AT395592B

AT395592B - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen sulfonierten polymeren

Info

Publication number: AT395592B
Application number: AT0324386A
Authority: AT
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1993-01-25
Also published as: NL191240B; GB2182666B; ATA324386A; GB2182666A; AU625537B2; NL191240C; AU589195B2; DE3616583C2; NL8602576A; CH677234A5; FR2589864B1; SE8605441L; JPS62115002A; SE8605441D0; JPH0344562B2; SE466260B; BE905996A; FR2589864A1; GB8626810D0; AU3709489A

Description

AT 395 592 B

Die Synthese von wasserlöslichen sulfonierten Polymeren war im allgemeinen auf die Verwendung bestimmter Vinylmonomere, die die funktionelle Sulfonatgruppe enthalten, beschränkt Beispiele derartiger Monomere sind Natriumvinylsulfonal, sulfoniertes Styrol und2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Außerdem war die Synthese von sulfonierten Vinylpolymeren, die die Sulfonatgruppe enthalten, im Hinblick darauf beschränkt, daß nur bestimmte derartige sulfonierte Monomere kommerziell hergestellt werden und im Handel erhältlich sind.

Daher ist die Verwendung dieser sulfonierten wasserlöslichen Polymere nur auf die oben erwähnten Strukturen beschränkt Es würde daher einen Fortschritt bedeuten, wenn andere wasserlösliche polymere chemische Strukturen an eine Polymer-Hauptkette gebunden werden könnten, die die Sulfonatgruppe entweder in saurer oder in Salzform enthalten,und dieauch andere funktionelleGruppen enthalten können,die die Anwendbarkeitdieser wasserlöslichen sulfonierten Polymere für bestimmte Anwendungszwecke verbessern könnten, wie als Dispergiermittel bei der Wasserbehandlung, Inhibitoren gegen die Kalkablagerung in natürlichen und industriellen Wässern, Flockungsmittel und Koaguliermittel und dgl.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahrenzur Herstellung von wasserlöslichenPolymeren, dieeineSulfonatgruppe enthalten, unddieaußerdem auch andere funktionelle Gruppen enthalten können, die günstig sind, wenn das Polymer auf wässerige Lösungen oder in wässerigen Umgebungen angewandt wird, wobei das erfindungsgemäße Verfahren allgemein anwendbar ist auf die Synthese verschiedener Arten wasserlöslicher Polymere, die die Sulfonatgruppe und gegebenenfalls andere funktionelle Gruppen enthalten, die geeignet sein können, wenn diese Polymere in wässerigen Systemen angewandt werden. Als andere funktionelle Gruppen kommen z. B. Hydroxy, Chlor, Brom, Jod und/oder deren Mischungen in Frage. Derartige Polymere waren bisher nicht bekannt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sollen somit wasserlösliche Polymere, die seitenständige funktionelle Amidgruppen enthalten, wie Polymere, die hauptsächlich abgeleitet sind von acrylamidhaltigen Vinylpolyme-ren/Copolymeren oder von alkylsubstituierten acrylamidhaltigen Vinylpolymeren oder Copolymeren, wobei die Polymere/Copolymere wasserlöslich sind und seitenständige funktionelle Amidgruppen enthalten, die von Acrylamid, Methylacrylamid, Äthylacrylamid und dgl. stammen, modifiziert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Teileinheiten der allgemeinen Formel

-H I *C I -H

Rn 1 ΓΗ ΚΙ I pH R-t | I 1 p „ 1 I 1 1 n p I u v I J a 1 lh b 1 L-H t NH, ,(V) M' NR I (R'+ -<OH) m (S0‘3>t+)n worin R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder nied.-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist; M unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall·, tert. Amin- und/oder Ammoniumion darstellt, R' eine multikovalente Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet, ausgewählt aus einer oder mehreren linearen oder verzweigten Alkylen-, cyclischen, aromatischen und olefinischen Groppen, a, b und d ganze Zahlen in der folgenden Beziehung sind: a/b = Null bis 100 b/d = 0,01 bis 100 a/d=Null bis 100, und die Summe a + b + d ausreichend ist, eine Molmasse von zumindest 1000 zu ergeben, und das Verhältnis d:(a+b)20: Ibis 1:100 beträgt, m Null bis 16 ist und η 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn m Null ist, R' eine Brückengruppe ausgewählt aus einer oder mehreren linearen Alkylen-, cyclischen, olefinischen und aromatischen Gruppen ist, mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe von m + η = 1 bis 20 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, -2-

