DE3785476T2

DE3785476T2 - Verfahren zur herstellung von carboxylatgruppen enthaltenden modifizierten acrylamidpolymeren und polymere daraus.

Info

Publication number: DE3785476T2
Application number: DE8787102390T
Authority: DE
Inventors: Wing Fong Dodd
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2007-02-20
Also published as: EP0238852A2; ES2054625T3; EP0238852B1; CA1254344A; DE3785476D1; US4680339A; EP0238852A3; ATE88482T1

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Synthetisieren von wasserlöslichen, carboxylierten Polymeren, die verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, sowie außerdem Polymere, die auch multiple funktionelle Gruppen enthalten können, die nützlich sind bei der Verwendung in wäßrigen Lösungen oder für Umweltschutzzwecke.
Wasserlösliche Polymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Kondensationspolymerisation, durch Vinylpolymerisation unter Verwendung verschiedener Freiradikal-Katalysatoren oder anderer katalytischer oder Initiierungs-Einrichtungen und sogar auch durch chemische Modifizierung von bereits existierenden Polymeren durch anschließende chemische Reaktion, beispielsweise durch Hydrolyse von seitenständigen (anhängenden) funktionellen Amid-Gruppen zu Carbonsäure-Gruppen. Die chemische Modifizierung von bereits existierenden Polymeren, um sie wasserlöslich zu machen, kann jedoch zu anderen Schwierigkeiten führen, beispielsweise zu einem Verlust an Molekulargewicht und zu unerwünschten Änderungen in der Molekulargewichtsverteilung oder sogar zu einer Vernetzung und möglicherweise zu einem Verlust an Wasserlöslichkeit. Es wäre daher vorteilhaft, wenn es gelänge, andere wasserlösliche polymere chemische Strukturen auf einem polymeren Grundgerüst zu synthetisieren, die funktionelle Carboxylat-Gruppen entweder in der Säureform oder in der Basenform enthalten und die auch multiple und verschiedene funktionelle Gruppen enthalten, welche die Verwendbarkeit dieser wasserlöslichen Polymeren auf bestimmten Gebieten, beispielsweise als Dispergiermittel bei der Wasserbehandlung, als Kesselsteinbildungs-Inhibitoren in natürlichen und Industriegewässern, als Ausflockungsmittel und Koagulationsmittel und dgl. verbessern.
Es ist erwünscht, ein synthetisches Verfahren zu entwickeln, das allgemein anwendbar ist auf die Synthese von verschiedenen Typen von wasserlöslichen Polymeren, welche die verschiedenen funktionellen Gruppen enthalten mit oder ohne die zusätzliche Anwesenheit von weiteren funktionellen Gruppen, die nützlich sein können, wenn diese Polymeren wäßrigen Systemen zugesetzt werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, bestimmte Typen von Carboxylat-enthaltenden wasserlöslichen Polymeren zu synthetisieren und zu gewinnen, die andere (weitere) funktionelle Gruppen enthalten können, wie z.B. Sulfonat-, Äther-, Alkoxyl-, Ester-Gruppen und/oder Mischungen davon, die bisher nicht bekannt oder nicht verwendet worden sind.
Es wurde ein Verfahren zum Modifizieren von wasserlöslichen Polymeren gefunden, die seitenständige (anhängende) funktionelle Amid-Gruppen enthalten, wie z.B. Polymeren, die in erster Linie abgeleitet sind von Acrylamid-enthaltenden Vinylpolymeren/copolymeren oder von Alkyl-substituierten Acrylamid-enthaltenden Vinylpolymeren oder -copolymeren, wobei die Polymeren/Copolymeren wasserlöslich sind und seitenständige (anhängende) funktionelle Amid-Gruppen enthalten, die von Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid abgeleitet sind.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Äquivalent zu einer Transamidierungsreaktion zwischen der seitenständigen (anhängenden) Amidgruppe an dem Polymer und einein chemischen Reaktanten der nachstehend angegebenen Struktur angewendet: Formel I
worin:
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
M ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, protonierten Aminen, quaternären Ammonium- und Ammoniumionen und Mischungen davon;
R' steht für eine multivalente (mehrwertige) brückenbildende Kohleswasserstoff-Gruppe, die linear, verzweigt, cyclisch, aromatisch, heterocyclisch oder eine Mischung davon sein kann und 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält;
X ausgewählt wird aus -SO&sub3;M, -OR, -(OCH&sub2; H)pOR, -NR"&sub3;, -R'NR"&sub2;, -PO&sub3;M&sub2;, -NR"&sub4; und Mischungen davon, worin R" ausgewählt wird aus (CH&sub2; HO)pR,
R und Mischungen davon;
p in dem Bereich von 1 bis 16 liegt,
m in dem Bereich zwischen 0 und 16 liegt und
n in dein Bereich zwischen 1 und 16 liegt, mit der Maßgabe, daß die Summe m + n zwischen 1 und 20 liegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das gemeinsame Lösungsmittel Wasser, das in einer kontinuierlichen Ölphase emulgiert ist, so daß das wasserlösliche carboxylierte Polymer als Wasser-in-Öl-Emulsion gewonnen wird.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Synthese von wasserlöslichen carboxylierten Polymeren der Formel:
worin:
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkalimetallen, tertiären Aminsalzen und quaternären Ammonium- und Ammoniumionen und Mischungen davon;
R' ausgewählt wird aus multi-kovalenten, brückenbildenden verzweigten Alkyl-, linearen Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
X ausgewählt wird aus -SO&sub3;H, -OH, -(OCH&sub2; H)p-OR und Mischungen davon;
p in dem Bereich von 1 bis 12 liegt;
m in dem Bereich von 0 bis 6 liegt;
n in dem Bereich von 1 bis 4 liegt;
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:
a/b liegt in dem Bereich von 0 bis 100,
a/d liegt in dem Bereich von 0 bis 100,
b/d liegt in dem Bereich von 0,01 bis 100 und
das Verhältnis d:(a+b) liegt zwischen etwa 5:1 und etwa 1:25, und
wobei das Auftreten von Mer-Einheiten von a, b und d willkürlich (statistisch) ist und die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 1000,
wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung, in einem wäßrigen Lösungsmittel von:
A) einem Polymer mit seitenständigen (anhängenden) funktionellen Amid-Gruppen, dargestellt durch die Struktur:
worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Summe a+b ein Molekulargewicht von mindestens 500 ergibt, mit
B) einem Reaktanten mit der Struktur
worin R', M, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
unter den folgenden Reaktionsbedingungen:
I. eine Reaktionstemperatur von mindestens 100ºC;
II. eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 h;
III. ein Molverhältnis zwischen dem chemischen Reaktanten und dem Polymer in dein Bereich zwischen etwa 2:1 und etwa 1:50;
IV. ein Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis zum 35-fachen des Atmosphärendrucks;
