DE2621334C2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

Ri und R₂ getrennt Wasserstoff oder Alkyl sind, ausgenommen Verbindungen, in denen Ri und R₂ beide Wasserstoff oder beide Methyl oder in denen Ri oder R₂ Methyl und das andere Wasserstoff ist,

ferner in der R> und/oder R? Phenyl, halogen- oder alkylsubstituiertes Phenyl. haiogensubEtituiertes Alkyl, Naphthyl, halogen- oder alkylsubstituieiles Naphthyl, Aikenyl oder halogensubstituiertes Alkeny! sind,

oder in der Ri und R₂ zu einem Cycloalkenring mit 5—10 Kohlenstoffatomen verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) gasförmiges Chlor in an sich bekannter Weise durch Elektrolyse einer wäßrigen Salzlaugenlösung in einer elektrolytischen Zelle, die eine Anodenabteilung und eine Kathodenabteilung enthält, herstellt,

b) in einer ersten Reaktionszone gasförmiges Chlor aus der Elektrolytzelle, eine wäßrige Lösung, die Natriumchlorid und Natriumhydroxid aus der Kathodenabtdlunj? der elektrolytischen Zeile enthält, und teru-Butanol bei einer Temperatur zwischen etwa 10°Cund 104°Czur Umsetzung bringt, wobei man ein Molverhältnis Chlor zu Natriumhydroxid von 030 :1 bis 1,05:1 und ein Molverhältnis tert.-Butanol zu Natriumhydroxid von 0,75 :1 bis 1,1 :1 verwendet,

c) aus der ersten Reaktionszone eine wäßrige Salzlaugenphase und eine organische Phase, die das tert.-Butylhypochlorit enthält, gewinnt,

d) die gewonnene wäßrige Salzlaugcnpha.se als Elektrolyt in die elektrolytische Zelle zurückleitet,

e) in einer zweiten Reaklionszone die organische Phase, die das tert.-Butylhypochlorit enthält, eine olefinisch ungesättigte Verbindung der Formel

Ri-CH = CH-R₂

in der Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Wasser, das im wesentlichen frei von Chloridionen ist, zum entsprechenden Chlorhydrin bei einer Temperatur zwischen etwa 0⁰C und etwa 7I°C umsetzt,

f) das Chlorhydrin und das tert.-Butanol aus der ^₀ in der zweiten Reaktionszone gewinnt,

g) das gewonnene tert.-Butanol zu der ersten Reaktionszone leitet.

h) in einer dritten Reaktionszone in an sich bekannter Weise das Chlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid, die aus der Kathodenabteilung der elckirolytischcn Zelle gewonnen wird, zur entsprechenden Epoxyverbindung dehydrochloriert,

i) die Epoxyverbindung und eine wäßrige Salzlaugenlösung aus der dritten Reaktionszone gewinnt und

j) die aus der dritten Reaktionszone gewonnene wäßrige Salzlaugenlösung in die elektrolytische ZeISe als Elektrolyt zurück leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus der Kathodenabteilung, die Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält, mit gasförmigem Chlor aus der elektrolytischen Zelle zusammengebracht wird, bevor sie in die erste Reaktionszone eingeleitet wird, wodurch die wäßrige Lösung aus der Kathodenabteilung der elektroiytischen Zelle, die in der ersten Reaktionszone verwendet wird, außerdem Natriumhypochlorit enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Reaktionszone ein Abfluß, der tertiäres Butanol, Wasser, Chlorhydrin und organische Nebenprodukte enthält, entnommen, mit Zellflüssigkeit aus dem Kathodenbereich gemischt und dann der Destillation unterworfen wird, und eine gewonnene Mischung aus Wasser und Chlorhydrin in db dritte Reaktionszone eingeleitet wird, eine außerdem gewonnene Mischung aus Wasser und teru-Butanol zu der ersten Reaktionszone und das Wasser zu der zweiten Rekationszone rezyklisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aus der Destillation gewonnenen Wassers, bevor es zu der zweiten Reaktionszone rezyklisiert wird, verdampft wird, wobei das verdampfte Wasser zu der zweiten Reaktionszone rezyklisiert wird und die wäßrige Salzlaugenlösung als Elektrolyt in die elektrolytische Zelle eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Destillation ebenfalls anfallenden chlorhaltigen organischen Nebenprodukte mit molekularem Sauerstoff verbrannt werden, der Verbrennungsabfluß mit Wasser zusammengebracht wird und die sogebildete Salzsäurelösung mit der wäßrigen Salzlaugenlösung aus der ersten Reaktionszone gemischt wird, bevor sie in die elektrolytische Zelle geleitet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiverbindungen der Formel:

R₁-HC-

-CH-H₃

Ri und R2 getrennt Wasserstoff oder Alkyl sind, ausgenommen Verbindungen, in denen Ri und Rj beide Wasserstoff oder beide Methyl oder in denen Ri oder R^ Methyl und das andere Wasserstoff i:,i.

ferner in der Ri und/oder R2 Phenyl, halogen- oder alkylsiibstituiertes Phenyl, halogensubstituiertes Alkyl.

Naphthyl, halogen- oder aikyisubsiituieriss Naphthyl, Alkenyl oder halogensubstituiertes Alkenyl sind,

oder in der Ri und R₂ zu einem Cycloalkenring mit 5 bis IO Kohlenstoffatomen verbunden sind s

Die Verbindungen werden aus olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt, die als Zufuhr verwende ι werden und die durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

R₁-CH=CH-R₂

in der Ri u;;-d R₂ wie oben definiert sind.

In der DE-OS 15 93 228 wird die Umsetzung von Olefinen mit einer wäßrigen Lösung von Chlor, d. h. also mit einer wäßrigen Lösung von unterchloriger Säure beschrieben. Dabei wird mit einer Natriumchlorid-Lösung als Reaktionsmedium gearbeitet. Das Natriumchlorid sowie die bei der Reaktion von Chlor mit Wasser neben unterchloriger Säure entstehende Chlorwasserstoff-Säure bedingen das Auftreten von Nebenreaktionen und die Verringerung der Ausbeute sowie die Reduzierung der möglichen tolerierbaren Maximalkonzentrationen an Chlorhydrinen im ReaktionuTiedium.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiverbindungen zu liefern, bei dem hohe Konzentrationen an Chlorhydrinen im Reaktionsmedium erzielt werden und das Auftraten von Nebenprodukten verringert wird. Weiterhin soll eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und die Unabhängigkeit der die Chlorhydrinbildung verursachenden Verbindung, nämlich HOCI, von den äquimolekularen Mengen an Chlorwasserstoffsäure und von wesentlichen Mengen an molekularem Chlor erreicht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man

a) gasförmiges Chlor in an sich bekannter Weise durch Elek./olyse einer wäßrigen Salzlaugenlösung in einer elektrolytischen Zelle, die eine Anodenabteilung und eine Kathodenabteilung enthrlt, herstellt,

b) in einer ersten Reaktionszone gasförmiges Chlor aus der Elektrolytzelle, eine wäßrige Lösung, die Natriumchlorid und Natriumhydioxid aus der Kathodenabteilung der elektrolytischen Zelle enthält, und tert.-Butanol bei einer Temperatur zwischen etwa 10° und 104°C zur Umsetzung bringt, wobei man ein Molverhältnis Chlor zu Natriumhydroxid von 0,50:1 bis 1,05:1 und ein Molverhäitnis tert.-Butanol zu Natriumhydroxid vonO,/5 :1 bis 1,1 :1 verwendet,

c) aus der ersten Reaktionszone eine wäßrige « Salzlaugenphase und einer organische Phase, die das tert.-Butylhypochlorit enthält,gewinnt,

d) die gewonnene wäßrige Salzlaugenphasc als Elektrolyt in die elektrolytische Zelle zurückleitet,

e) in einer zweiten Ueaktionszone die organische M Phase, die das tert.-Butylhypochlorit enthält, eine olefinisch ungesättigte Verbindung der Formel