AT 395 592 B daß man A. ein Polymer mit einer Molmasse von mindestens 500 und mit seitenständigen funktionellen Amidgruppen der allgemeinen Formel

worin R, M, a und b die obige Bedeutung haben, mit einem chemischen Reaktanten der allgemeinen Formel

R

I HN-f-R'-i-e-SO,M) I 3 n <0H>n, worin R, R', M, m und n die obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 °C umsetzt, wobei das Molverhältnis des chemischen Reaktanten zu seitenständigen Amidgruppen im Polymer etwa 5:1 bis etwa 1:100 beträgt und die Reaktion an der Amidstickstoffgruppe solange ablaufen gelassen wird, daß eine zumindest 25 %ige Überführung des chemischen Reaktanten in die seitenständigen Gruppen des sulfonicrtcn Polymers erfolgt, wobei als Lösungsmittel Wasser, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxid verwendet wird.

Vorzugsweise setzt man Ausgangsverbindungen ein, worin R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, M unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Natrium, Kalium, tertAmin und/oder Ammonium ist, R' zumindest 2 C-Atome aufweist und eine oder mehrere lineare, cyclische, aromatische Gruppen bedeutet, m Null bis 4 ist und η 1 bis 4 ist, wobei ein wasserlösliches sulfoniertes Polymer mit einer Molmasse von etwa 2000 bis 20 000 000 erhalten wird.

Der chemische Reaktant ist in erster Linie eine aminosubstituierte Verbindung, die auch eine funktionelle Sulfonatgruppe enthält und bei der die funktionelle Aminogruppe mindestens ein aktives Wasserstoffatom am Aminostickstoff substituiert enthält Obwohl Sulfonatverbindungen mit sowohl primären als auch sekundären Aminogruppen unter Transamidierungsreaktionsbedingungen unter Bildung von modifizierten sulfonathaltigen Polymeren reagieren können, wird es bevorzugt, daß, wenn ein sekundäres Amin verwendet wird, um diese Modifikation von Polymeren mit seitenständigen Amidgruppen durchzuführen, die an das Aminostickstoffatom substituierte Alkylgruppe nicht mehr als 4 C-Atome enthält, d. h. der Alkylsubstituent soll auf Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl und deren Isomere beschänkt sein.

Es wird jedoch besonders bevorzugt, daß der Aminosubstituent am sulfonathaltigen chemischen Reaktanten eine funktionelle primäre Aminogruppe ist. Wenn eine primäre Aminogruppe für die Transamidierungsreaktion verwendet wird, läuft die Reaktion leicht ab und es werden mindestens 25, vorzugsweise 60 Mol-% des verwendeten Reaktanten in das wasserlösliche Polymer, das seitenständige Amidgruppen enthält, eingebaut, wodurch eine sulfonathaltige funktionelle Gruppe eine ursprünglich vorhandene seitenständige Amidgruppe ersetzt.

Zusätzlich zu dem Aminsubstituenten im oben beschriebenen Reaktanten enthält dieser mindestens eine funktionelle Sulfonatgruppe, entweder in saurer Form oder in Salzform, wobei es sich bei der Salzform um ein Salz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, tertiären Amins und von Ammoniumionen und deren Gemischen handelt. Die Salzform kann vor der Transamidierungsreaktion vorliegen oder sie kann durch Veränderung des pH-Wertes mit Basen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, tertiäre Amine oder Ammoniak enthalten, entweder vor oder während der Transamidierungsreaktion oder nach deren Beendigung gebildet werden. -3-