zur Erzielung von carboxylierten Polymeren, die anschließend abgetrennt (gewonnen) werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform stellt das obengenannte Verfahren ein Verfahren dar, bei dem R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt werden aus Wasserstoff oder Methyl, M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen davon, R' eine lineare oder verzweigte brückenbildende Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; X steht für
-SO&sub3;M, -0(CH&sub2; HO)R,
und Mischungen davon, wenn p eine Zahl von 1 bis 8 darstellt;
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:
a/b liegt in dem Bereich von 0 bis 50,
a/d liegt in dem Bereich von 0 bis 50,
b/d liegt in dem Bereich von 0,01 bis 10 und
d:(a+b) liegt in dem Bereich zwischen etwa 4:1 und 1:20 und
die Summe a+b+d ist so groß, daß das carboxylierte Polymer ein Molekulargewicht in dem Bereich von 2000 bis 20 000 000 hat, und
wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung, bei einer Temperatur von mindestens 110ºc für mindestens 1/2 h in einem gemeinsamen wäßrigen Lösungsmittel, von
A) einem Polymer mit der Struktur
worin R, N, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Summe a+b so groß ist, daß das Molekulargewicht des Polymers mindestens 2000 beträgt; mit
B) einem chemischen Reaktanten mit der Struktur:
worin R&sub1;, M und X wie oben definiert sind und in steht für 0 bis 3, n steht für 1 bis 3 und die Summe m+n steht für 1 bis 4, wobei das Verhältnis zwischen dem Reaktanten und dem Polymer in dem Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:10 liegt und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 Atmosphären beträgt, und
die anschließende Abtrennnung (Gewinnung) des carboxylierten Polymers.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorstehend beschriebenen beiden Verfahren wird das wäßrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Wasser und einer Wasser-in-Öl-Emulsion.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Synthetisieren eines carboxylierten Polymers der Formel
worin:
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen;
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Natrium, Kalium, tertiären Aminsalzen und Ammoniumionen und Mischungen davon;
R' steht für eine lineare oder verzweigte brückenbildende Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
p darstellt eine Zahl von 1 bis 12;
m darstellt eine Zahl von 1 bis 6;
n für eine Zahl von 1 bis 6 steht; und
die Summe n+m für eine Zahl von 1 bis 10 steht;
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den Beziehungen:
a/d steht für 0 bis 50
a/b steht für 0 bis 50
b/d steht für 0,1 bis 20
d:(a+b) steht für 5:1 bis 1:10, wobei
die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 2000,
wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung in einem wäßrigen Lösungsmittel bei einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 8 für mindestens 1/4 h bei einer Temperatur von mindestens 110ºC in einem Druck-Kontroll-Reaktor zwischen den Komponenten:
A) einem chemischen Reaktanten der Formel
worin R', M, p, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben; und
B) einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen (anhängenden) Amidgruppen, dargestellt durch die Formel
worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben;
wobei das Molverhältnis zwischen dem Reaktanten und den seitenständigen (anhängenden) Amidgruppen an dem Polymer in dem Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:5 liegt, und
die anschließende Abtrennung (Gewinnung) des carboxylierten Polymers.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung das carboxylierte Polymer
das in einem Druckkontrollreaktor synthetisiert wird durch Umsetzung eines Vorläufer-Polymers
mit einem Reaktanten:
in einem wäßrigen Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100ºC für mindestens 1/4 h bei einem Molverhältnis von Vorläufer-Polymer zu Reaktant in dem Bereich zwischen etwa 20:1 und etwa 1:2, wobei:
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff und Methylgruppen;
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkalimetall, tertiären Aminen und Ammoniumionen und Mischungen davon;
p bei jedem Vorkommen in dem Bereich zwischen 0 und 12 liegt;
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den Beziehungen:
a/d steht für 0 bis 100,
a/b steht für 0 bis 100
b/d steht für 0,01 bis 100 und
d:(a+b) liegt in dem Bereich zwischen etwa 10:1 und etwa 1:100 und
die Summe a+b+d ist so groß, daß das carboxylierte Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1000 hat.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat ein carboxyliertes Polymer, das synthetisiert wird in einem wäßrigen Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 120ºC für mindestens 1 h bei einem Molverhältnis von Vorläufer-Polymer zu Reaktant von 10:1 bis 1:1 und worin R für Wasserstoff steht und M ausgewählt wird aus der Gruppe H, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und Mischungen davon,
ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 20 000 000.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein carboxyliertes Polymer, dargestellt durch die Struktur:
worin:
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammoniumionen und Mischungen davon;
a, b, d stehen für ganze Zahlen, so daß die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 1000;
p bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus 0 bis 6;
a/d steht für 0 bis 100;
b/d steht für 0,01 bis 100;
a/b steht für 0 bis 100, und
das Verhältnis d:(a+b) in dem Bereich zwischen etwa 5:1 und etwa 1:50 liegt.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein carboxyliertes Polymer, dargestellt durch die Formel:
worin M, a, b, d und p die in Anspruch 11 angegebenen Bedeutungen haben.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein carboxyliertes Polymer, dargestellt durch die Struktur:
worin:
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff und Methylgruppen;
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und Mischungen davon;
R' steht für eine mehrwertige (multivalente) brückenbildende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt wird aus linearen Alkyl-, verzweigten Alkyl-, cyclischen und olefinischen Gruppen und Mischungen davon;
X steht für -SO&sub3;M, OH und Mischungen davon, und
a, b und d stehen für ganze Zahlen, wobei die Summe derselben so ist, daß das Molekulargewicht des carboxylierten Polymers mindestens 2000 beträgt und wobei die folgenden Beziehungen vorliegen:
a/b beträgt 0 bis 100,
a/d beträgt 0 bis 100,
b/d beträgt 0,01 bis 1000 und
das Verhältnis d:(a+b) liegt zwischen etwa 10:1 und etwa 1:100, und worin:
m steht für 1 bis 6,
n steht für 1 bis 6 und
die Summe m + n liegt zwischen 1 und 8.
Das carboxylierte Polymer wird dargestellt durch die Struktur:
worin:
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff und Methylgruppen;
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und Mischungen davon; und
a, b und d die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 13 haben.

