DE69406542T2

DE69406542T2 - Tensid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69406542T2
Application number: DE69406542T
Authority: DE
Inventors: Lena Eriksson; Siri Espedal; Eimund Gilje; Per-Erik Hellberg; Leif Karlsson; Trygve Maldal; Stig Svennberg
Original assignee: Akzo Nobel Surface Chemistry AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: AU7072594A; EP0705242B1; DE69406542D1; NO932315L; US5523470A; NO178243B; NO932315D0; EP0705242A1; WO1995000475A1; NO178243C; JPH08511791A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein anionisches Tensid mit hydrophober Gruppe, die mindestens zwei Endgruppen mit 3 - 22 Kohlenstoffatomen enthält. Das Tensid ist leicht herzustellen und bildet, ohne daß ein Cotensid erforderlich ist, Mikroemulsionen. Das Tensid und die das Tensid enthaltende Mikroemulsion sind zur Verwendung bei der verbesserten Ölgewinnung geeignet.
Eines der interessantesten Anwendungsgebiete für Mikroemulsionen ist die Tensid- Flutung für die verbesserte Ölgewinnung. Mikroemulsionen existieren jedoch normalerweise nur innerhalb von ziemlich engen Intervallen - hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses von Tensid zu Cotensid.
Das Problem der Komponententrennung kann vermieden oder vermindert werden, indem man bestimmte verzweigte Tenside verwendet, die mit oder ohne Zugabe eines Cotensids leicht Mikroemulsionen bilden. Beispielsweise offenbaren die US- Patente 4468335, 4468342 und 4545912 Tenside mit einem verzweigten hydrophoben Schwanz und einer polaren Gruppe, die aus einer Polyethylenglycol Kette mit einer endständigen Sulfonatgruppe besteht. Es wurde gezeigt, daß diese Tenside auch ohne ein Cotensid Mikroemulsionen bilden und ein starkes Öllöslichmachungs-Vermögen aufweisen, und sie sind zur Verwendung bei der verbesserten Ölgewinnung vorgeschlagen worden. Noch bessere Eigenschaften werden von dem in US-Patent 4446079 und in den Veröffentlichungen WO 91/15289 und WO 91/15290 offenbarten Tensid gezeigt. Das Einschieben einer nicht- ionischen hydrophilen Gruppe zwischen die Sulfat- oder die Sulfonat-Endgruppe und den hydrophoben 1,3-Dialkoxypropyl-Schwanz verleiht diesen Tensiden eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Löslichmachung von Öl in der Mikroemulsions-Phase. Insbesondere die Tenside, in denen die zwei Alkylgruppen in der Dialkoxypropyl gruppe eine unterschiedliche Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich als sehr nützlich bei der Tensid-Flutung erwiesen, da sie eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen im Salzgehalt, der Temperatur und der Alkali-Kohlenstoffzahl des Öls zeigen. In der Praxis ist eine derartige Unempfindlichkeit beim Arbeiten im großen Maßstab bei der "Off-shore"-Flutung erforderlich, da die Bedingungen im Reservoir beträchtlich schwanken.
Die in US-Patent 4446079, WO 91/15289 und WO 91/15290 offenbarten Tenside haben sich jedoch als schwierig und teuer in der Herstellung erwiesen, da die Zahl der Verfahrensstufen hoch ist und die Gesamtausbeute relativ gering ist. Diese Tatsachen beeinträchtigen die kommerzielle Verwendung der Tenside. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem neuen Tensid, das in relativ hoher Ausbeute hergestellt werden kann und mindestens etwa denselben hohen löslichmachenden Effekt und etwa dieselbe niedrige Empfindlichkeit gegenüber Schwankungen im Salzgehalt, der Temperatur und der Alkan-Kohlenstoffzahl des Öls wie die in WO 91/15289 und WO 91/15290 offenbarten Tenside aufweist.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß eine neue Klasse von neuen Tensiden einen sogar verbesserten löslichmachenden Effekt bzw. eine Toleranz gegenüber Schwankungen im Öl-Reservoir im Vergleich zum Stand der Technik zeigt. Die Tenside lassen sich auch vergleichsweise leicht herstellen. Sie weisen ein Molekulargewicht von 350 - 900, vorzugsweise von 400 - 750, und die Formel
