwise a resin, for example of the phenol-aldehyde type or of the meta-toluenesulfoamide type is advantageously added. Applicants believe that glyptal type resins, such as glycerolphthalic acid resins are most suitable for this purpose. The resin can be added before or after drying. Advantageously, an acid is incorporated into the resin, either the same acid as that used in the formation of the resin, or an organic acid, such as tartaric, oxalic, or salicylic acid. This acid must be soluble in the resin. It should be a material which is solid at ordinary temperatures and capable of melting at molding temperatures.
In this case the acid acts only during the final molding process. Sufficient acid must be added to cause a distinctly acid reaction at this time. The proportion of resin employed varies with the properties desired for the final product. This resin can even be added up to a maximum of 75 percent of the total product weight.
When the above product is dry, and whether or not it contains a filler or filler, it is advantageously mixed with a formaldehyde extracting and fixing agent and ground to obtain a powder. Urea, thiourea, resorcinol or other agent which will condense or combine with a par-
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tie of the aldehyde used to obtain the starting material. The amount of extracting and fixing agent used is such as the final molecular ratio of the aldehyde, to the sum of the extracting and fixing agent and the urea employed in this process varies approximately from 1.5: 1 to 1.75: 1.
The extractant can be added before or after grinding the dried product, or just before the drying process. If added before drying, this last step must be completed before the extractant has had a chance to react with formaldehyde from the initial product. When using a rotary dryer, the filler or filler materials, pigments, extractants, plasticizers, etc., should be added before drying, so that a thorough mixing can be achieved. be obtained in the drying apparatus.
These materials can also be added at the time of carrying out the grinding operation included in the present process. Mixing the initial condensation product with the fillers or fillers, pigments, extracting or fixing agents, plasticizers, etc., whenever they are added, dried and finely ground, constitutes the molding powder forming the subject of the present invention.
The final operation of the present process is molding. The above-mentioned molding powder is placed in a mold, heated to about 140 ° C., and a pressure of about 140 kgs. per square centimeter is exercised. The product obtained is a solid, hard, non-brittle, non-porous material resistant to the action of heat and water.
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material which may be made transparent and colorless, or opaque and porcelain-like, or be delicately tinted according to variations of the present process which fall within the scope of the invention.
In the manufacture of special sheets and sheet materials, it is sometimes desirable to impregnate thin sheets or plates of wood, paper, textile products; etc., using a solution of the primary condensation product which is the subject of the invention and, after drying, hardening them under the action of heat and pressure. The impregnated and dried material can be broken up into a powder before molding.
CLAIMS --------------
1) A method of manufacturing synthetic resins, characterized in that urea and formaldehyde in aqueous solution are condensed together at ordinary temperatures, and in drying, grinding and molding the resulting product under the action of heat and pressure, a fixing agent also being added during the process.
2) A filler or filler material is also added during the process.
3) The added fixing agent is selected from a group consisting of urea, thiourea and resorcinol.
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