R₁-CH-CH-R₂

in der Ri und R^ die oben angegebene Bedeutung t>5 besitzen, und Walser, das im wesentlichen frei von Chloridionen ist. zum entsprechenden Chlorhydrin bei einer Temperatur /.vischen etwa 0 und eiwa 71⁰C umseut,
f) das Chlorhydrin und das tert.-Butanol aus der

zweiten Reaktionszone gunvitin⁴.,
g, das gewonnene tert.-Butanol 2u dar ersien

i-icak'ianszone leitet,
h) in einer dritten Reaktionszone in an sich bekannter Weise das Chlorhydrin mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Natriumchlorid, die aus der Kathodenabteilung der elektrolytischen Zelle gewonnen wird, zur entsprechenden Epoxiverbin-

dung dehydrcchloriert,
i) die Epoxiverbindung und die wäßrige Salzlaugeniö-

sung aus der dritten Reaktionszone gewinnt und . j) die aus der dritten Reaktionszone gewonnene

wäßrige Salzlaugenlösung in die elektrolytische Zelle als Elektrolyt zurückleitet.

Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus der Kathodenabteilung, die Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält, mit gasförmigem Chlor aus der elektrolytischen Zelle zusammengebracht wird, bevor sie in die erste Reaktionszone eingeleitet wird, wodurch die wäßrige Lösung aus der Kathodenabteilung der elektrolytischen Zelle, die in der ersten Reaktionszone verwendet wird, außerdem Natriumhypochlorit enthält.

Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Reaktionszone ein Abfluß, der tertiäres Butanol, Wasser, Chlorhydrin und organische Nebenprodukte enthält, entnommen, mit Zellflüssigkeit aus dem Kathodenbereich gemischt und dann der Destillation unterworfen wird, und eine gewonnene Mischung aus Wasser und Chlorhydrin in die dritte Reaktionszone eingeleitet wird, eine außerdem gewonnene Mischung aus Wasser und tert-Butanol zu der ersten Reaktionszone und das Wasser zu der zweiten Reaktionszone rezyklisiert werden.

Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aus der Destillation gewonnenen Wassers, bevor es zu der zweiten Reaklionszone rezyklisiert wird, verdampft wird, wobei das verdampfte Wasser zu der zweiten Reaktionszone rezyklisiort wird und die wäßrige Salzlaugenlösung als Elektrolyt ir; die elektrolytische Zelle eingeleitet wird.

Eine weitere besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Destillation ebenfalls anfallenden chlorhaltigen organischen Nebenprodukte mit molekularem Sauerstoff verbrannt werden, der Verbrennungsabfluß mit Wasser zusammengebracht wird und die so gebildete Salzsäurelösung mit der wäßrigen Salzlaugenlösung aus der ersten Reaktionszone gemischt wird, bevor sie in die elektrolytische Zelle geleitet wird.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt sich eine überraschend hohe Stabilität des tertiären Butylhypochlorits.

Ein Vorteil d?s erffndungsgemäßen Verfahrens besteht darin daß es preiswert und wirtschaftlich Epoxyverbindungen herstellt, ohne unerwünschte Nebenprodukte zu erzeugen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß für einen wirksamen Betriet cir viel geringeres Flüssigkeitsvolumen eiiordcrlich iiii .ür die Dehydrochlorieiunj. J;i Chlorhydrin mit höherer Konzentration in da» Verscifimgsrcaktionsgefäß eingeleitet werden kann als Erg^b-

nis der Benützung eines organischen Mediums.

Beispielsweise werden Chlorhydrinkonzentrationen der Zufuhr in der Größenordnung von 30% bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits erreicht, verglichen mit Chlorhydrinkonzentrationen in der Größen-Ordnung von 10 Gew.-%, die bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik verwendet werden. Der Betrieb der elektrolytischen Zelle ist ebenso verbessert, was sich daraus ergibt, daß der Elektrolyt frei von anorganischen Verunreinigungen ist.

Die Erfindung wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, die in der Zeichnung erläutert ist:

Die bevorzugte Ausführungsform wird bezüglich der Herstellung eines Alkylenoxide beschrieben, aber selbstverständlich ist diese Ausführungsform ebenso für die Herstellung anderer Epoxyverbindungen anwendbar.

Rs wirrl eine elektrolytische Zelle 10 von bekannter Art gezeigt, in der bekannterweise Wasserstoff an der ?n Kathode hergestellt wird und Chlor an der Anode, wenn Natriumchlorid als Elektrolyt verwendet wird. Der Wasserstoff wird als reines Produkt durch Leitung 11 aus der Zelle entnommen.

