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Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen aus Äthern
Es wurde gefunden, daß man kapillaraktive Verbindungen dadurch erhält, daß man in
Äther der allgemeinen Formel R-O-RI-O-R2, in welcher R und R2 Alkylreste mit 6 bis
9 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, einen aliphatischen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen,
der eine OH-, N H.- oder N H-Gruppe oder r Halogenatom trägt, bedeutet, Schwefelsäurereste
einführt.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Äther sind erhältlich, wenn man in
aliphatische, mindestens dreiwertige Polyalkohole, in Polyoxyamine oder Polyoxyalkylhalogenide
die Alkylreste R und R2 ätherartig einführt. Als solche Alkohole, Amine oder Halogenide
seien genannt: Glycerin, Polyglycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Erythrit,
Mannit, Sorbit, Diäthanolamin, Triäthanolamin, z, 3-Dioxyaminopropan, Dimethylglucamin,
Glycerinchlorhydrin.
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Als Verbindungen, die zur Einführung der Reste R und R2 dienen, seien
genannt: Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, ebenso Alkohole, die durch Kondensation
von Aldehyden mit Ketonen bzw. Aldolisierung von Aldehyden und nachfolgende Hydrierung
erhältlich sind, z. B. a-Äthylhexylalkohol, Methylisopentylcarbinol. Es können auch
technische Alkoholgemische verwendet werden. Gemische von Alkoholen mit 6 bis 9
Kohlenstoffatomen erhält man beispielsweise bei der katalytischen Hydrierung des
Kohlenoxyds oder bei der Paraffin- und Mineralöloxydation.
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Die Verätherung erfolgt nach bekannten Verfahren, indem man die genannten
Verbindungen selbst oder
in Form ihrer funktionellen Derivate verwendet.
Man kann so die die Reste R und R2 enthaltenden Alkohole in Form der Alkoholate
auf die Halogenhydrinderivate der Oxyalkohole bzw. der Oxyamine oder auf die Alkalisalze
ihrer sauren Schwefelsäureester einwirken lassen. Man kann auch die den einwertigen
Alkoholen entsprechenden Halogenverbindungen oder die Alkalisalze der sauren Schwefelsäureester
dieser Alkohole auf die Alkoholate der Oxyalkohole, Oxyamine usw. einwirken lassen,
oder man kann die Alkohole auf Alkylenoxvverbindungen der Oxyalkohole, Oxyamine,
Oxyhalogenhydrine einwirken lassen und die entstandenen Monoäther dann nach den
vorstehenden Methoden in Diäther überführen.
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Nach der deutschen Patentschrift 628 715 werden Äther oder Ester von
Ätheralkoholen erhalten, die gegebenenfalls, wenn sie in Wasser schwer oder unlöslich
sind, noch sulfoniert werden können. Eine Sulfonierung dieser Verbindungen wird
aber im allgemeinen nicht in Frage kommen, da Ester von aliphatischen Säuren mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen genügend wasserlöslich sind. Gegenüber diesen Verbindungen
sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse im Netzvermögen
erheblich überlegen. Die hervorragenden Eigenschaften als Netzmittel, die die Verfahrenserzeugnisse
aufweisen, werden wahrscheinlich durch das Vorhandensein zweier Alkylreste von nicht
zu hohem Molekulargewicht erreicht. Die neuen Verbindungen sind den nach der USA.-Patentschrift
2 029 073 erhältlichen Verbindungen, die durchweg Reste von aliphatischen
Alkoholen mit höherer Kohlenstoffzahl enthalten, als Netzmittel stark überlegen.
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Als Beispiele seien genannt: r. der u, y-Diäther aus a-Äthylhexylalkohol
und Glycerin
den man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2 Mol a-Äthylhexylalkohol in Gegenwart
von Ätzalkali erhalten kann, 2. Diäther aus 2 Mol des Natriumisohexylalkoholats
und Di-(ß-chloräthyl)-amin C,H13 - 0 - CH, - CH2 - NH - CH2 - CH2 ' 0 - CIH13.
Anstatt des Di-(ß-chloräthyl)-amins kann man auch das Dinatriumsalz des Diäthanolaminschwefelsäureesters
benutzen.
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Gemäß der Erfindung werden in die Verbindungen der Formel R-0-Rl-0-R2
Schwefelsäurereste eingeführt. Soweit die Verbindungen Oxy- oder Aminogruppen enthalten,
können sie unmittelbar mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden.