XArORSO&sub3;&supmin; M&spplus; (I)
auf, worin R eine Kohlenwasserstoff- oder Hydroxyl-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen darstellt; A eine Oxyalkylengruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen ist; r eine ganze Zahl von 0 - 10, vorzugsweise 0 - 5 und am meisten bevorzugt 1 - 4 darstellt; X für eine Hydroxyl oder Hydroxyl und Ether enthaltende hydrophobe Gruppe steht, die 2 - 6, vorzugsweise 2 - 4 Endgruppen umfaßt, die jeweils 3 - 22 Kohlenstoffatome enthalten; und M ein Kation, vorzugsweise ein einwertiges Kation, repräsentiert; oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylether derselben. Die hydrophobe Gruppe X, die von Kohlenwasserstoffgruppen dominiert wird, enthält normalerweise mindestens eine Endgruppe, die aus einer Kohlenwasserstoffgruppe sowie mindestens einer Hydroxylgruppe besteht. Sie kann auch eine oder mehrere Ethergruppen enthalten. Obwohl die Hydroxylgruppen polar sind, haben Tests gezeigt, daß die Anwesenheit dieser Gruppen auch zu verbesserten löslichmachenden Wirkungen beiträgt. Gewünschtenfalls kann die Hydroxylgruppe in X zumindest teilweise mit einer C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe alkyliert sein, um Nebenreaktionen zwischen der Hydroxylgruppe und dem Sulfonierungsmittel zu vermeiden, wenn die Sulfonatgruppe in Formel (I) eingeführt wird.
Geeignete Ausführungsformen von Tensiden mit Formel (I) sind diejenigen, in denen X die Formel
H[(B)mQ]n- (II)
aufweist, in welcher B eine Oxyalkylengruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen ist; m eine Zahl von 0 - 10, vorzugsweise 0 - 5, darstellt, n eine Zahl von 1 - 5, vorzugsweise 1 - 3, darstellt und Q steht für
i) eine Gruppe -OCR&sub1;R&sub2;CR&sub3;R&sub4;-, in welcher eine oder zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 - 16, Kohlenstoffatomen sind; und die verbleibenden Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für Wasserstoff stehen, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; 3 bis 22, vorzugsweise 5 - 16, beträgt,
ii) die Gruppen -OCH(CH&sub2;OR&sub5;)CH&sub2;-, -OCH&sub2;CH(CH&sub2;OR&sub3;)- oder -OCH&sub2;CH(OR&sub5;)CH&sub2;-, in welchen R&sub5; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 24, vorzugsweise 1 - 16 Kohlenstoffatomen steht, oder
iii) die Gruppen
worin B, Q, m und n die oben erwähnte Bedeutung aufweisen; oder ein C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylether, vorzugsweise ein Methylether, derselben. Bevorzugte Tenside der Erfindung sind diejenigen, in denen A eine Oxyethylengruppe ist und Q für die Gruppe -OCR&sub1;R&sub2;CR&sub3;R&sub4;-, die 8 - 18 Kohlenstoffatome enthält, steht. Beispiele für geeignete Endgruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; sind Alkylgruppen wie Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl und Hexadecyl. Die polare Endgruppe H(B)m- ist vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe, in welcher m 1 - 5 beträgt. Beispiele für geeignete polare Gruppen sind -C&sub3;H&sub6;OH, -C&sub4;H&sub8;OH, -(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;H, -(C&sub3;H&sub6;O)&sub3;H, -(C&sub4;H&sub8;O)&sub2;H, -C&sub3;H&sub6;OC&sub4;H&sub8;OH, -C&sub2;H&sub4;O(C&sub4;H&sub8;O)&sub2;H, -(C&sub3;H&sub8;O)&sub2;CH&sub3;, -C&sub2;H&sub4;OC&sub4;H&sub9; und -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;. Vorzugsweise enthält das Tensid 1 oder 2 Alkylgruppen und eine polare Gruppe als Endgruppen.