Das in der Zelle 10 hergestellte Chlor wird durch Leitung 12 daraus abgezogen und ein erster Teil davon in Leitung 13 in eine Chlorierungsvorrichtung 14 eingeleitet, um die Zellflüssigkeit zu chlorieren, indem das Chlor im Gegenstrom mit der Zellflüssigkeit von der Kathodenabteilung der Zelle 10 zusammengebracht wird, die Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält und in die Chlorierungsvorrichtung 14 über Leitung 15 eingeleitet wird. In der Chlorierungsvorrichtung 14 chloriert das Chior die Zellflüssigkeit, um einen Teil des Natriumhydroxids in der Zellflüssigkeit in Natriumhypochlorit umzuwandeln.

Die teilweise chlorierte Zellflüssigkeit, die aus der Chlorierungsvorrichtung 14 durch Leitung 16 abgezogen wird, wird in ein Hypochlorit-Herstellungsreaktionsgefäß 17 eingeleitet, das die Gestalt eines mit Rührern versehenen Mehrstufenreaktionsgefäßes hat, wie besonders gezeigt ist. Der restliche Teil des Chlors, das für die Hypochloritherstellung erforderlich ist und der aus der Zelle 10 erhalten wird, wird durch Leitung 18 in jede Stufe des Reaktionsgefäßes 17 eingeleitet.

Tertiärer Butylalkohol, wird in das Reaktionsgefäß 17 durch Leitung 19 eingeleitet. Das Chlor, tertiärer Butylalkohol und Zellflüssigkeit werden im Gleichstrom in dem ReaktionsgefäO 17 bei den oben beschriebenen Bedingungen zusammengebracht, um tertiäres Butylhypochlorit herzustrilen.

Eine wäßrige Phase, die Natriumchlorid enthält, wird aus dem Reaktionsgefäß 17 durch Leitung 21 abgezogen, um es als Elektrolyt in die Zelle 10 einzuleiten.

Eine organische Phase, die tertiäres Butylhypochlorit enthält und die aus dem Reaktionsgefäß 17 über Leitung 22 abgezogen wird, wird in ein Chlorhydrin-Herstellungsgefäß 23 in der Gestalt eines mit Rührern versehen Mehrstufenreaktionsgefäßes eingeleitet, in dem das Hypochlorit im Gleichstrom mit Wasser, das im wesentlichen frei von Chloridionen ist, zusammengebracht wird, das in die erste Stufe durch Leitung 24 eingeleitet wird, und mit Alkylen, das in jede Stufe durch Leitung 25 eingeleitet wird. Wie oben beschrieben, wird das Chlorhydrinherstellungsgefäß betrieben, um Alkylenchlorhydrin und tertiären Butylalkohol als zusätzliches Reaktionsprodukt herzustellen. Das in das Chlorhydrin-Herstellungsreaktionsgefäß eingeleitete Wasser wird im wesentlichen frei von Chloridionen gehalten.

Ein Chlorhydrin-Herstellungsabfluß, der Alkylenchlorhydrin, Wasser, tertiären Butylalkohol und Nebenprodukte wie z. B. Dichlorpropan. Chloraceton und bis-Chlorpropyläther enthält und aus dem Reaktionsgefäß 23 durch Leitung 26 abgezogen wird, wird in einem geeigneten Mischungsgefäß 29 mit Zellflüssigkeit aus Leitung 31 gemischt, die Natriumhydroxid enthält und aus der Kathodenabteilung der Zelle 10 erhalten wird, um dadurch ein in der Lösung enthaltenes Wasserstoffchlorid zu neutralisieren und die Korrosion in der Kolonne 27 zu minimieren. Der neutralisierte Abfluß in Leitung 32 wird in eine fraktionierte Destillationskolonne 27 eingeleitet, die so geplant und betrieben wird, daß man Wasser als Bodensatz und ein azeotropes Gemisch aus organischen Stoffen und Wasser als oben entnommenen Strom erhält.

Ein erster Teil des Bodensatzes in Leitung 28 wird in den Verdampfer 33 eingeleitet, um die Chloridionen-Konzentration in der zirkulierenden Wasserschleife unter dem maximal zulässigen Wert zu halten. Der Verdampfer 33 ist gebaut und betrieben, um Wasser als oben entnommenen Strom in Leitung 34 zu gewinnen und eine wäßrige Salzlaugenlösung als Bodensatz in Leitung 35 zur Einführung als Elektrolyt in die Zelle 10.