Chemischer Reaktant

Der vorstehend beschriebene chemische Reaktant ist in erster Linie eine durch ein primäres oder sekundäres Amin substituierte Verbindung, die auch eine funktionelle Carboxylat-Gruppe entweder in der freien Säureform, in einer Esterform, in einer Salzform oder in irgendeiner beliebigen Kombination davon enthält, wobei die funktionelle Amingruppe mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält, das an dem Amino-Stickstoff substituiert ist. Obgleich die Carboxylat-Verbindungen, die sowohl primäre als auch sekundäre Amine aufweisen, unter Transamidierungsreaktionsbedingungen reagieren können unter Erzielung von modifizierten Carboxylat-enthaltenden Polymeren, ist es bevorzugt, daß dann, wenn ein sekundäres Amin ausgewählt wird, zur Durchführung der Modifizierung von seitenständiges (anhängendes) Amid-enthaltenden Polymeren, die an dem Amino-Stickstoffatom substituierte Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, d.h. die Alkyl-Substitution sollte beschränkt sein auf die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Funktionalität oder Isomere davon.
Es ist jedoch am meisten bevorzugt, daß die Amin-Substitution an dem Carboxylat-enthaltenden chemischen Reaktanten eine funktionelle primäre Aminogruppe ist. Wenn eine funktionelle primäre Amino-Gruppe verwendet wird zur Durchführung der Transamidierungsreaktion, läuft die Reaktion leicht ab unter Einarbeitung von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 60 Mol-% des verwendeten chemischen Reaktanten in die wasserlösliche Polymerkette, die seitenständige (anhängende) Amidgruppen enthält.
Zusätzlich zu der Amin-Substitution in dem vorstehend beschriebenen chemischen Reaktanten enthält dieser chemische Reaktant mindestens eine funktionelle Carboxylatgruppe entweder in ihrer Esterform, ihrer Säureform oder in ihrer Salzform, wobei die Salzform ausgewählt wird aus einem Salz eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, von primären, sekundären oder tertiären Aminen, quaternären Aminen und Ammoniumionen und Mischungen davon. Die Salzform kann vor der Transamidierungsreaktion vorliegen oder sie
kann durch Variieren des pH-Wertes mit Basen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, tertiäre Amine, quaternäre Aminbasen oder Ammoniak umfassen, synthetisiert werden entweder vor oder während der Transamidierungsreaktion oder nach Beendigung der Transamidierungsreaktion.
Zusätzlich zu der funktionellen Carboxylatgruppe und der funktionellen Amingruppe kann der chemische Reaktant auch andere funktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt werden aus den Gruppen, die bestehen aus Sulfonat-, Phosphonat-, alkoholischen Gruppen, Äther-, Ester-, Alkoxyl-Gruppen, tertiären Amino-, quaternären Amino-Gruppen und Mischungen davon. Vorzugsweise ist der chemische Reaktant darauf beschränkt, daß er enthält eine primäre Aminogruppe, die für die Transamidierungsreaktion verantwortlich ist, mindestens eine Carboxylatgruppe, welche die Bildung eines anionischen, Carboxylat-enthaltenden wasserlöslichen Polymers erlaubt, und eine Sulfonat-, Phosphonat-Gruppe oder eine funktionelle Alkoxyl-Gruppe, deren Anwesenheit die Aktivität der nach dem Verfahren synthetisierten wasserlöslichen Carboxylat-enthaltenden Polymeren erhöhen kann.
Es ist am meisten bevorzugt, daß der chemische Reaktant eine primäre Amingruppe, eine oder mehr Carboxylgruppen und eine oder mehr Carboxylat-Gruppen entweder in Form der freien Säure, in der Salzform oder in Form von Gemischen aus den freien Säure- und Salzformen enthält.
Einige bevorzugte Species des vorstehend beschriebenen chemischen Reaktanten sind solche der folgenden Formeln: Formel II

Seitenständes (anhängendes) Acrylamid-enthaltende Polymere

Die seitenständiges (anhängendes) Acrylamid-enthaltenden Polymeren sind wasserlösliche Polymere, die eine generelle Struktur haben, welche die Anwesenheit einer seitenständigen (anhängenden) Amidgruppe erlauben, dargestellt durch die Formel III: Formel III Polymer Grundgerüst
In der obigen Formel III kann die seitenständige (anhängende) Amidgruppe sein eine primäre Amidverbindung, eine sekundäre Amidverbindung oder eine tertiäre Amidverbindung oder eine Mischung davon. Die seitenständige (anhängende) Amidgruppe ist vorzugsweise eine primäre Amidgruppe zur Erzielung vernünftiger Umwandlungen dieser seitenständigen (anhängenden) Amidgruppen in die vorstehend beschriebenen Carboxylat-enthaltenden funktionellen Gruppen.
Die am leichtesten zugänglichen wasserlöslichen Polymeren, die eine seitenständige (anhängende) Amid-Funktionalität enthalten, die unter den Bedingungen der Transamidierungsreaktion leicht modifiziert werden, sind solche wasserlöslichen Polymeren der Formel IV: Formel IV
worin:
die Monomer-Blockeinheiten von a und b innerhalb der Polymerkette willkürlich (statistisch) verteilt sind;
R bei jedem Vorkommen unabhängig jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
M bei jedem Vorkommen unabhängig jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Aminsalzen, quaternären Ammoniumionen, Ammoniumionen und Mischungen davon; und
a und b stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:
a/b liegt in dem Bereich zwischen 0 und 100 und a + b reicht aus zur Erzielung eines Polymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, wobei die Summe a + b vorzugsweise ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes in dem Bereich zwischen etwa 1000 und 20 000 000.
Wie ersichtlich, können die vorstehend beschriebenen Polymeren Homopolymere oder Copolymere von Acrylamid oder seinen alkylierten Homologen, beispielsweise von Methacrylamid, sein oder sie können Copolymere von Acrylamid und seinen Homologen, insbesondere mit Acrylsäure oder ihren Homologen, wie Methacrylsäure, sein oder sie können Terpolymere und höhere Polymere mit anderen Vinyl-Monomeren sein, wobei die Terpolymeren und höheren Polymeren enthalten Acrylamid oder seine Amid-Homologen mit Acrylsäure und ihren verschiedenen Homologen, wie Methacrylsäure, Methacrylamid und anderen zusätzlichen Vinyl-Monomeren, wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Ethylen, Propylen, Vinylsulfonat.