Beispiele für besonders geeignete Gruppen von Tensiden sind
H(B)m-Q-(A)rORSO&sub3;&supmin; M&spplus;,
HQ-Q-(A)rORSO&sub3;&supmin; M&spplus; oder
H(B)m-Q-Q-(A)rRSO&sub3;&supmin; M&spplus;
wobei in den obigen Formeln R, A, r, Q, B, m und M die oben erwähnte Bedeutung aufweisen. Vorzugsweise ist m eine Zahl von 2 bis 4; ist Q die Gruppe OCHR&sub1;CHR&sub3;, worin mindestens eines von R&sub1; und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 3 - 16 Kohlenstoffatomen darstellt und die verbleibende Gruppe R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen ist; und B Oxypropyl ist.
Das Tensid der Erfindung kann durch herkömmliche chemische. Verfahren leicht hergestellt und in hohen Ausbeuten erhalten werden. Ein allgemeines Verfahren ist wie folgt.
Stufe 1. Ein Mol Phenol, ein ω-ungesättigter Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinylalkohol, Allylalkohol oder 3-Butenol, oder ein Alkylenoxid- Produkt desselben mit 0 - 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen wird mit 1 - 3 Mol eines Olefin-Epoxids mit 5 - 24 Kohlenstoffatomen; Glycidol; oder einem Epoxid, das aus Epichlorhydrin und einem Alkohol R&sub5;OH gebildet ist, worin R&sub5; die oben angegebene Bedeutung aufweist, umgesetzt.
Stufe 2. Das Reaktionsprodukt von Stufe 1 wird weiter mit 0 - 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2-4 Kohlenstoffatomen kondensiert.
Stufe 3. Die Reaktionsprodukte von Stufe 1 oder Stufe 2, falls durchgeführt, werden mit den in Stufe 1 definierten Epoxid-, Glycidol- und Epichlorhydrin-Reaktanten und mit Alkylenoxiden mit 2-4 Kohlenstoffatomen in Mengen wie in Stufe 2 definiert in 0-4 Abfolgen umgesetzt.
Stufe 4. Die Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes aus der vorangehenden Stufe können zumindest teilweise mit einem eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe enthaltenden Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Methylchlorid und Ethylchlorid, alkyliert werden.
Stufe 5. Die Reaktionsprodukte von Stufe 3 oder 4, falls durchgeführt, werden mit Hilfe eines Sulfonierungsmittels, wie beispielsweise Natriumbisulfit oder Schwefeltrioxid, sulfoniert.
Die Stufen 1 bis 3 werden in Anwesenheit eines herkömmlichen Katalysators, wie beispielsweise einer Lewis-Säure, in einer Menge von 0,2 - 5 Gewichtsprozent durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise 60 - 90ºC. Das Alkylenoxid in Stufe 1 ist vorzugsweise Ethylenoxid, während das in Stufe 2 und 3 verwendete Alkylenoxid vorzugsweise Propylenoxid undloder Butylenoxid oder Mischungen, die eines oder beide dieser Alkylenoxide enthalten, ist. Am meisten bevorzugt in diesen Stufen ist Propylenoxid. Die bevorzugte Menge des Alkylenoxids in Stufe 2 und 3 beträgt 0 - 5 Mol pro Äquivalent Hydroxylgruppen im Hydroxyl- Reaktanten und die Menge an Glycidol- und Epichlorhydrin-Reaktant in Stufe 1 und 3 beträgt vorzugsweise 0 - 1 Mol. Wenn die Alkylenoxid-Menge 0 Mol beträgt, stellt dies den Fall dar, wenn Stufe 2 oder der entsprechende Teil in einer Abfolge weggelassen wurde.