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Als Sulfonierungsmittel seien genannt: Schwefelsäure, oleumhaltige
Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure. In vielen Fällen kann es zweckmäßig
sein, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Dimethyläther, Diäthyläther, ß, ß-Dichlordiäthyläther,
Dichlormethan, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefeldioxyd, ferner in Gegenwart
von tertiären Basen, wie Pyridin, zu arbeiten. Die Sulfonsäuregruppe kann aber auch
mittelbar mittels aliphatischer Halogensulfonsäuren eingeführt werden, beispielsweise
mittels Chloräthansulfonsäure, Bromäthansulfonsäure, Chloroxypropansulfonsäure,
ß-Chlorpropandisulfonsäure. Liegen Oxyverbindungen vor, so werden diese Verbindungen
zweckmäßig mit den Alkoholaten der Oxyverbindungen umgesetzt. Liegen Aminoverbindungen
vor, so können deren Kondensationserzeugnisse mit Halogensulfonsäuren durch Behandlung
mit Alkylierungsmitteln in Betaine übergeführt werden.
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Man kann die Oxy- bzw. Aminoverbindungen auch zunächst in Gegenwart
von Katalysatoren, wie Alkalimetallen, Alkalimetalloxyden, bei erhöhter Temperatur
mit Alkylenoxyden, insbesondere mit Äthylenoxyd,Mischungen von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd
oder mit Glycid umsetzen. Die so erhaltenen Oxyverbindungen, die gleichfalls der
Formel R-O-Rl-0-R2 entsprechen, werden dann mit Sulfonierungsmitteln oder mit Halogensulfonsäuren
umgesetzt.
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Enthalten die Verbindungen der Formel R-0-Ri-0-R2 im aliphatischen
Rest R1 z Halogenatom, so kann die Einführung von Schwefelsäureresten durch Umsetzung
mit Alkalisulfiten vorgenommen werden.
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Schwefelsäurereste enthaltende Verbindungen der beanspruchten Art
sind beispielsweise das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des Di- (a-äthylhexyl)
-a-y-glycerinäthers
das Natriumsalz des Di-isohexvläthers des Dioxäthyltaurins
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen kapillaraktive Eigenschaften
und eignen sich zur Behandlung von Werkstoffen aller Art, wie Textilien, Leder,
Papier usw. Die Erzeugnisse besitzen hohes Netz- und Emulgiervermögen; sie sind
auch mit Vorteil zu verwenden als Egalisier- und Durchfärbemittel. Eine Anzahl der
Verbindungen besitzt Waschvermögen. Das Netzvermögen, auch in Mercerisierbädern,
ist besonders ausgeprägt bei Verbindungen, bei welchen die Reste R1 und R2 verzweigte
Ketten besitzen. Die Verbindungen können für sich, in Gemischen untereinander oder
in Mischungen mit anderen kapillaraktiven Stoffen, wie Seife und den bekannten Textilhilfsmitteln,
mit kolloidalen Stoffen, wie Pflanzenschleim, Leim, wasserlöslichen Cellulosederivaten,
Stärke, Bentonit usw., oder mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Butanol, Xylenylglykol,
aber auch mit anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, Natriumcarbonat, Natriumpyrophosphat,
Natriummetaphosphat, Trinatriumphosphat, mit Sauerstoff abgebenden Mitteln, wie
Natriumperborat, oder mit Natriumhypochlorit zur Anwendung kommen. Beispiele I-
45 Gewichtsteile a, y'-Di- (ß-äthylhexyl) -glycerinäther von der Formel
werden in 8o Gewichtsteilen Diäthyläther gelöst und bei - 5° unter Rühren mit 17
Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach etwa 4 bis 5 Stunden gießt man die
klare Lösung auf Eis und neutralisiert mit wäßriger Natriumcarbonatlösung. Das Umsetzungsgemisch
verdünnt man hierauf mit Wasser, bis Schichtung eintritt. Die wäßrige Unterlauge
enthält das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters des obengenannten Ätheralkohols.
Diese Verbindung zeichnet sich durch hervorragende Netzwirkung aus, die besonders
gegenüber Baumwolle und in der Kälte auffallend in Erscheinung tritt.
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2. 38 Gewichtsteile a, y-Dioktyl-ß-brompropandioläther werden in 8o
Gewichtsteilen wasserfreien Alkohols gelöst. 28 Gewichtsteile kristallisierten Natriumsulfits
werden zugegeben, und das Ganze wird in einem geschlossenen Gefäß unter schnellem
Rühren auf i5o bis 16o° erhitzt. Nach iostündigem Erhitzen erhält man eine Verbindung
der Formel
die sich in Wasser leicht zu einer klaren Lösung auflöst und als Netzmittel verwendet
werden kann.