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Zusätzlich zu der funktionellen Sulfonatgruppe und der funktionellen Aminogruppe kann der chemische Reaktant auch andere funktionelle Gruppen aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl und den Mischungen aus der Gruppe Chlor, Brom, Hydroxyl und deren Mischungen enthalten. Vorzugsweise enthält der Reaktant eine primäre Aminogruppe, die für die Transamidierungsreaktion verantwortlich ist, mindestens eine Sulfonatgruppe, die die Bildung eines anionischen sulfonathaltigen wasserlöslichen Polymers ermöglicht, und eine Hydroxylgruppe oderein Chloratom, deren Gegenwart die Aktivitätdererfmdungsgemäß erhältlichen wasserlöslichen sulfonatgruppenhaltigen Polymere erhöhen kann.

Am meisten bevorzugt enthält der chemische Reaktant ein primäres Amin, Null ödere mehrere Hydroxylgruppen und eine oder mehrere Sulfonatgruppen entweder in Form der freien Säure, in Salzform oder in Form von Gemischen der freien Säure und von Salzen.

Verschiedene bevorzugte chemische Reaktionspartner werden durch die folgenden Formeln angegeben:

H2N-CH2S03M (Ra) h2n—CH2CH—S03M OH m H2N-CH2CH2-S03M m H2N-CH2-CH-CH2S03M 1 (ΠΦ OH

Die seitenständigen Acrylamidgruppen enthaltenden Polymere sind wasserlösliche Polymere, deren allgemeine Struktur das Vorhandensein seitenständiger Amidgruppen ermöglicht, der allgemeinen Formel

Polymer worin die seitenständige Amidgruppe ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amid oder eine Mischung hievon sein kann. Vorzugsweise ist, um annehmbare Umwandlungen dieser seitenständigen Amidgruppen in dieoben beschriebenen sulfonathaltigen Gruppen zu erreichen, die seitenständige Amidgruppe eine primäre Amidgruppe.

Die am besten wasserlöslichen Polymere mit seitenständigen Amidgruppen, die unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Transamidierungsreaktion leicht modifiziert werden können, sind jene der allgemeinen Formel -CH, R-l I -c- 4M+

Ja •CH,

Rt I U 0= -4- ,(iv)

AT395592B worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder nied. Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet; M unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Alkalimetall·, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumion darstellt; und a und b ganze Zahlen in der folgenden Beziehung sind: a/b zwischen Null und 100, und a + b ausreichend, daß ein Polymer mit einer Molmasse von mindestens 1000 entsteht. Vorzugsweise ist die Summe a + b ausreichend groß, um eine Molmasse zwischen 1000 und 20 000 000 zu ergeben.

Es ist ersichtlich,daß dieoben beschriebenen PolymereHomopolymerevonAcrylamidoder seiner Alkylhomologen sein können, d. h. Methacrylamid und dgl.; sie können auch Copolymere von Acrylamid mit Acrylsäure oder deren Homologe, wie Methacrylsäure und dgl., Terpolymere und vor allem mit anderen Vinylmonomeren, die Acrylamid und Acrylsäure und deren Homologe, wie Methacrylsäure, Methacrylamid u. ä. enthalten, sein.

Die chemische Reaktion, die zur erfindungsgemäßen Herstellung der sulfonierten Polymere bevorzugt wird, ist eine Reaktion, die allgemein als Transamidierungsreaktion bezeichnet werden kann. Bei dieser Reaktion wird der Stickstoffanteil einer seitenständigen Amidgruppe, die an der polymeren Hauptkette enthalten ist, wie oben beschrieben, durch eine Aminoverbindung substituiert, die auch andere funktionelle Gruppen, wie die funktionelle Sulfonatgruppe, enthalten kann. Diese Transamidierungsreaktion hat sich als allgemeine Reaktion erwiesen, mit deren Hilfe der Ersatz der Amidostickstoffgruppe eines wasserlöslichen Polymers mit seitenständiger Amidogruppe durch eine eine Amino- und eine Sulfonatgruppe enthaltende Gruppe erreicht werden kann, wodurch einzigartige sulfonierte Polymere erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen machen es erforderlich, daß Polymere mit seitenständigen Amidgruppen in einem Lösungsmittel gelöst oder leicht dispergiert werden, das ein übliches Lösungsmittel für den chemischen Reaktanten der oben beschriebenen Klasse darstellt. D. h. sowohl das Polymer, das modifiziert werden soll, als auch der chemische Reaktant sollen im gleichen Lösungsmittelsystem löslich oder dispergierbar sein. Übliche Lösungsmittel, die sich für diese Reaktion als geeignet erwiesen haben, sind z. B. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, deren Gemische und Gemische dieser Lösungsmittel entweder allein oder zusammen mit anderen mischbaren Lösungsmitteln, wie Äthanol, tert.Butanol und dgl.