Eine normale Konzentration des Tensids in einer wäßrigen Lösung, die für die Tensid-Flutung fertig ist, beträgt 0,1 - 3 Gewichts-%. Vorzugsweise werden die Tenside ohne jegliche Cotenside eingesetzt, aber die Verwendung von zusätzlichen Tensiden und Cotensiden liegt ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung. Um die Löslichkeit der Tenside in wäßrigen Einspritzmedien zu erhöhen, könnten die Tenside in Form eines anorganischen oder organischen Ammoniumsalzes zugegeben oder mit einem Solubilisierungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkohol oder einem niederen Ethylenglycolmonoalkylether, kombiniert werden.
In einigen Fällen kann die Verwendung von Mischungen von Tensiden, die zur vorliegenden Erfindung gehören, mit Vorteil eingesetzt werden. Derartige Mischungen können zwei oder mehr Komponenten mit unterschiedlichen Bedeutungen für beispielsweise R, A, Q, B, r, m und n umfassen. Es ist jedoch essentiell, daß jede Komponente einer derartigen Mischung allein eingesetzt werden kann, d.h. daß sie eine Mittelphasen-Mikroemulsion mit Öl und Kochsalzlösung liefert. Durch Auswahl einer Komponente, die etwas zu hydrophil ist, und einer Komponente, die etwas zu hydrophob ist, liefert die Mischung, die so formuliert werden kann, daß sie optimal ist, gelegentlich eine größere Mittelphasen-Mikroemulsion als sie mit nur einer der Komponenten erhalten werden könnte. Beim Durchführen der chemischen Flutungsoperation enthält die wäßrige Tensid- Lösung häufig auch ein Polymer-Verdickungsmittel undloder eine wäßrige Lösung, die das Verdickungsmittel enthält, wird unmittelbar nach dem Einspritzen der wäßrigen Tensid-Lösung eingespritzt. Das Verdickungsmittel erhöht die Effizienz des Tensids beträchtlich. Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Polysaccharide wie beispielsweise Xanthangummi; Celluloseether wie beispielsweise Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylhydroxyethylcellulose und Ethylcellulose; nicht-hydrolysierte oder teilweise hydrolysierte Polyacrylamide; und Stärke und Derivate davon. Das Verdickungsmittel wird geeigneterweise in einer Konzentration von 0,01 - 0,2 Gewichts-% eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung durch die Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Mol Allylalkohol und 2 Mol Ethylenoxid wurden in Anwesenheit von 0,5 Gewichts- % SnCl&sub4; bei 70ºC umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die SnCl&sub4;- Menge auf 1,5 Gewichts-% erhöht und 1 Mol eines C&sub1;&sub2;-α-Epoxids wurde der Reaktionsmischung zugetropft. Nach Beendigung der Umsetzung wurde 1 Mol C&sub8;-α- Epoxid zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde bei 85ºC gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann mit tert-Butylhydroperoxid (0,1 Mol) und 2-Propanol (3 Mol) gemischt. Diese Mischung wurde einer Sulfit-Lösung, die 0,01 Mol Natriumbisulfit, 0,15 Mol Natriumsulfit und 0,05 Mol eines zuvor hergestellten Sulfonats in einer Mischung von Wasser und 2-Propanol (Volumenverhältnis 70:30) enthielt, zugetropft. Während der Umsetzung wurde der pH durch Zugabe von Natriumsulfit konstant bei 7,2 gehalten. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 20 und 40ºC. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch die Formel