Der verbleibende Teil des Wasserbodensatzes aus der Kolonn^r 27 wird in Leitung 36 mit dem Zufuhrwasser in Leitung 37 gemischt, weiterhin mit dem Wasser in Leitung 34 kombiniert und in die Chlorhydrinvorrichtung 23 duich Leitung 24 eingeleitet. Die relative Menge des durch die Leitung 28 und 36 zirkulierenden Wassers ist so festgesetzt, dt»ß sie sichert, daß die Wasserzufuhr in Leitung 24 eine Chloridionen-Konzentration hat. die nicht über !,0 Mol pro Liter üeg!, vorzugsvi>?isf nicht über 0,! Mol pro Liier. GegcL^iiCnfails kann der ganze Wasserbodensatz verdampft werden, um eine Wasserrezyklierung mit einer Chloridionen-Konzentration zu liefern, die 0,0 Mol pro Liter beträgt; jedoch rechtfertigen die bei einem solchen Vorgang auftretenden Kosten in den meisten Fällen diese weitere Verringerung der Chloridionen-Konzentration nicht.

Das azeotrope Gemisch aus organischen Stoffen und Wasser, das als oben entnommener Strom aus der Kolonne 27 durch dL Leitung 41 gewonnen wird, wird in eine fraktioniert Destillationskolonne 42 eingeleitet, die so geplant und betrieben wird, daß man ein azeotropes Gemisch aus Alkylenchlor'nydrin und Wasser ais Bodensatz in Leitung 43 gewinnt und ein restliches azeotropes Gemisch aus organischen Stoffen und Wasser als oben entnommener Strom in Leit. .ig 44.

Das azeotrope Gemisch aus Alkylenchlorhydrin und Wasser in Leitung 43 wird mit Kathodenzellflüssigkeit, die Natriumhydroxid und Natriumchlorid enthält, in Leitung 45 zusammengebracht und der kombinierte Strom in ein Verseifungs-(DehydrochIorierungs)-Reaktionsgefäß 46 eingeleitet.

Das Verseifungsreaktionsgefäß 46 besteht aus einer Vielzahl von Stufen und wird bei einer Temperatur und bei einem Druck betrieben, um die Verseifung und Neutralisierung des Chlcrhydrins zu bewirken und das Alkylenoxidprodukt abzudampfen, wobei die Heizerfordernisse für ein solches Abdampfen vorzugsweise durch das Einleiten von Dampf in den unteren Teil der Kolonne 46 durch Leitung 47 befriedigt werden. Wie oben beschrieben, berührt die Zellflüssigkeit die Natriumchlorid und Natriumhydroxid enthält, das Alkylenchlorhydrin und bewirkt dessen Verseifung und

Neutralisierung, um Alkylenoxid herzustellen, wobei Natriumhydroxid das Wasserstoffchlorid neutralisiert, das durcn die Dehydrochlorierung des Alkylenchlorhydrins freigesetzt wurde, um Natriumchlorid herzustellen.

Das Alkylenoxidprodukt wird aus dem VerseifungsreaktionsgefäB 46 durch Leitung 48 abgezogen und eine wäßrige Salzlaugenlösung daraus durch Leitung 49, die mit Salzlauge in Leitung 21 und 35 kombiniert wird und in Zelle 10 durch Leitung 41 eingeleitet wird. ·

Der oben entnommene Strom in Leitung 44, bestehend aus Wasser, tertiärem Butylalkohol und organischen Nebenprodukten, wird in eine fraktionierte Destillationskolonne 61 eingeleitet, die geplant und betrieben wird, um eine Mischung aus tertiärem Butylalkohol und Waser als Bodensatz in Leitung 62 zu gewinnen und organische Nebenprodukte als oben entnommener Strom in Leitung 63. Die Mischung aus tertiärem Butylalkohol und Wasser in Leitung 62 wird mit zugeiührtem irtiärem Buiyiaikuiiüi in Leitung &4 kombiniert und in das Reaktionsgefäli 17 durch Leitung 19 eingeleitet.