Ein bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel sowohl für dasPolymer mit seitenständigen Amidgruppen als auch für den chemischen Reaktanten ist Wasser, insbesondere wenn das seitenständige Amidgruppen enthaltende Polymer von Anfang an wasserlöslich ist, wie dies bei den meisten acrylamidhaltigen Vinylpolymeren der Fall ist. Ein anderes bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion ist eine Wasser-in-Öl-Emulsion, bei der die disperse wässerige Phase sowohl die Polymere mit seitenständigen Amidgruppen als auch die oben beschriebenen chemischen Reaktanten enthält.

Nachdem die Polymere mit seitenständigen Amidgruppen in dem gemeinsamen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst sind, kann der chemische Reaktant zugesetzt werden, um eine Lösung oder Dispersion des amidhaltigen Polymers und der chemischen Reaktanten zu erhalten. Ob das Polymer oder der Reaktant zuerst zu dem gemeinsamen Lösungsmittel gegeben werden, hat keine Folge. Dieses Gemisch wird dann in ein Reaktionsgefäß gegeben oder ist darin enthalten, das einer unter Druck durchgeführten chemischen Reaktion standhalten kann, z. B. einem Gefäß vom Typ eines Paaikolbens. Das Gefäß wird verschlossen und dann auf eine Temperatur von mindestens 100 °C, vorzugsweise mindestens 110 °C und insbesondere mindestens 120 °C, erhitzt. Wenn die Temperatur über 100 °C erhöht wird, kann sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes ausdehnen und der Druck innerhalb des Gefäßes 1 bar überschreiten und, abhängig vom Lösungsmittel, den verwendeten Sulfonaten oder den verwendeten Reaktanten bis zu etwa 5 bis 15 bar und gegebenenfalls mehr erreichen. Der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes ist eine nicht gesteuerte Variable, die nur bestimmt wird durch das Ausmaß, in dem das Gefäß umschlossen ist, daß die Temperatur von mindestens 100 °C oder darüber erreicht wird, und das Gefäß kann Lösungsmittel oder Reaktanten enthalten, die mehr oder weniger flüchtig sind, und die einen solchen Dampfdruck haben, daß Druckgefäße bei Temperaturen oberhalb 100 °C erforderlich sind.

Wenn der Inhalt des Reaktionsgefäßes einmal mindestens 100 °C und vorzugsweise 110 °C erreicht hat, läßt man die Reaktion mindestens 3 min bei dieser Temperatur und vorzugsweise so lange ablaufen, wie es erforderlich ist, um eine mindestens 25 %ige Umwandlung des zugesetzten Anteils an chemischem Reaktanten zu erreichen. Der chemische Reaktant wird selbstverständlich in eine seitenständige, Sulfonat enthaltende Amidgruppe überführt, die das Produkt der erfindungsgemäßen Transamidierungsreaktion ist. Wenn das Polymer ein Homopolymer von Acrylamid, Methacrylamid oder ein Copolymer von vinylamidhaltigen Monomeren ist, so daß keine anderen funktionellen seitenständigen Gruppen neben den funktionellen Amidgruppen vorhanden sind, sind die Reaktionsbedingungen derart, daß zumindest ein gewisser Grad an Amidhydrolyse bei solchen Reaktionen eintreten kann, bei denen Wasser oder ein wasserhaltiges Lösungsmittel verwendet wird. In solchen Fällen wird auch eine funktionelle Carboxylatgruppe neben der sulfonatmodifizierten Amidgruppe und etwaigen, nicht umgesetzten Ausgangsamidgruppen aus dem Ausgangspolymer erhalten. -5-