HOCH(C&sub6;H&sub1;&sub3;)CH&sub2;OCH(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)CH&sub2;(OC&sub2;H&sub4;)&sub2;OC&sub3;H&sub6;SO&sub3;&supmin; Na&spplus;
dargestellt werden.
Die Struktur wurde bestätigt, indem man jede Umsetzungsstufe durch GC, NMR und/oder GC-MS verfolgte. Die Ausbeute betrug 81 Gewichts-%, bezogen auf den Allylalkohol.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber das C&sub8;-α-Epoxid wurde durch C&sub1;&sub2;-α-Epoxid ersetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch die Formel
H[OCH(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)CH&sub2;]&sub2;(OC&sub2;H&sub4;)&sub2;OC&sub3;H&sub6;SO&sub3;&supmin; Na&spplus;
dargestellt werden.
Die Struktur wurde durch Verfolgen jedes Reaktionsschrittes durch GC, NMR und/oder GC-MS bestätigt. Die Ausbeute betrug etwa 80 Gewichts-%, bezogen auf den Allylalkohol.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die Menge an Ethylenoxid betrug 1,5 Mol, das C&sub1;&sub2;-α-Epoxid wurde durch 1,3 Mol C&sub1;&sub6;-α-Epoxid ersetzt und das C&sub8;-α-Epoxid wurde durch 2 Mol Propylenoxid ersetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch die Formel
H(OC&sub3;H&sub6;)&sub2;[OCH(C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;)CH&sub2;]1,3(OC&sub2;H&sub4;)1,5OC&sub3;H&sub6;SO&sub3;&supmin; Na&spplus;
dargestellt werden.
Die Struktur wurde durch Verfolgen eines jeden Reaktionsschrittes durch GC, NMR und/oder GC-MS bestätigt. Die Ausbeute betrug etwa 79 Gewichts-%, bezogen auf den Allylalkohol.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die Menge an Ethylenoxid betrug 1 Mol, die Menge an C&sub1;&sub2;-α-Epoxid wurde durch 1,3 Mol C&sub1;&sub6;-α-Epoxid ersetzt und das C&sub8;-α-Epoxid wurde durch 2 Mol Propylenoxid ersetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch die Formel
H(OC&sub3;H&sub6;)&sub2;[OCH(C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;)CH&sub2;]1,3OC&sub2;H&sub4;OC&sub3;H&sub6;SO&sub3;&supmin; Na&spplus;
dargestellt werden.
Die Struktur wurde durch Verfolgen eines jeden Reaktionsschrittes durch GC, NMR und/oder GC-MS bestätigt. Die Ausbeute betrug etwa 82 Gewichts-%, bezogen auf den Allylalkohol.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die Menge an Ethylenoxid betrug 4 Mol und das C&sub8;-α-Epoxid wurde durch 1 Mol C&sub1;&sub6;-α-Epoxid ersetzt. Das erhaltene Endprodukt kann durch die Formel
HOCH(C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;)CHOCH(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)CH&sub2;(OC&sub2;H&sub4;)&sub4;OC&sub3;H&sub8;SO&sub3;&supmin; Na&spplus;
dargestellt werden.
Die Struktur wurde durch Verfolgen eines jeden Reaktionsschrittes durch GC, NMR und/oder GC-MS bestätigt. Die Ausbeute betrug etwa 78 Gewichts-%, bezogen auf den Allylalkohol.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber der Allylalkohol wurde durch Phenol ersetzt, die Menge an Ethylenoxid betrug 3 Mol, das C&sub1;&sub2;-α-Epoxid wurde durch 1,45 Mol einer Mischung von C&sub1;&sub2;-α-Epoxid und C&sub1;&sub4;-α-Epoxid in einem Molverhältnis von 65:35 ersetzt und das C&sub8;-α-Epoxid wurde durch 2 Mol Butylenoxid ersetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Chloroform gelöst und 2,4 Mol CISO&sub3;H und Wasser wurden bei 20 - 40ºC zugesetzt. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 90ºC erwärmt und dann durch NaOH neutralisiert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch die Formel
dargestellt werden, worin 65% n = 10 und 35% n = 12.

