DE2748722A1 - Verfahren zur herstellung eines aethersulfonats - Google Patents

Description

DR. GERHARD SCHUPFNER

PATENTASSESSOR IM MAUM OCUTSCHK TKXACO Α·

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2000 H*mtturg βθ T«l«fon (040) β3 7S 37

Hamburg, den 18.10.77 726-sch

T 77

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street

New York, N.Y. 10017

U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines äthersulfonats

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthersulfonaten aus einem gegebenenfalls alkoxylierten Alkohol. Solche Äthersulfonate sind als Tenside und als Netzmittel zur verbesserten Erdölgewinnung wertvoll.

Organische Sulfonsäuren und Sulfonate gewinnen bekanntlich steigende Bedeutung für die Herstellung flüssiger Tenside und Netzmittel, vor allem salzarmer Netzmittel mit guten Löslichkeitseigenschaften. Die Herstellung solcher Tenside erfolgt häufig durch Sulfonierung geeigneter organischer Verbindungen mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum. Solche starken Säuren verursachen jedoch Korrosionsprobleme und führen zu Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Beseitigung von Salzen, die durch Neutralisation des Sulfonierungsprodukts als Nebenprodukt entptehen. Meist sind Sulfonate, die größere Anteile solcher Salze enthalten, wenig brauchbar, und diese Salze müssen daher abgetrennt werden.

Um diese Schwierigkeiten zu beheben, sieht ein anderes Verfahren zur Herstellung organischer Sulfonate bekanntlich vor, eine organische Verbindung, die wenigstens eine alkoholische OH-Gruppe enthält, mit dem Salz einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Alkylsulfonsäure zu einem Äthersulfonat umzusetzen. Diese Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur und unter Abspaltung von Wasser durchgeführt, meist in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Ein typisches Sulfonierungs- (oder genauer: SulfoalkyliJB#üngs-)-mittel für diese Umsetzung ist Natrium-Isäthionat, auch als Natriumsalz der 2-Hydroxiäthansulfonsiure bekannt.

In vielen Fällen führt jedoch die Verwendung von hydroxylhaltigen Alkylsulfonsiuren oder ihren Salzen, etwa der 2-Hydroxiäthylsulfonsture, ebenfalls zu einigen Schwierigkeiten. So sind vielfach der su sulfonierende Alkohol und das tulfenierungsmittel nicht ineinander iislich. Die Alkohole kennen e. ·. »ei der Uaeettungateaperatur flüssig sein, aber, die fest·«, kristallin·«

MMM/II11

Sulfonsäuresalze nicht lösen. Ein aus festen und flüssigen Phasen bestehendes Gemisch erschwert aber die Umsetzung.

Weiterhin läßt sich die vorstehend genannte Umsetzung vielfach nicht oder nur schwierig kontrollieren, da z. B. starkes Aufschäumen eintritt, das sich praktisch nicht unterdrücken läßt.

Eine Vermeidung dieses Schäumens wäre aber zur Abfuhr des gebildeten Reaktionswassers sehr wichtig. Abhilfeversuche durch azeotropes Abdestillieren des gebildeten Wassers haben sich aber als unwirksam oder wenig nützlich erwiesen.

Ein weiterer Nachteil bisher bekannter Sulfonierungsverfahren besteht in der Gefahr, stark gefärbte Sulfonate zu erhalten. Gelb, braun oder noch dunkler gefärbte Netzmittel sind aber kaum abzusetzen. Verfärbte Sulfonate müssen daher bis zur Farblosigkeit gebleicht werden, was ihre Herstellung erheblich verteuert. Diese Verfärbungen rühren meist davon her, daß die Reaktionstemperatur sich bei den bekannten Sulfonierungsverfahren nicht oder nicht hinreichend regeln läßt. Außerdem lassen die bekannten Sulfonierungsverfahren sich nicht immer ansatzweise, kontinuierlich oder halb-kontinuierlich durchführen, was indes höchst wünschenswert wäre.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Xthersulfonaten zu schaffen,das die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren durch eine indirekte Sulfoalkylierung des eingesetzten Alkohols vermeidet und die Äthersulfonate aus preiswerten, bequem zugänglichen Ausgangsstoffen unter milden Umsetzungsbedingungen in ausgezeichneten Ausbeuten sowie in hoher Reinheit liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Äthersulfonats durch Umsetzung eines gegebenenfalls alkoxylierten Alkohols mit einem Sulfoalkylierungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, daß dadurch gekennzeichnet ist,