Chemische Reaktion

Die chemische Reaktion, die bevorzugt ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen carboxylierten Polymeren, ist eine Reaktion, die im allgemeinen als Transamidierungsreaktion bezeichnet werden kann. Diese Reaktion substituiert eine Aminverbindung, die auch andere funktionelle Gruppen, wie z.B. eine funktionelle Carboxylat-Gruppe, enthalten kann, an dem Stickstoff-Abschnitt einer seitenständigen (anhängenden) Amid-Gruppe, die an einem polymeren Grundgerüst enthalten ist, wie vorstehend beschrieben. Diese Transamidierungsreaktion ist, wie gefunden wurde, eine generelle Reaktion, mit der eine Substitution eines Amins und eines Carboxylat-enthaltenden Reaktanten-Restes an der Amid-Stickstoffgruppe der seitenständigen (anhängenden) Amid-Funktionalität eines wasserlöslichen Polymers erzielt werden kann, wodurch neuartige carboxylierte Polymere erhalten werden.
Die Reaktionsbedingungen erfordern, daß Polymere, die seitenständige (anhängende) Amid-Gruppen enthalten, in einem Lösungsmittel gelöst oder leicht dispergiert werden, das ein gemeinsames Lösungsmittel für den chemischen Reaktanten der vorstehend beschrieb enen Klasse ist. Das heißt mit anderen Worten, sowohl das zu modifizierende Polymer als auch der chemische Reaktant sollten in dem gleichen Lösungsmittelsystem löslich oder dispergierbar sein.
Zu Beispielen für gemeinsame Lösungsmittel, die bei dieser Reaktion verwendbar sind, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören Wasser, Diglyme, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Mischungen davön und Gemische dieser Lösungsmittel entweder einzeln oder zusammengenommen mit anderen damit mischbaren Lösungsmitteln, wie Ethanol, tert-Butanol, Glyme.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel, das ein gemeinsames Lösungsmittel sowohl für das seitenständige (anhängende) Amid-Gruppen enthaltende Polymer als auch für die obengenannten chemischen Reaktanten ist, ist Wasser, insbesondere wenn das eine seitenständige (anhängende) Amid-Gruppe enthaltende Polymer anfänglich wasserlöslich ist, wie im Falle der meisten Acrylamid-enthaltenden Vinylpolymeren. Ein anderes bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel für die Reaktion ist eine Wasser-in-Öl-Emulsion, in der die dispergierte Wasser-Phase darin gelöst enthält sowohl die seitenständige (anhängende) Amid-Gruppen enthaltenden Polymeren als auch die obengenannten chemischen Reaktanten.
Nach der Auflösung der seitenständige (anhängende) Amid- Gruppen enthaltenden Polymeren in dem gemeinsamen Lösungsmittel, vorzugsweise in Wasser, kann der chemische Reaktant zugegeben werden zur Erzielung einer Lösung oder Dispersion des Amid-enthaltenden Polymers und der chemischen Reaktanten gemäß der vorliegenden Erfindung. Ob das Polymer oder der Reaktant zuerst zu dem gemeinsamen Lösungsmittel zugegeben wird, ist ohne Bedeutung. Diese Mischung wird dann zugegeben zu oder ist enthalten in einem Reaktionsbehälter, der gegenüber einer unter Druck durchgeführten chemischen Reaktion beständig ist, beispielsweise in einem Behälter vom Parr-Bomben-Typ. Der Behälter wird geschlossen und dann auf eine Temperatur von mindestens 100ºC, vorzugsweise von mindestens 110ºC, am meisten bevorzugt auf eine Temperatur von mindestens 120ºC, erhitzt. Wenn die Temperatur auf über 100ºC erhöht wird, kann sich der Inhalt des Behälters ausdehnen und der Druck innerhalb des Behälters kann Atmosphärendruck übersteigen und die verwendeten Carboxylat-substituierten Reaktanten und/oder die verwendeten Reaktanten können je nach Lösungsmittel einen Druck von bis zu etwa 5 bis 15 Atmosphären und möglicherweise noch mehr erreichen. Der Druck innerhalb des Reaktionsbehälters ist eine nicht-kontrollierbare Variable und wird nur durch den Umstand kontrolliert, daß der Behälter geschlossen ist, daß eine Reaktionstemperatur von mindestens 100ºC oder höher erreicht wird und daß der Behälter Lösungsmittel oder Reaktanten einer mehr oder weniger flüchtigen Natur enthalten kann, wobei die Lösungsmittel und Reaktanten solche Dampfdrucke haben, daß bei Temperaturen oberhalb 100ºC Druckbehälter erforderlich sind.
Wenn einmal der Inhalt des Reaktionsbehälters eine Temperatur von mindestens 100ºC, vorzugsweise von 110ºC, erreicht hat, läßt man die Reaktion mindestens 3 min lang bei dieser Temperatur, vorzugsweise für eine solche Zeitspanne ablaufen, die erforderlich ist, um eine minimale Umwandlung von mindestens 2 %, vorzugsweise von mindestens 25 bis 60 % der zugegebenen Menge des chemischen Reaktanten, zu erzielen. Der chemische Reaktant wird natürlich in ein seitenständiges (anhängendes), Carboxylat-enthaltendes substituiertes Amid oder in das Produkt der chemischen Transamidierungsreaktion, wie sie oben zusammengefaßt worden ist, umgewandelt.
Wenn das Polymer ein Homopolymer von Acrylamid, Methacrylamid oder ein Copolymer von Vinylamid-enthaltenden Monomeren ist, so daß keine andere seitenständige (anhängende) funktionelle Gruppe neben den funktionellen Amid-Gruppen vorhanden ist, sind die Reaktionsbedingungen so, daß mindestens bis zu einem gewissen Grad auch eine Amid-Hydrolyse bei solchen Reaktionen auftreten kann, in denen Wasser oder ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel verwendet wird. In diesen Fällen kann auch eine funktionelle Carboxylat-Gruppe zusätzlich zu dem Carboxylat-modifizierten Amid und eventuellen nicht-umgesetzten Ausgangs- Amidgruppen aus dem Ausgangs-Polymer erhalten werden. Dies gilt insbesondere bei einem sehr hohen pH-Wert, so daß es ratsam ist, die Reaktionen in wäßrigen gemeinsamen Lösungsmitteln oder in einer Wasser-in-Öl-Emulsion bei einem anfänglichen pH-Wert unter 9,0, vorzugsweise unter 8,0, durchzuführen.