Die organischen Nebenprodukte wie z. B. Dichlorpropan und Chloräther in Leitung 63 werden in eine Verbrennungszone 68 mit molekularem Sauerstoff aus Leitung 69 eingeleitet, um daraus durch Verbrennung primär Wasserstoffchlorid zu gewinnen. Der ^verbrer. ■ nungsabfluB, der durch Leitung 71 abgezogen wird, wird in eine Skrubber-Zone 72 eingeleitet, in der der Abfluß mit Wasser in Leitung 73 zusammengebracht wird, wobei Wasserstoffchlorid absorbiert und als Salzsäure gewonnen wird. Eine wäßrige Säurelösung wir aus der Zone 72 durch Leitung 74 abgezogen und mit der Salzlauge in Leitung 51 vermischt. Die Salzsäure bewirkt, daß irgendein in der rezyklierten Salzlaugenlösung vorhandenes nicht reagiertes Natriumhypochlorit zersem wird.

Das Alkylenchlorhydrin kann zur Einleitung in das Verseifungsreaktionsgefäß in einer anderen Art als durch azeotrope Destillation gewonnen werden. Beispielsweise kann das Alkylenchlorhydrin durch eine geeignete Extraktionsverfahrensweise gewonnen werden. Ebenso kann der tertiäre Butylalkoholin das Versr'furgsreaktionsgefäß zusammen mit dem Chlorhydrin eingeleitet werden und anschließend aus dem Verseifungsabfluß gewonnen werden.

In den Epoxyverbindungen, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden und die die oben angegebene allgemeine Formel besitzen, ist die Halogengruppe vorzugsweise eine Chlor-, jod- oder Bromgruppe, insbesondere eine Chlorgruppe.

Repräsentative Beispiele anderer geeigneter Beschikkungsvorräte, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Alkene mit 5—6 Kohlenstoffatomen, Styrol, Tetrahydrobenzol, Stilben, Butadien, Chloropren, Alkylehlorid, Allylbromid; Bromopren, Cyclohexen (Tetrahydrobenzol) und Cyclopenten.

Di? ^-f-idung wird weiterhin mk Hilfe der folgenden Beispiele beschließ;.- ^p»'-s es nicht anderweitig ausgeführt wird, werden alle Teil- u«ü ru-it=="!"gaben in Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozenten angegcii-n.

rid in den Kolben in getrennten Strömen eingeleitet. Die Reaktion wird eine Stunde lang bei einer Temperatur ausgeführt, die auf 50—55°C gehalten wird. Nachdem die Reagenzien vollständig zugeführt sind, wird die Mischung zusätzlich 30 Minuten lang unter einem schwachen Sticksloffstrom gerührt.

Die Endreaktionsmischung besteht «aus einer organischen und einer wäßrigen Schicht. Während der Reaktion werden'47,8 cm³ Allylchlorid eingeleitet

ίο (44,8 g, 586 m-Mol). Die eingeleitete Hypochloritflüssigkeit (48,3 cm³,45,3 g) enthält 410 m-Mol t-Butylhypochlorit und 8,7 m-Mol freies Chlor für eine gesamte aktive Chlorcharge von 427 m-Äquivalent. Die organische Schicht wiegt 80,6 g und die wäßrige Schicht 501,1 ^.

Die wäßrige Schicht enthält eine Spur Salzsäure und eine kleine Menge t-Butylalkohol. In der organischen Schicht werden Spuren von t-Butylhypochlorit, bis-(Monochlorhydrin)-äther, t-Bucylmonochlorhydrinäther und Trichlorpropan gefunden. Die organische Schicht

zu besieht hauptsächlich aus t Butylalkohc! und den zwei Dichlorpropanoien. .

50,0 g der organischen Schicht werden in einen Kolben mit 250 cm³ Fassungsvermögen zusammen mit 80,8 cm³ einer synthetischen Zellflüssigkeit (10,0

>5 Gew.-% NaOH, 12,0 Gew.-% NaCI) geleitet. Die Mischung wird mit einem magnetischen Rührwerk gerührt, langsam auf 80°C gebracht und 10 Minuten iarife· auf dieser Temperatur gehalten. Die Reakiior.stemperatur wird sodann auf die Siedetemperatur gebracht

in und die Mischung wird destilliert. Das Destillat wird durch die GLC-Methode analysiert und man stellt fest, daß es F.pichlorhydrin in einer Menge enthält, die ungefähr dem azeotropen Gemisch Epichlorhydrin-Wasser entspricht (75 Gew.-% Epichlorhydrin, 25 Gew.-% Wasser, Siedepunkt bei 88,5° C bei 1 atm).