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ORiGlNAL INSPECTED

daß der gegebenenfalls alkoxylierte Alkohol in Gegenwart des Katalysators mit einem Allylhalogenid zu einem Allyläther des Alkohols umgesetzt und der Allyläther dann mit Alkalibisulfit in Gegenwart von Sauerstoff zu einem Äthersulfonat weiter umgesetzt wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Äthersulfonate herstellen, die der Formel

R (-0-CH₀-CH^ 0-CH₀CH-CHj₅—SO. A

2 ι Z 2i 2 J

R₁

entsprechen, in der R eine gegebenenfalls substituierte C.-C.._Q-Alkyl- oder Cp-C-Q-Alkenylgruppe, eine mit wenigstens einem C₁-C_iQ-Alkylrest substituierte Alkarylgruppe oder eine C₇-C₀₀-Aralkylgruppe darstellt und R. Wasserstoff oder eine Methylgrup. pe, ζ = 1 bis 40 und A ein Alkalimetallion bedeuten. Dazu wird ein Alkohol von der Formel

in der R, R und ζ die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid von der Formel

XCH₂CR₁=CH₂

in der X ein Halogen, insbesondere Chlor, darstellt und R. die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base zu einem Allyläther von der Formel

-0-CH^—CR₁ = CH₂

^R1

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umgesetzt. Dieser Allyläther wird schließlich mit einem Alkalimetallbisulfit, etwa Na- oder KHSO., in Gegenwart von Sauerstoff zu dem Äthersulfonat weiter umgesetzt.

Zur Durchführung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Einsatzstoffe solche Alkohole bevorzugt, in denen R eine C₁-C₂₂"* besser «ine C₁₂-C₂₂-Alkylgruppe und insbesondere ein Gemisch von C-g-CgQ-Alkylgruppen sowie ζ = 1 bis 10 darstellt.

Für das Verfahren der Erfindung kommen als Allylhalogenid besonders Allyl- und Methallylchlorid in Betracht.

Geeignete Einsatzstoffe sind ferner alkoxylierte Alkohole von der Formel

in der R, R. und ζ die bereits genannte Bedeutung haben und η = 1 bis 3 ist. R soll eine C₆-C₂₀-, vorzugsweise Cg-C₁₂-Alkylgruppe und ζ vorzugsweise 2 bis 6 sein.

Geeignete Alkohole sind ferner Arylalkanole von der Formel

in der I₃ eine Cj-C^-Alkylenfruppe, R eine C.-C^-Alkylgruppe und η « 1 fei« 3 bedeuten. Selch« Arylalkanole Bit 7 bis 28 C-Atomen können f·««benenfall· noch Bit 1 bis 40 Alkoxidgruppen alkoxyliert wer«««, ehe «1« Ir 4a« Verfahren 4er Erfindung eingesetzt werden.

tt Mit/till

Weiterhin können in allen vorstehenden Alkohol-Einsatzstoffen die mit R bezeichneten Alkyl- oder Alkenylgruppen zusätzlich substituiert sein. Als solche zusätzlichen Substituenten werden Halogen-, Nitro-, Cyano- oder C₁-C,-Alkylgruppen, die die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beeinträchtigen, bevorzugt.

Die Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung können aus einer Vielzahl bequem zugänglicher Alkohole ausgewählt werden und gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren zuvor alkoxyliert werden. Es eignen sich z. B. Fettalkohole, insbesondere solche, die 8 bis 20 C-Atome aufweisen, wie Lauryl-, Cetylalkohol, Talgtalkohol, Octadecyl-, Eicosylalkohol und ihre Gemische.

Geeignete Alkohole umfassen auch die sogenannten Oxoalkohole, ferner Vinylidenalkohole und die primären, linearen Alkohole, die man nach dem z. B. in der US-PS 3.598.747 beschriebenen Verfahren von K. Ziegler durch Polymerisation von Äthylen mittels Trialkylaluminium sowie nachfolgende Oxidation und Hydrolyse erhält. Typische Vinylidenalkohole sind in der US-PS 3.952.068 beschrieben und entsprechen der Formel

CH₂CH₂OH CH^j (CH₂)_x - CH(CH₂) CH₃

in der χ und y jeweils 1 bis 15 sind und die Summe χ + y im Bereich von 6 bis 16 liegt.