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DiePolymergewinnung kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weise, durchgefiihrt werden. Beispielsweise können die Polymere durch Zusatz von fällenden Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln zum Reaktionsgemisch ausgefällt werden. Z. B. kann Methanol oder Aceton zur Reaktionsmischung entwederals solches oder nachEinengen durch Abdestillieren oder Vakuum-Destillation zugesetzt werden,um diePolymere auszufällen. Die Polymere können auch durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten chemischen Reaktanten im Vakuum von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Die Polymere können auch durch chromatographische Gelpermeationsverfahren gewonnen werden. Hauptsächlich werden die Polymere jedoch einfach als Lösung in dem Lösungsmittel gewonnen, das zur Durchführung der Transamidierungsreaktion angewandt wurde, und als solche verwendet

Vorzugsweise bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren der allgemeinen Formel

Rn R-i

R-T •CH, l

H -CH, T NH, -CH, o=c NH 1 (R'-J-(OH)(ε°-3#)η m worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder nied.Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet; M unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, tert Amin- oder Ammoniumion darstellt; R' multikovalentes verzweigtes Alkylen, lineares Alkylen oder eine cyclische Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist; m Null bis 6 ist, η 1 bis 4 ist und a, b und d ganze Zahlen in der folgenden Beziehung sind: a/b = Null bis 100 a/d = Null bis 100 b/d = 0,01 bis 100, wobei das Verhältnis d: (a + b) zwischen etwa 5:1 und 1:25 liegt, das Vorkommen der Teileinheiten a, b und d willkürlich ist, und die Summe von a-ι- b+d eine Molmasse von mindestens2000ergibt das dadurch gekennzeichnet ist daß man A. ein Polymer mit seitenständigen funktionellen Amidgruppen der allgemeinen Formel R-i r-

R~i

I c- a 0

worin R, M, a und b die obige Bedeutung haben und die Summe von a+b eine Molmasse von mindestens 500 ergibt, mit -6-

AT 395 592 B B. einem Reaktanten der allgemeinen Formel h2n- -t-R’-h(°H>m m *S03M)n worin R', M, m und n die obige Bedeutung haben, in einem wässerigen Lösungsmittel unter folgenden Reaktionsbedingungen umsetzt: a) bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 100 °C, b) während einer Reaktionszeit von mindestens 1/4 h, c) mit einem Molveihältnis des chemischen Reaktanten zum Polymer zwischen etwa 2:1 und etwa 1:50, und d) bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zum 35-fachen Atmosphärendruck (1 bis 35 bar). Vorzugsweise werden dabei Ausgangsverbindungen eingesetzt, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet, M unabhängig voneinander Wasserstoff, Natrium, Kalium und/oder Ammonium darstellt, R' eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist und a, b und d ganze Zahlen mit der folgenden Beziehung sind: a/b = Null bis 50 a/d = Null bis 50 b/d = 0,01 bis 10, und d: (a+b) zwischen etwa 4:1 und 1:20 liegt, und die Summe von a+b+d derart ist, daß das sulfonierte Polymer eine Molmasse von 2000 bis 20 000 000 aufweist, wobei man A. ein Polymer der allgemeinen Formel R-i R—1

O C-

CH^-C

M worin R, M, a, b die obige Bedeutung haben und die Summe von a+b derart ist, daß die Molmasse des Polymers mindestens 2000 beträgt, mit B. einem chemischen Reaktanten der allgemeinen Formel h9 n-e Ri-)—eso,M) ^ | j n m (OH), worin R| und M die obige Bedeutung haben, m Null bis 3 ist und η 1 bis 3 ist, und die Summe von m + η 1 bis 4 ist, bei einer Temperatur von mindestens 100 °C während mindestens 1 1/2 h in einem wässerigen Lösungsmittel -7-

AT 395 592 B umsetzt, wobei das Verhältnis von Reaktant zum Polymer zwischen etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 liegt, und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 bar beträgt.