Die Erfindung bezieht sich auf die chemische Reaktion oder das Verfahren zur Synthese von wasserlöslichen Carboxylat-Polymeren mit willkürlich (statistisch) verteilten Monomer-Einheiten, welche die Struktur haben: Formel V
worin:
M ausgewählt wird aus Wasserstoff, einer niederen (C&sub1;- C&sub4;)-Alkylgruppe, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, primären, sekundären oder tertiären Aminsalzen, quaternären Aminen und Ammoniumionen und Mischungen davon;
R' steht für eine multi-kovalente, brückenbildende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt wird aus linearen, verzweigten, cyclischen, aromatischen und heterocyclischen funktionellen Gruppen und Mischungen davon;
X ausgewählt wird aus -SO&sub3;M, -PO&sub3;M&sub2;, -COOR, -OR, -R'NR"&sub2;, -R'N&spplus;R&sub3;-Hal, (OCH&sub2; H)pOR, und Mischungen davon, worin R" steht für (CH&sub2; HO)pR, R und Mischungen davon;
R bei jedem Vorkommen jeweils einzeln ausgewählt wird aus H und niederen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen; und
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:
a/b beträgt 0 bis 100
b/d beträgt 0,01 bis 100
a/d beträgt 0 bis 100,
die Summe a+b+d reicht aus zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 1000 und
das Verhältnis d:(a+b) beträgt 20:1 bis 1:100; und
p liegt in dem Bereich zwischen 1 und 16 und
m liegt in dem Bereich zwischen 0 und 16 und
n liegt in dem Bereich zwischen 1 und 16,
mit der Maßgabe, daß dann, wenn m = 0, die Summe m+n zwischen 1 und 20 liegt;
wobei dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, bei einer Temperatur von mindestens 100ºC, von
A) einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, das seitenständige (anhängende) funktionelle Amid- Gruppen aufweist und dargestellt wird durch die Struktur:
worin R, M, a, b die gleichen Bedeutungen wie oben haben; mit
B) einem chemischen Reaktanten mit der Struktur
worin R, R', M, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben;
wobei das Molverhältnis zwischen dem chemischen Reaktanten und den seitenständigen (anhängenden) Amidgruppen in dem Bereich zwischen etwa 5:1 und etwa 1:100 liegt; und die Reaktion auftritt innerhalb einer wirksamen Zeitspanne zur Erzielung einer Umwandlung von mindestens 2 Mol-%, vorzugsweise von 25 bis 60 Mol-%, des chemischen Reaktanten in ein wasserlösliches carboxyliertes Polymer; und
die anschließende Abtrennung (Gewinnung) des wasserlöslichen carboxylierten Polymers.
Die Polymer-Abtrennung bzw. -Gewinnung kann auf verschiedenen Wegen, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, erfolgen. So können beispielsweise die Polymeren durch Zugabe von Fällungs-Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln zu der Reaktionsmischung ausgefällt werden. Beispielsweise kann Methanol oder Aceton der Reaktionsmischung entweder so wie sie vorliegt oder nach der Einengung durch Destillation oder Vakuumdestillation zugegeben werden, um die Polymeren auszufällen. Die Polymeren können auch durch Vakuumdestillation des Lösungsmittels und des nicht-umgesetzten chemischen Reaktanten aus der Reaktionsproduktmischung gewonnen (abgetrennt) werden. Die Polymeren können auch durch Gelpermeationschromatographie-Verfahren gewonnen (abgetrennt) werden, die Polymeren werden jedoch meistens einfach in Form einer Lösung in dem zur Durchführung der Transamidierungsreaktion verwendeten gemeinsamen Lösungsmittel gewonnen (abgetrennt) und als solche verwendet.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verfahren um ein Verfahren zum Synthetisieren von wasserlöslichen carboxylierten Polymeren mit willkürlich (statistisch) wiederkehrenden Mer-Einheiten, dargestellt durch die Formel:
worin:
M ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, tertiären Aminsalzen, quaternären Aminen und Ammoniumionen und Mischungen davon;
R' steht für eine multi-kovalente, brückenbildende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt wird aus linearen Alkyl-, verzweigten Alkyl-, cyclischen, aromatischen und heterocyclischen (funktionellen) Gruppen und Mischungen davon;
X ausgewählt wird aus den funktionellen Gruppen -SO&sub3;M, -PO&sub3;M&sub2;, -(OCH&sub2; H)pOR-, -OR und Mischungen davon;
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus H und (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen; und
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:
a/b beträgt 0 bis 100
b/d beträgt 0,01 bis 100
a/d beträgt 0 bis 100,
die Summe a+b+d reicht aus zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 3000 und
das Verhältnis d:(a+b) beträgt 20:1 bis 1:100; und
p liegt in dem Bereich zwischen 1 und 16 und
m liegt in dem Bereich zwischen 0 und 16 und
n liegt in dem Bereich zwischen 1 und 16,
mit der Maßgabe, daß dann, wenn m = 0, die Summe m+n 1 bis 20 beträgt,
wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung, in einem gemeinsamen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100ºC, von:
A) einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mit seitenständigen (anhängenden) funktionellen Amidgruppen, dargestellt durch die Struktur:
worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben; mit
B) einem chemischen Reaktanten mit der Struktur:
worin R, R', M, X, in und n die oben angegebenen Bedeutungen haben;
wobei das Molverhältnis zwischen dem chemischen Reaktanten und den seitenständigen (anhängenden) Amid-Gruppen in dem Bereich zwischen etwa 5:1 und etwa 1:100 liegt; und die Reaktion für eine wirksame Zeitspanne innerhalb eines pH- Bereiches von 2 bis 9 in einem wäßrigen Lösungsmittel durchgeführt wird zur Erzielung einer mindestens 50 %igen Umwandlung des chemischen Reaktanten in das wasserlösliche carboxylierte Polymer; und