Als Einsatzstoffe sind weiterhin Phenole sowie alkylsubstituierte Phenole geeignet, etwa Nonylphenol, Dinonylphenol, Kresol und ähnliche aromatischen Alkohole. Besonders bevorzugt werden alkylsubstituierte phenolische Verbindungen von der Formel

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Q^GiKAL INSPECTED

in der R vorzugsweise eine 6 bis 20 C-Atome aufweisende Alkylgruppe und η s 1 bis 3 ist. R kann ferner mit einer Halogen-, Nitro-, Hydroxi- oder einer anderen, die Umsetzung nicht störenden Gruppe substituiert sein. Typischerweise besteht R in vorstehender Formel aus einer Cg-C.p-Alkylgruppe.

Die vorstehend genannten Alkohol-Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können in Gestalt ihrer Alkoxylierungsprodukte verwendet werden. Dazu werden die jeweiligen Alkohole in an sich bekannter Weise mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt. Werden Alkylenoxidgemische verwendet, kann man sie den Alkoholen entweder nacheinander zusetzen, um blockförmige Polyäther herzustellen oder man kann sie mit den Alkoholen gleichzeitig umsetzen und so Verbindungen mit einer regellosen Oxialkyienkette herstellen. Die Umsetzung von Alkylenoxiden mit Alkoholen ist bekannt; ihre alkalikatalysierte Durchführung ist z. B. beschrieben in den US-PSen 3.655.590; 3.535.307 und 3.194.773. Die Herstellung solcher Polyätheralkohole ist bekannt und z. B. beschrieben in "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 7, Seiten 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc.

Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung besteht in der Umsetzung des gegebenenfalls alkoxylierten Alkohols mit einem Allylhalogenid. Bevorzugt werden Allyl- und Methallylchloride und -bromide. Diese Verfahrensstufe wird in Gegenwart einer starken Base, etwa Alkalimetallhydroxid, durchgeführt. Bevorzugte Basen sind Natrium- und Kaliumhydroxid. Allylhalogenid und gegebenenfalls alkoxylierter Alkohol werden im allgemeinen in einem Molvehrältnis von 1 : 1 umgesetzt, wobei jedoch einer von beiden Reaktanten im Überschuß angewandt werden kann. Von der Base werden gewöhnlich 0,85 bis 1,2 Äquivalente je Äquivalent des Alkohols eingesetzt.

Zur Bildung des Allyläthers in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung kann die Umsetzung in einem breiten Bereich von

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Arbeltsbedingungen erfolgen. Diese Stufe der Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 20 bis 250, häufiger bei 25 bis 200 und meist bei 50 bis 150 ⁰C durchgeführt. Die Umsetzung kann in einer Zeit von 1/4 bis 24 Stunden erfolgen. Meist ist die Umsetzung nach 1 bis 10 Stunden bereits vollständig. Ferner kann die erste Verfahrensstufe unter einem Druck von 0,35 bis 35,2 atü, meist bei 0,35 bis 7 atü erfolgen.

Der in der ersten Stufe erhaltene Allyläther wird dann in einer zweiten Stufe mit Natriumbisulfit zu dem Äthersulfonat weiter umgesetzt. Bei dieser Umsetzung muß Sauerstoff anwesend sein/ am einfachsten in Gestalt von Luft. Die zweite Stufe kann unter ähnlichen Arbeitsbedingungen durchgeführt werden, wie das für die erste Stufe geschildert wurde. Vorzugsweise wird die zweite Stufe in Gegenwart einer wässrigen Lösung, bei der das Lösungsmittel zu wenigstens 50 Gew.-% aus Wasser besteht, durchgeführt, Am besten verwendet man als Lösungsmittel nur Wasser. Es können jedoch auch Lösungsmittelgemische, die mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthalten, etwa Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon, Dimethylformamid und andere ähnliche Lösungsmittel, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

In einem 1 1-Autoklav wurde ein Gemisch aus 400 g eines mit 4 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol hergestellten Äthoxylierungsprodukts von Nonylphenol, 76 g Allylchlorid und 40 g Natriumhydroxid auf 100 ⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das rohe Umsetzungsprodukt wurde filtriert und dann unter 25 Torr auf 70 ⁰C erwärmt, wobei man eine hellgelb gefärbte bewegliche Flüssigkeit erhielt, die etwa 86 % des Allyläthers enthielt.