Beispiel 7

Die Tenside der Beispiele 1 - 6 wurden getestet und mit einem bereits bekannten Flutungs-Tensid aus dem norwegischen Patent Nr.170972, Tensid 2, im folgenden als Vergleich bezeichnet, verglichen.
Das Potential zur Erhöhung der Gewinnung des Öls mit den unterschiedlichen Tensiden wurde durch Flutungs-Experimente in Brentheimer-Sandsteinkernen aus Deutschland bestimmt. Die Brentheimer-Kerne weisen petrophysikalische Eigenschaften auf, die denen des Sandsteins in den Ölreservoirs in der Nordsee sehr nahe kommen. Tabelle 1 gibt die grundlegenden Eigenschaften der Brentheimer-Kerne und die allgemeinen Flutungs-Bedingungen an. Tabelle 1
Beim Testen der Tenside wurden drei unterschiedliche und typische Rohöle aus der Nordsee wie auch n-Octan verwendet. Die Eigenschaften der Rohöle sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die Brentheimer-Kerne wurden mit Meerwasser gesättigt und dann in einen Kemhalter mit einem wie oben angegebenen Überlastdruck bei 50, 70 oder 90ºC gegeben. Die Kerne wurden nacheinander mit Paraffin, Petrolatum hoher Viskosität, Paraffin und schließlich mit einem der Rohöle A, B und C oder mit n-Octan geflutet. Die mit Öl gesättigten Kerne wurden dann einer Flutung mit Meerwasser in einem Volumen, das gleich dem Doppelten des Porenvolumens des Kerns war, geflutet und die Menge an gewonnenem Öl wurde gemessen.
Auf das Fluten mit Meerwasser folgte das Fluten mit 0,5 Porenvolumen Meerwasser, das 2 Gewichts-% eines Tensids enthielt, und 1,5 Porenvolumen Meerwasser.
Die zusätzliche Menge an Öl, die beim Tensid-Fluten erhalten wurde, wurde zu
Rec(Sor) = Sor - Sorc/Sor × 100
bestimmt, worin Sor die nach dem Fluten mit Meerwasser verbliebene Ölmenge darstellt und Sorc die nach dem Fluten mit Tensid verbliebene Menge ist. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 3
Das Tensid-Fluten mit Tensiden gemäß der Erfindung führt zu einer hohen zusätzlichen Ölgewinnung bei Verwendung bei unterschiedlichen Temperaturen und an unterschiedlichen Rohölen Die Toleranz gegenüber relativ großen Änderungen in den Temperaturen und in den Eigenschaften des Rohöls ist von essentieller Bedeutung, da die Temperaturen und die Qualität des Rohöls innerhalb der Ölfelder schwanken.
Auf Grund der großen beteiligten Tensidmengen bei der Durchführung der chemischen Flutung ist es von essentieller Bedeutung, daß das Verhältnis zwischen der gewonnenen Ölmenge und der zugegebenen Tensidmenge hoch ist.
Um diesen Effekt
Eff = ml (Öl)/g (surf)

g (surf)

worin ml (Öl) das zusätzlich gewonnene Öl durch Tensid-Flutung ist und g (surf) die Menge an zugegebenem Tensid bedeutet, zu bestimmen, wurden Versuche an Brentheimer-Kernen, die mit den Ölen A und B gesättigt waren, durchgeführt. Nach dem Fluten mit Meerwasser wurden die Kerne einer Tensid-Flutung mit einer Tensid- Meerwasser-Lösung, die ein Tensid und 500 ppm Xanthangummi enthielt, gefolgt von 0,5 Porenvolumen Meerwasser, das 500 ppm Xanthangummi enthielt, und schließlich Meerwasser, bis kein weiteres Öl gewonnen wurde, unterzogen.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Tabelle 4
* Xanthangummi wurde nicht zugesetzt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Tenside, insbesondere in Kombination mit einem Polymer, eine große Ölmenge, bezogen auf die zugegebene Menge, freisetzen. Es ist auch offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Tenside der Kontrolle überlegen sind.

Claims

1. Tensid mit einem Molekulargewicht von 350 - 900, vorzugsweise 400 - 750, und der Formel

XArORSO&sub3;&supmin; M&spplus; (I)

worin R eine Kohlenwasserstoff- oder Hydroxyl-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen darstellt; A eine Oxyalkylengruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen ist; r eine Zahl von 0 - 10, vorzugsweise 0 - 5 und am meisten bevorzugt 1 - 4 darstellt; X für eine Hydroxyl oder Hydroxyl und Ether enthaltende hydrophobe Gruppe steht, die 2 - 6, vorzugsweise 2 - 4 Endgruppen umfaßt, die jeweils 3 - 22 Kohlenstoffatome enthalten; und M ein Kation, vorzugsweise ein einwertiges Kation, repräsentiert; oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylether desselben.

2. Tensid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe X mindestens eine Hydroxylgruppe und eine oder mehrere Ethergruppen enthält.