die anschließende Abtrennung (Gewinnung) des wasserlöslichen carboxylierten Polymers.
Am meisten bevorzugt ist ein Verfahren zur Synthese von wasserlöslichen carboxylierten Polymeren mit der Formel
worin:
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkalimetallen und Ammoniumionen,
R' ausgewählt wird aus multi-kovalenten brückenbildenden verzweigten Alkyl-, linearen Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
X ausgewählt wird aus -SO&sub3;M, -OH, -(OCH&sub2;CH&sub2;)p-OR und Mischungen davon;
p in dem Bereich zwischen 1 und 12 liegt;
m in dem Bereich zwischen 0 und 6 liegt;
n in dem Bereich zwischen 1 und 4 liegt;
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen;
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:
a/b liegt in dem Bereich von 0 bis 100,
a/d liegt in dem Bereich von 0 bis 100,
b/d liegt in dem Bereich von 0,01 bis 100 und das Verhältnis d:(a+b) liegt zwischen etwa 5:1 und etwa 1:25;
wobei das Auftreten der Mer-Einheiten von a, b und d willkürlich (statistisch) ist und die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 1000;
wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung, in einem wäßrigen Lösungsmittel, von
A) einem Polymer mit seitenständigen (anhängenden) funktionellen Amid-Gruppen, dargestellt durch die Struktur:
worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Summe a+b ein Molekulargewicht von mindestens 500 ergibt; mit
B) einem chemischen Reaktanten mit der Struktur:
worin R', M, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben;
unter den folgenden Reaktionsbedingungen:
I. bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 100ºC und vorzugsweise mindestens 110ºC;
II. für eine Reaktionszeit von mindestens 1/4 h und vorzugsweise mindestens 1/2 h;
III. bei einem Molverhältnis zwischen dem chemischen Reaktanten und dem Polymer, das in dem Bereich zwischen etwa 2:1 und etwa 1:50 liegt;
IV. bei einem Druck innerhalb des Bereiches von Atmosphärendruck bis zum 35-fachen Atmosphärendruck oder mehr;
um dadurch die Synthese der vorstehend beschriebenen carboxylierten Polymeren zu erzielen.
Besonders vorteilhaft ist es, daß die Syntheseverfahren erlauben die Herstellung eines carboxylierten Polymers, dargestellt durch die Formel:
worin:
R bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen;
M bei jedem Vorkommen einzeln jeweils ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammoniumionen und Mischungen davon;
R' für eine brückenbildende lineare Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;
m steht für 0 bis 3;
n steht für 1 bis 3; und
a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den Beziehungen:
a/d steht für 0 bis 50,
a/b steht für 0 bis 50,
b/d steht für 0,1 bis 20,
d:(a+b) steht für 5:1 bis 1:10,
wobei die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichts von mindestens 3000;
wobei das Verfahren umfaßt die Umsetzung der nachstehend angegebenen Komponenten in einem wäßrigen Lösungsmittel für mindestens 1/4 h bei einer Temperatur von mindestens 110ºC in einem Druckkontrollreaktor von
A) einem Reaktanten
worin R', M, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben; mit
B) einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen (anhängenden) Amid-Gruppen, dargestellt durch die Formel
worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben;
wobei das Molverhältnis zwischen dem Reaktanten und den seitenständigen (anhängenden) Amid-Gruppen in dem Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:5 liegt; und
die anschließende Abtrennung (Gewinnung) des carboxylierten Polymers.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Ein geeignetes Verfahren ist das folgende:
Die Zusammensetzungen der Ausgangs-Polymeren variieren von einem Homopolyacrylamid bis zu Copolymeren aus 50 Mol-% Acrylamid und Acrylsäure. Es kann auch ein Terpolymer verwendet werden, so lange Acrylamid oder seine Homologen darin enthalten ist. Die Polymeren und Reaktanten wurden in Form wäßriger Lösungen oder Dispersionen in eine mit Temperatur- und Druckmeßeinrichtungen und auch mit Einrichtungen zum Rühren des Inhalts ausgestattete Parr-Bombe eingeführt. Die Temperaturen wurden in jedem Falle auf mindestens 100ºC erhöht. Die Reaktionszeiten lagen in dem Bereich von etwa 20 min bis zu mehr als 4 h, um die Synthese der Polymeren, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, zu vervollständigen. Tabelle I Modifizierung von Amid-enthaltenden Polymeren in Wasser Polymer Amin (Mol% geändert) Reaktions-Temperatur Reaktionszeit gewonnenes Polymer Acrylsäure Acrylamid Glycin Aminocapronsäure Asparaginsäure 1-Amino-1-cyclohexancarbonsäure 4-Aminobenzoesäure Carboxymethylacrylamid Carboxypentylacrylamid N-(1,2-Dicarboxy)-ethylacrylamid Carboxycyclohexylacrylamid Carboxyphenylacrylamid
Außerdem konnten die folgenden Polymeren synthetisiert werden, wenn Acrylamid-enthaltende Polymere nach den vorstehend beschriebenen Verfahren mit den folgenden chemischen Reaktanten umgesetzt wurden, die als erwartete Produkte in der Tabelle II angegeben sind. Tabelle II Ausgangs-Polymer chemischer Ausgangs-Reaktant erwartetes Produkt-Polymer Tabelle II (Fortsetzung) Ausgangs-Polymer chemischer Ausgangs-Reaktant erwartetes Produkt-Polymer Tabelle II (Fortsetzung) Ausgangs-Polymer chemischer Ausgangs-Reaktant erwartetes Produkt-Polymer T = eine beliebige endständige Gruppe worin: [AA] = Acrylsäure [AcAm] = Acrylamid a, b, d, R, M die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Claims