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Beispiel 2

Ein Gemisch von 75 g des nach Beispiel 1 hergestellten Allyläthers, 35,4 g Natriumbisulfit, 150 ml Isopropanol, 150 ml Wasser und 2 g Natriumnitrat wurden unter Einleiten von Luft (1,4 bis 2,6 atü) eine Stunde auf 100 ⁰C und eine Stunde auf 120 ⁰C erhitzt. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute an dem Äthersulfonat von 82 %.

Beispiel 3

400 g eines rohen, mit 3 Mol Xthylenoxid pro Mol Alkohol hergestellten Xthoxylierungsprodukts eines Gemische linearer C₁₆-C₂₀-AIkOhOIe, 95 g Allylchlorid und 60 g Natriumhydroxid wurden in einen mit Rührer versehenen 1 1-Autoklav eingegeben. Die Beschickung wurde 4 Stunden bei 100 ⁰C gehalten, sodann das rohe Umsetzungsgemisch filtriert und im Vakuum abgestreift, wobei ein niedrig schmelzender Feststoff entstand. Dieser Feststoff wurde als der zu erwartende Allyläther identifiziert und in einer Ausbeute von 89 % isoliert.

Beispiel 4 Von dem in Beispiel 3 hergestellten Allyläther wurden 75 g mit

35.5 g Natriumbisulfit, 150 ml Isopropanol, 150 ml Wasser sowie 2 g Kaliumnitrat in einem 1 1-Autoklav vermischt und unter 1,5 atü Luft eine Stunde auf 100 ⁰C erhitzt. Für eine weitere Stunde wurde die Temperatur sodann auf 122 ⁰C erhöht. Die Analyse ergab eine Ausbeute des gewünschten Xthersulfonats von

81.6 %.

Beispiel 5

In dem nachfolgend beschriebenen Flutungsversuch wurde geprüft, inwieweit das Äthersulfonat, das nach Beispiel 2 hergestellt wurde, in der Lage ist, die Tertiärgewinnung von Erdöl über die

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bekannten Flutungsverfahren hinaus zu erhöhen.

Der Bohrkern hatte einen Durchmesser von 5 cm, eine Länge von 15,2 cm und bestand aus einem Berea-Sandsteinkern, der zuvor gebrannt worden war, um eine Tonquellung zu verhindern.

Die Sole bestand aus einer im ölfeld geförderten Sole und hatte einen Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen von 90.000 ppm, darunter etwa 7.000 ppm Kalzium- und Magnesiumionen.

Das Erdöl war ein West-Texas-Roherdöl, mit n-Heptan verdünnt, um die im Reservoir vorliegende Viskosität zu erreichen.

Die Netzmittellösung enthielt 0,83 Gew.-% des Äthe.rsulfonats von Beispiel 2 sowie 1,86 Gew.-% eines Erdölsulfonats mit einem Äquivalentgewicht von 360, gelöst in der vorstehend beschriebenen Sole.

Die Polymerisatlösung enthielt 1.000 ppm "Xanflood"-Biopolymerisat in Frischwasser.

Der Bohrkern wurde zunächst mit der Sole getränkt und dann mit dem Mineralöl solange geflutet, bis der Wassergehalt nicht mehr abnahm. Sodann wurde der Bohrkern in einen Ofen überführt, bei C gehalten und mit Wasser geflutet, bis der restliche ölgehalt 31,8 % des Porenvolumens betrug. Dann wurde eine % des Porenvolumens entsprechende Menge der Netzmittellösung injiziert und anschließend wurde die Polymerisatlösung kontinuierlich injiziert. Diese Behandlung setzte den ölgehalt des .Bohrkerns auf 12,1 % des Porenvolumens herab, was einer tertiären ölgewinnung von 62,1 % entsprach.

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Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 g des nach Beispiel 1 hergestellten Allyläthers von älkoxyliertem Nonylphenol, 60 ml Wasser, 20 ml Isopropanol, 10 g NaHSO. und 0,5g KNO- wurde in einen Glaskolben gegeben, unter Rückfluß sowie ständigem Einleiten von Luft 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann abgekühlt. Wie die Analyse des erhaltenen Rohprodukts ergab, enthielt es den (oberflächen-)aktiven Inhaltsstoff, d. h. das Xthersulfonat, in einer Konzentration von 0,034 mXqu/g.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde identisch wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Isopropanol im Lösungsmittel. Statt dessen wurde die Menge des eingesetzten Wassers auf 80 ml erhöht, um die gleiche Konzentration einzustellen. Eine Analyse des Umsetzungsprodukts ergab eine Konzentration des Xthersulfonats von 0,038 mÄqu/g.