3. Tensid nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X die Formel

H[(B)mQ]n- (II)

aufweist, in welcher B eine Oxyalkylengruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen ist; m eine Zahl von 0 - 10, vorzugsweise 0 - 5, darstellt, n eine Zahl von 1 - 5, vorzugsweise 1 - 3, darstellt und Q steht für

i) eine Gruppe -OCR&sub1;R&sub2;CR&sub3;R&sub4;-, in welcher eine oder zwei der Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 - 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 - 16 Kohlenstoffatomen, sind; und die verbleibenden Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für Wasserstoff stehen, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; 3 bis 22, vorzugsweise 5 - 16, beträgt,

ii) Gruppen -OCH(CH&sub2;OR&sub5;)CH&sub2;-, -OCH&sub2;CH(CH&sub2;OR&sub3;)- oder -OCH&sub2;CH(OR&sub5;)CH&sub2;-, in welchen R&sub5; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 24, vorzugsweise 1 - 16 Kohlenstoffatomen steht, oder

iii) die Gruppen

worin B, Q, m und n die oben erwähnte Bedeutung aufweisen; oder ein C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylether, vorzugsweise ein Methylether, desselben.

4. Tensid nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppen in der Gruppe X aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Gruppen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und/oder R&sub4; mit 5 - 16 Kohlenstoffatomen und einer hydrophobern polaren Gruppe -(B)mH, worin B und m die oben erwähnte Bedeutung haben, wobei m am meisten bevorzugt 1 - 5 ist.

5. Tensid nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel

H(B)m-Q-(A)rORSO&sub3;&supmin; M&spplus;,

HQ-Q-(A)rORSO&sub3;&supmin; M&spplus; oder

H(B)m-Q-Q-(A)rRSO&sub3;&supmin; M&spplus;

aufweist, in welchen Formeln R, A, r, Q, B, m und M die oben erwähnte Bedeutung aufweisen.

6. Tensid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß m eine Zahl von 2 bis 4 ist; Q die Gruppe OCHR&sub1;CHR&sub3; darstellt, worin mindestens eines von R&sub1; und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 3 - 16 kohlenstoffatomen ist und die verbleibende Gruppe R&sub1; oder R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen darstellt; und B Oxypropyl ist.

7. Verfahren zur Herstellung des Tensids nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß

i) ein Mol Phenol, ein co-ungesättigter Alkohöl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinylalkohol, Allylalkohol oder 3-Butenol, oder ein Alkylenoxid-Produkt desselben mit 0 - 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen mit 1 - 3 Mol eines Olefin-Epoxids mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen; Glycidol; oder einem aus Epichlorhydrin und einem Alkohol RsOH, worin R&sub5; die oben erwähnte Bedeutung aufweist, gebildeten Epoxid umgesetzt wird,

ii) das Reaktionsprodukt von Stufe 1 weiter mit 0 - 10 Mol eines Alkylenoxids mit 2-4 Kohlenstoffatomen kondensiert wird,

iii) die Reaktionsprodukte von Stufe 1 oder Stufe 2, falls durchgeführt, mit den Epoxid-, Glycidol- und Epichlorhydrin-Reaktanten, die im Stufe 1 definiert sind, und mit Alkylenoxiden mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen in Mengen wie in Stufe 2 definiert in 0 - 4 Abfolgen umgesetzt werden,

iv) die Hydroxygruppen des Reaktionsprodukts aus der vorangehenden Stufe zumindest teilweise mit einem eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe enthaltenden Alkylierungsmittel alkyliert werden, falls gewünscht, und

v) die Reaktionsprodukte aus der vorangehenden Stufe durch ein Sulfonierungsmittel sulfoniert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid- Addukt in i) ein Ethylenoxid-Addukt ist, das Epoxid in i) und iii) ein α-Olefin- Epoxid ist, das Alkylenoxid in ii) Propylenoxid ist, das Alkylierungsmittel in iv) Dimethylsulfat, Methylchlorid oder Ethylchlorid ist und das Sulfonierungsmittel Natriumbisulfit oder Schwefeltrioxid ist.

9. Verwendung der Tenside nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6 in einer wäßrigen Lösung für die chemische Flutung eines Ölbohrlochs.

10. Verwendung nach Anspruch 9, in welcher die wäßrige Lösung auch ein Polymer- Verdickungsmittel enthält.