1. Verfahren zum Synthetisieren von wasserlöslichen, Carboxylatgruppen enthaltenden Polymeren mit willkürlich wiederkehrenden Mer-Einheiten, dargestellt durch die Formel

worin:

M ausgewählt wird aus Wasserstoff, niederen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen, Alkalimetall, Erdalkalimetall, primären, sekundären oder tertiären Aminsalzen, quaternären Aminen und dem Ammoniumion und Mischungen davon;

R' steht für eine multi-kovalente, brückenbildnede Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die ausgewählt wird aus linearen Alkyl-, verzweigten Alkyl-, cyclischen, aromatischen, heterocyclischen und olefinischen Gruppen und Mischungen davon (funktionelle Gruppen);

X ausgewählt wird aus -SO&sub3;M, -PO&sub3;M&sub2;, -COOR, -OR, -R'NR"&sub2;, -R'N&spplus;R&sub3;-Hal, (OCH&sub2; H)pOR, und Mischungen davon, worin R" steht für (CH&sub2; HO)pR, R und Mischungen davon; und

R bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus H und niederen (C&sub1;-C&sub4;) -Alkylgruppen;

a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:

a/b = 0 bis 100

b/d = 0,01 bis 100

a/d = 0 bis 100

die Summe a+b+d reicht aus zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 1000 und das Verhältnis d:(a+b) = 20:1 bis 1:100; und

p liegt in dem Bereich zwischen 1 und 16,

m liegt in dem Bereich zwischen 0 und 16 und

n liegt in dem Bereich zwischen 1 und 16,

mit der Maßgabe, daß dann, wenn m = 0, die Summe m+n = 1 bis 20,

das umfaßt die Umsetzung, in einem gemeinsamen Lösungsmittel, bei einer Temperatur von mindestens 100ºC zwischen

A) einem Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500, das seitenständige (anhängende) funktionelle Amidgruppen aufweist und die Struktur hat:

worin R, M, a, b die gleichen Bedeutungen wie oben haben; und

B) einem chemischen Reaktanten mit der Struktur

worin R, R', M, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben;

wobei das Molverhältnis zwischen dem chemischen Reaktanten und den seitenständigen (anhängenden) Amidgruppen in dem Polymer in dem Bereich zwischen etwa 5:1 und etwa 1:100 liegt; und

die Durchführung der Reaktion für eine wirksame Zeitspanne zur Erzielung einer mindestens 2 mol-%igen Umwandlung des chemischen Reaktanten in seitenständige Carboxylat-Gruppen an dem Polymer; und

die anschließende Gewinnung (Abtrennung) des wasserlöslichen, Carboxylatgruppen enthaltenden Polymers.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin

R bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen,

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, tertiären Aminen, quaternärem Ammonium und Ammoniumionen und Mischungen davon,

R' 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und linear oder verzweigt, aliphatisch, cyclisch oder aromatisch ist und Mischungen davon;

X steht für -SO&sub3;M, OH, (OCH&sub2;CH&sub2;)pOH und Mischungen davon;

p steht für eine Zahl von 1 bis 12;

m steht für eine Zahl von 0 bis 4;

n steht für eine Zahl von 1 bis 4;

und wobei das Molekulargewicht des wasserlöslichen, Carboxylatgruppen enthaltenden Polymers in dem Bereich zwischen etwa 2000 und etwa 20 000 000 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das gemeinsame Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Diglyme und Mischungen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das gemeinsame Lösungsmittel Wasser ist, das in einer kontinuierlichen Ölphase emulgiert ist, so daß das wasserlösliche, Carboxylatgruppen enthaltende Polymer in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion gewonnen (abgetrennt) wird.

5. Verfahren zum Synthetisieren von wasserlöslichen Carboxylatgruppen enthaltenden Polymeren der Formel

worin:

R bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff und niederem C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkalimetallen, tertiären Aminsalzen und quaternärem Ammonium und Ammoniumionen und Mischungen davon;

R' ausgewählt wird aus multi-kovalenten, brückenbildenden verzweigten Alkyl-, linearen Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder cyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

X ausgewählt wird aus -SO&sub3;H, OH, (OCH&sub2; H) OR,

und Mischungen davon;

p in dem Bereich von 1 bis 12 liegt;

m in dem Bereich von 0 bis 6 liegt;

n in dem Bereich von 1 bis 4 liegt;

a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:

a/b liegt in dem Bereich von 0 bis 100,

a/d liegt in dem Bereich von 0 bis 100,

b/d liegt in dem Bereich von 0,01 bis 100 und das Verhältnis d:(a+b) liegt zwischen etwa 5:1 und etwa 1:25 und

wobei das Auftreten der Mer-Einheiten von a, b und d willkürlich ist und die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 1000;

das umfaßt die Umsetzung in einem wäßrigen Lösungsmittel zwischen

A) einem Polymer mit seitenständigen funktionellen Amid- Gruppen mit der Struktur

worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Summe a+b ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 500; und

B) einem Reaktanten mit der Struktur

worin R', M, X, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben;

unter den folgenden Reaktionsbedingungen:

I. die Reaktionstemperatur beträgt mindestens 100ºC;

II. die Reaktionszeit beträgt mindestens 1/4 h;

III. das Molverhältnis zwischen dem chemischen Reaktanten und dem Polymer liegt in dem Bereich zwischen etwa 2:1 und etwa 1:50;

IV. der Druck liegt in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 35 Atmosphären;

wodurch die Carboxylatgruppen enthaltenden Polymeren gebildet und anschließend gewonnen (abgetrennt) werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin:

R bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff oder Methyl,

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium und Mischungen davon;

R' steht für eine lineare oder verzweigte brückenbildende Alkylen-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

X steht für -SO&sub3;M, -O(CH&sub2; HO)R,

und Mischungen davon, wenn p = 1 bis 8;

a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:

a/b liegt in dem Bereich von 0 bis 50,

a/d liegt in dem Bereich von 0 bis 50,

b/d liegt in dem Bereich von 0,01 bis 10 und

d:(a+b) liegt in dem Bereich zwischen etwa 4:1 und 1:20,

wobei die Summe a+b+d so groß ist, daß das Carboxylgruppen enthaltende Polymer ein Molekulargewicht in dem Bereich von 2000 bis 20 000 000 hat,

das umfaßt die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 110ºC für mindestens 1/2 h in einem gemeinsamen wäßrigen Lösungsmittel zwischen

A) einem Polymer mit der Struktur

worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben und die Summe a+b so groß ist, daß das Molekulargewicht des Polymers mindestens 2000 beträgt; und

B) einem chemischen Reaktanten mit der Struktur

worin R&sub1;, M und X wie oben definiert sind und m für 0 bis 3 und n für 1 bis 3 stehen und die Summe m+n 1 bis 4 beträgt; und das Verhältnis zwischen dem Reaktanten und dem Polymer in dem Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:10 liegt und der Reaktionsdruck mindestens 1,25 Atmosphären beträgt, und

das anschließende Gewinnen (Abtrennen) des Carboxylatgruppen enthaltenden Polymers.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem das wäßrige Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Wasser und einer Wasser-in-Öl-Emulsion.

8. Verfahren zum Synthetisieren eines Carboxylatgruppen enthaltenden Polymers der Formel

worin:

R bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen;

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Natrium, Kalium, tertiären Aminsalzen und Ammoniumionen und Mischungen davon;;

R' steht für eine brückenbildende lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

p steht für eine Zahl von 1 bis 12;

m steht für eine Zahl von 1 bis 6;

n steht für eine Zahl von 1 bis 6,

wobei die Summe n+m steht für eine Zahl von 1 bis 10;

a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:

a/d = 0 bis 50

a/b = 0 bis 50

b/d = 0,1 bis 20

d:(a+b) = 5:1 bis 1:10

wobei die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 2000,

das umfaßt die Umsetzung in einem wäßrigen Lösungsmittel bei einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 8 für mindestens 1/4 h bei einer Temperatur von mindestens 110ºC in einem Druck-Kontroll-Reaktor zwischen den folgenden Komponenten:

A) einem chemischen Reaktanten der Formel

worin R', M, p, m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben; und

B) einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit seitenständigen Amidgruppen der Formel

worin R, M, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben; und

wobei das Molverhältnis zwischen dem Reaktanten und den seitenständigen Amidgruppen an dem Polymer in dem Bereich zwischen etwa 1:1 und etwa 1:5 liegt, und

9. Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer der Formel

das in einem Druck-Kontroll-Reaktor synthetisiert worden ist durch Umsetzung eines Vorläufer-Polymers der Formel

mit einem Reaktanten der Formel

in einem wäßrigen Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100ºC für mindestens 1/4 h bei einem Molverhältnis von Vorläufer-Polymer zu Reaktant in dem Bereich zwischen etwa 20:1 und etwa 1:2, worin:

R bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff und Methylgruppen;

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkalimetall, tertiären Aminen und Ammoniumionen und Mischungen davon;

p bei jedem Vorkommen in dem Bereich zwischen 0 bis 12 liegt;

a, b und d stehen für ganze Zahlen mit den folgenden Beziehungen:

a/d = 0 bis 100,

a/b = 0 bis 100

b/d = 0,01 bis 100 und

d:(a+b) liegt in dem Bereich zwischen etwa 10:1 und etwa 1: 100,

wobei die Summe a+b+d so groß ist, daß das Carboxylatgruppen enthaltende Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1000 hat.

10. Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer nach Anspruch 9, das in einem wäßrigen Reaktionslösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 120ºC für mindestens 1 h bei einem Molverhältnis von Vorläufer-Polymer zu Reaktant von 10:1 bis 1:1 synthetisiert worden ist und worin:

R steht für Wasserstoff,

M steht für die Gruppe H, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und Mischungen davon,

wobei das Polymer ein Molekulargewicht zwischen etwa 2000 und etwa 20 000 000 hat.

11. Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer mit der Struktur

worin:

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammoniumionen und Mischungen davon;

a, b, d stehen für ganze Zahlen, so daß die Summe a+b+d ausreicht zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 1000;

p bei jedem Vorkommen steht für 0 bis 6;

a/d = 0 bis 100;

b/d = 0,01 bis 100;

a/b = 0 bis 100, und

das Verhältnis: d:(a+b) liegt in dem Bereich zwischen etwa 5:1 und etwa 1:50.

12. Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer der Formel

worin M, a, b, d und p die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 11 haben.

13. Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer mit der Struktur

worin:

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und Mischungen davon;

R' steht für eine multivalente brückenbildende Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus linearen Alkyl-, verzweigten Alkyl-, cyclischen und olefinischen Gruppen und Mischungen davon;

X steht für -SO&sub3;M, OH und Mischungen davon, und

a, b und d stehen für ganze Zahlen, wobei deren Summe so groß ist, daß das Molekulargewicht des Carboxylatgruppen enthaltenden Polymers mindestens 2000 beträgt und die folgenden Beziehungen vorliegen:

a/b = 0 bis 100,

a/d = 0 bis 100,

b/d = 0,01 bis 1000 und

das Verhältnis d:(a+b) liegt zwischen etwa 10:1 und etwa 1:100, und

m steht für 1 bis 6 und

n steht für 1 bis 6, wobei die Summe m + n zwischen 1 und 8 liegt.

14. Carboxylatgruppen enthaltendes Polymer mit der Struktur

worin:

M bei jedem Vorkommen einzeln ausgewählt wird aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und Ammoniumionen und Mischungen davon; und

a, b und d die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 13 haben.