Beispiel 8

In Anlehnung an die Arbeitsweise der Beispiele 6 und 7 wurde ein Gemisch aus 75 g des Allyläthers von Beispiel 1, 35,4 g NaHSO., 4 g KNO₃ und 300 ml Wasser in einen Autoklav gegeben, auf 100 ⁰C erhitzt und Luft unter einem Druck von 1,4 atü aufgedrückt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde die Temperatur auf 130 ⁰C erhöht und der Luftdruck auf 5,6 atü angehoben. Nach 2 Stunden wurde das Rohprodukt analysiert und zeigte eine Konzentration an aktivem Bestandteil (Ähtersulfonat) von 0,153 mÄqu/g.

Beispiel 9

Wie festgestellt wurde, enthielten die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Xthersulfonate häufig kleine Anteile von Verunreinigungen, die für Bis-Sulfonate oder Sulfinat/Sul-

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fonat-Gemische gehalten wurden. Im folgenden Beispiel wurde versucht, die Bildung solcher Nebenprodukte dadurch zu unterdrücken, daß anstelle von Allylchlorid das sterisch stärker gehinderte Methallylchlorid eingesetzt wurde.

Ein Gemisch von AOO g (1,0 Mol) des in Beispiel 1 eingesetzten Alkohols, 83,9 g (0,93 Mol) Methallylchlorid sowie 48,0 g (1,2 Mol) Natriumhydroxid wurden im wesentlichen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen in einem Autoklaven 2 Stunden bei 100 C umgesetzt. Das rohe Umsetzungsprodukt wurde filtriert, und das erhaltene Filtrat unter vermindertem Druck abgestreift, wobei man ein schwach gefärbtes (Gardner-Farbzahl 7-8) Material mit niedriger Viskosität (80 cP bei 25 °C) und einer OH-Zahl von 35,0 und einem Wassergehalt von 0,2 Gew.-% erhielt. Nach den NMR- und IR-Spektroskopiewerten bestand dieses Material überwiegend aus dem Methallyläther des eingesetzten Alkohols.

Die Umwandlung dieses Methallyläther-Zwischenproduktes in das Äthersulfonat erfolgte über die Umsetzung mit Natriumbisulfit. Ein Gemisch von 75,0 g (0,166 Mol) des Methallyläthers, 35,4 g (0,34 Mol) Natriumbisulfit, 150 ml Isopropanol, 2,0 g Kaliumnitrat und 150 ml Wasser wurde unter Eindrücken von Luft 2 Stunden bei Temperaturen von 100 bis 120 C gehalten und ergab ein Rohprodukt, dessen Gehalt an Sthersulfonat einer Ausbeute von 78,2 % entsprach. Wie die Analyse dieses Produktes ergab, besaß es eine höhere Reinheit als die in Beispielen 1 bis 8 hergestellten Produkte.

3/0 ^; ?3

Claims (6)

1. T 77 044 Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Äthersulfonats durch Umsetzung eines gegebenenfalls alkoxyl.ierten Alkohols mit einem Sulfoalkylierungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls alkoxylierte Alkohol in Gegenwart des Katalysators mit einem Allylhalogenid zu einem Allyläther des Alkohols umgesetzt und der Allyläther dann mit Alkalibisulfit in Gegenwart von Sauerstoff zu einem Äthersulfonat weiter umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gegebenenfalls alkoxylierte Alkohol mit Allyl- oder Methallylchlorid umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung des Allyläthers mit einer wässrigen, insbesondere wenigstens 50 Gew.-% Wasser enthaltenden, Lösung von Natriumbisulfit erfolgt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen alkoxylierten Alkohol von der Formel

   R.

   in der R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine mit wenigstens einem C,-C,_Q-Alkylrest substituierte Alkarylgrup-

   i ι ο

   pe oder eine C₇-C₂g-Aralkylgruppe darstellt und R. Wasserstoff oder eineMethylgruppe und ζ = 1 bis 40 bedeuten, einsetzt.

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5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen alkoxylierten Alkohol von der Formel

   (0-CH₅—CH) OH

   2 ι Ζ

   ^R1

   in der R eine C₀-C₁„-Alkylgruppe, η = 1 und ζ = 1 bis 10
   ο ι ά

   darstellen, einsetzt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

   gekennzeichnet , daß man einen alkoxylierten

   Alkohol von der vorstehenden Formel einsetzt, in der R eine

   Cq-Alkylgruppe, η = 1, ζ = 2 bis 6 und R=H sind.

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