Zweckmäßigerweise wird als Lösungsmittel eine Wasser-in-Öl-Emulsion eingesetzt Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zur Herstellung von sulfonierten Polymeren der allgemeinen Formel R-t R-i r R-i r CH,

M -CH, o-TNH, -CH, 0=C' NH(R,_)-(OH) (S0~3M+)n m worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeutet; M unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, tert Amin- und/oder Ammoniumion darstellt; R' eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; m Null bis 3 ist, η 1 bis 3 ist und die Summe von n + m 1 bis 4 ist, und a, b und d ganze Zahlen in der folgenden Beziehung sind: a/d = Null bis 50, a/b = Null bis 50, b/d = 0,1 bis 20, d: (a+b)=5: lbisl: 10 ist, und die Summe von a+b+dausreichend ist, um eine Molmasse von mindestens 2000 zu ergeben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man A. einen chemischen Reaktanten der allgemeinen Formel OH) m h2n—e-R' •SO" M+) ό n. worin R', M, m und n die obige Bedeutung haben, mit B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidgruppen der allgemeinen Formel R-i R-i 2

CH

0

•C

b nh2 -8-

AT 395 592 B worin R, M, a und b die obige Bedeutung haben, in einem wässerigen Lösungsmittel während mindestens 1/2 h bei einer Temperatur von mindestens 110 °C in einem, den Druck steuernden Reaktor umsetzt, wobei das Molverhältnis von Reaktant zu den seitenständigen Amidgruppen des Polymers zwischen etwa 1:1 bis etwa 1:5 liegt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel?;,

Bei jedem der unten angegebenen Syntheseverfahren wurde ein niedermolekulares Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid mit 1 - Amino-2-hydroxy-propan-sulfonsäure in einer homogenen wässerigen Lösung umgesetzt. Die Reaktionen wurden bei Temperaturen von mindestens 100 °C und an Polymergerüsten von Acrylsäure und Acrylamid mit unterschiedlichen Molmassen ausgeführt

Die Zusammensetzung der Polymere variierte von Homopolyacrylamid bis zu Copolymeren mit je 50 Mol-% Acrylamid und Acrylsäure. Die Polymere und Reaktionspartner wurden als wässerigeLösungen in einen Paarkolben gegeben, der mit Vorrichtungen zur Messung von Temperatur und Druck versehen war und auch Mittel zum Rühren des Inhaltes aufwies. Die Temperaturen wurden in jedem Falle auf mindestens 100 °C erhöht Die Reaktionszeiten betrugen etwa 20 min bis mehr als 4 h, um die Synthese der Polymere, wie sie in Tabelle I angegeben sind, zu erzielen.

Auf ähnliche Weise können die in Tabelle II angegebenen Polymere aus den angegebenen Ausgangsmaterialien erhalten werden. (Es folgt Tabelle I.) -9-

AT 395 592 B bO S 3 Ό

£ S * «n in Sä Sä © Sä $ + o O vo Os Os r- o O r- o CO 3 E 100 1 200 750 200 800 200 § »-3 o CO vo 00 m 00 00 s T* r- CS cs cs cs cs

Tabelle I

w ä § g u U <J U U o υ ü 1 §· o O 0 O o O O O o O o O o O 8 S in *n in m m m m in 05 £ rH 1—H H ^H ^H rH tH

« Sä CO i «'S bO ( m «! E sn 5ΕΓ κ o - *r u6 o cs s o" 2- u b ώ °sT u& o ö 3· 2" ä U - peT u& s © © m rH CO in r- % % % s <s o" o" cf CO CO X b &Γ u o ü υ b ώ b ώ b ώ b ώ 0& u &

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% S o Ό

O IO i 42 m! in cs <ä m t> *n cs 42 »η r- in cs 1 AA = Acrylsäure-Monomereinheit 2 AcAm = Acrylamid-Monomereinheit m m o cs m cs o co m co 10 AT 395 592 B Tabelle Π

4AA3-tAcAmiT-4CH_-CH'J , a d i » α 0=C OH OH OH NH ausgefälltes Polymeiprodukt

•{CH2 - t€H2 ~ CH+b—tCH 2 - o-i o=c o-i NH 4- M+ I NH„ CH4a L·* Na+ ho3sch2 INI -CH-CH-CH-CH, -fAA] a4AcAmtg-4GH2-CHt^- i=o

Ai

CI NH H03S-CH2~CH-CH-CH2

-f-AA-h;—EAcAmi^—ECH2~CHt^* 0=C

JH

OH so3h

—frAA]1™ 1 [AcAm-l·^—tCH2~^H^- 0=C 1 QH N-CH.

.CH-CH / Z ΟΗ n I 1 -ch-c ho3s

-11- AT 395 592 B Tabelle Π (Fortsetzung·)

-12-

Claims

AT 395 592 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Teileinheiten der allgemeinen Formel

,(V) NR 1 (R'*3-(OH) i m n (SO"3M+) worin R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder nied.Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen ist; M unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, tert Amin- und/oder Ammoniumion darstellt, R' eine multikovalente Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet, ausgewählt aus einer oder mehreren linearen oder verzweigten Alkylen-, cyclischen, aromatischen und olefinischen Gruppen, a, b und d ganze Zahlen in der folgenden Beziehung sind: a/b = Null bis 100 b/d = 0,01 bis 100 a/d = Null bis 100, und die Summe a + b + d ausreichend ist, eine Molmasse von zumindest 1000 zu ergeben, und das Verhältnis d: (a +, b) 20:1 bis 1:100 beträgt, m Null bis 16 ist und η 1 bis 8 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn m Null ist, R' eine Brückengruppe ausgewählt aus einer oder mehreren linearen Alkylen-, cyclischen, olefinischen und aromatischen Gruppen ist, mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe von m + η = 1 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man A. ein Polymer mit ein» Molmasse von mindestens 500 und mit seitenständigen funktionellen Amidgruppen der allgemeinen Formel

worin R, M, a und b die obige Bedeutung haben, mit -13- AT 395 592 B B. einem chemischen Reaktanten der allgemeinen Formel R I HK-f-R'-)-tSO,M) j 3 n * (OH) m worin R, R', M, m und n die obige Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100 °C umsetzt, wobei das Molverhältnis des chemischen Reaktanten zu seitenständigen Amidgruppen im Polymer etwa 5:1 bis etwa 1:100 beträgt und die Reaktion an der Amidstickstoffgruppe solange ablaufen gelassen wird, daß eine zumindest 25 %ige Überführung des chemischen Reaktanten in die seitenständigen Gruppen des sulfonierten Polymers erfolgt, wobei als Lösungsmittel Wasser, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxid verwendet wird oder aber als Lösungsmittel Wasser oder in einer kontinuierlichen Ölphase emulgiertes Wasser eingesetzt wird, so daß das wasserlösliche sulfonierte Polymer entweder als Wasser-in-Öl-Emulsion oder als wässerige Lösung gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungeneinsetzt, worin R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, M unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff Natrium, Kalium, tert.Amin und/oder Ammonium ist, R' zumindest 2 C-Atome aufweist und eine oder mehrere lineare, cyclische, aromatische Gruppen bedeutet, m Null bis 4 ist und η 1 bis 4 ist, wobei ein wasserlösliches sulfoniertes Polymer mit einer Molmasse von etwa 2000 bis 20 000 000 erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren der allgemeinen Formel R-i R—1 r

G CH^ -CH, R-T I •c a 0

O TNH, 0=C NH(R'-)-(OH) (SO-3M+)n m worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder nied.Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet; M unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, tert. Amin- oder Ammoniumion darstellt; R' multikovalentes verzweigtes Alkylen, lineares Alkylen oder eine cyclische Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist; m Null bis 6 ist, η 1 bis 4 ist und a, b und d ganze Zahlen in der folgenden Beziehung sind: a/b = Null bis 100 a/d = Null bis 100 b/d = 0,01 bis 100, wobei das Verhältnis d: (a+b) zwischen etwa 5:1 und 1:25 liegt, das Vorkommen der Teileinheiten a, b und d willkürlich ist, und die Summe von a+b+d eine Molmasse von mindestens2000ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man -14- AT395592B A. ein Polymer mit seitenständigen funktionellen Amidgruppen der allgemeinen Formel

worin R, M, a und b die obige Bedeutung haben und die Summe von a+b eine Molmasse von mindestens 500ergibt, mit B. einem Reaktanten der allgemeinen Formel h2n- fS03M)n -i-R’-t (°H>m m worin R', M, m und n die obige Bedeutung haben, in einem wässerigen Lösungsmittel unter folgenden Reaktionsbedingungen umsetzt: a) bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 100 °C, b) während einer Reaktionszeit von mindestens 1/4 h, c) mit einem Molverhältnis des chemischen Reaktanten zum Polymer zwischen etwa 2:1 und etwa 1:50, und d) bei einem Druck von Atmosphärendruck bis zum 35-fachen Atmosphärendruck (1 bis 35 bar).
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen einsetzt, worin R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet, M unabhängig voneinander Wasserstoff, Natrium, Kalium und/oder Ammonium darstellt, R' eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ist und a, b und d ganze Zahlen mit der folgenden Beziehung sind: a/b = Null bis 50 a/d = Null bis 50 b/d = 0,01 bis 10, und d: (a+b) zwischen etwa 4:1 und 1:20 liegt, und die Summe von a+b+d derart ist, daß das sulfonierte Polymer eine Molmasse von 2000 bis 20 000 000 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man A. ein Polymer der allgemeinen Formel

-15- AT395592B worin R, M, a, b die obige Bedeutung haben und die Summe von a + b derart ist, daß die Molmasse des Polymers mindestens 2000 beträgt, mit B. einem chemischen Reaktanten der allgemeinen Formel h2n-e-Ri-}—eso3M) n <OH>m worin Rj und M die obige Bedeutung haben, m Null bis 3 ist und η 1 bis 3 ist, und die Summe von m+η 1 bis 4 ist, bei einer Temperatur von mindestens 100 °C während mindestens l/2hin einem wässerigen Lösungsmittel umsetzt, wobei das Verhältnis von Reaktant zum Polymer zwischen etwa 1:1 bis etwa 1:10 liegt, und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 bar beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Wasser-in-Öl-Emulsion einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines sulfonierten Polymers der allgemeinen Formel R—I R~l r R-7 CH, -QL -CH, a Γ 0— I 0 —c | 0 H+ NH2 NH 1 (R’-> m (SO-3M+)n worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl- oder Äthylgruppen bedeutet; M unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, tert.Amin- und/oder Ammoniumion darstellt; R' eine lineare Alkylen-Brückengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; m Null bis 3 ist, η 1 bis 3 ist und die Summe von n + m 1 bis 4 ist, und a, b und d ganze Zahlen in der folgenden Beziehung sind: a/d=Nullbis50, a/b=Nullbis50, b/d = 0,1 bis 20, d: (a+b)=5:1 bis 1:10 ist, und die Summe von a+b+d ausreichend ist, um eine Molmasse von mindestens 2000 zu ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man A. einen chemischen Reaktanten der allgemeinen Formel

-16- AT 395 592 B worin R', M, m und n die obige Bedeutung haben, mit B. einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidgruppen der allgemeinen Formel

worin R, M, a und b die obige Bedeutung haben, in einem wässerigen Lösungsmittel während mindestens 1/2 h tm einer Temperatur von mindestens 110 °C in einem, den Druck steuernden Reaktor umsetzt, wobei das Molvcrhülum von Reaktant zu den seitenständigen Amidgruppen des Polymers zwischen etwa 1:1 bis etwa 1:5 liegt. -17-