Beispiel 2

Die in dem obigen Beispiel angegebene Reaktion 4(i wird mit Styrol in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon-Stabilisierungsmittel wiederholt. Es werden 493 cm³ (44,8 g, 430 m-Mol) Styrol eingeleitet und 48,0 cm³ (45,0 g, 408 m-Äquivalent aktives Chlor) t-Butylhypochlorit werden ebenfalls eingeleitet; die gesamte Reaktionsdauer beträgt drei Stunden. In der wäßrigen Produktschicht werden Spuren von Salzsäure festgestellt. Die Produktprobe der organischen Schicht ist ähnlich der Probe, die bei der Allylchloridreaktion beobachtet wird. Wie in Beispiel 1 erzeugt die Verseifung der V) organischen Schicht Styroloxid.

Beispiel 3

Ein Kolben mit 1000 cm³ Fassungsvermögen wird mit 500 cm³ Wasser beschickt und auf 50 ±5° C erhitzt.

Unter schnellem Rühren werden Cyclohexen und t-Butylhypochlorit in getrennten Strömen mit einem Durchsatz von 032cm³/min eine Stunde lang eingeleitet.

Die Reaktions wird zusätzlich eine Stunde lang fortgeführt während man die Temperatur bei 50—55° C hält Die Gesamtchargen sind:

Cyclones. ;i

Ein Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen, der mit 65 t-Butylhypochlorit

Chlor

Beispie! 1

einem Rührwerk ausgestattet ist wird mit 500 cm³ Wasser bei 50° C beschickt Während man schnell rührt werden 030 cnrVmin t-Butylhypochlorit und Allylchlo-19,8 cm³

(16,0 g, 195 m-Mol)

19,4 cm³

(18,2 g insgesamt 154 m-Mol)

0,26 g

(3,6m-Mol)

Die Lndreaktionsmischung wird dann mit 50 cm¹ einer ätzenden .Salzlaugenlösung (10 Gew.-% NaOH. !2 Gew.-% NaCI, 78 Gew.-% H₂O) bei 60-80⁰C unter starkem Rühren zusammengebracht. Die Verseifungsreaktion kann !0 Minuten lang stattfinden, worauf die Mischung auf ungefähr 25"C abgekühlt wird und mit Benzol extrahiert wird. Die Bcnzolextrakte enthalten Cyclohexenoxid, das mit der GLC-Methode bestimmt wird.

Beispiel 4

Der Versuch in Beispiel 3 wird mit Butadien wiederholt. Die Butadien-Durchflußleistung wird auf 40 Lin'/min bei Normaltcmpcratur und -druck gelullten. Der Chargcndiirchsat/. des t-Butylhypochlorits wird bei 0.1b cinVmin gehalten. Hydrochinon (0.10 g) wird als l'olymerisationsinhibitor zugefügt. Die Reaktion wird zwei Stunden lang unter schnellem Rühren bei 50 —55"C fortgesetzt. Während man diese Temperatur aufrechterhält, wird die Mischung zusätzlich 30 Minuten lang unter einem schwachen Slickstoffstrom gerührt.

Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung wie vorher mit der Zellflüssigkeit behandelt. Die Reaktionsmischung wird sodann unter Vakuum destilliert {Fliissif-keitricnneraiur: 35⁰C), um ein Destillationsprodukt zu erreichen, das 3,4-Epoxy-1-buten enthält, identifiziert nach der GI.C-Methode.

Beispiel 5

Der Versuchsablauf in Beispiel 4 wird mit Stilben wiederholt. 27.04 g (150 m-Mol) trans-Stiiben wird teilweise in 500cm'eines 20% wäßrigen t-Butylaikohols ίο bei 50°C in einem Kolben mit 1,0 Litern Fassungsvermögen gelöst. Unter schnellem Rühren wird t-Butylhypochlorit mit einem Durchsatz von 0.1b cm'/min zwei Stunden lang eingeleitet, während man die Reaktion«, temperatur auf 50— 5^r> C hält. Die Mischung wird zusätzlich eine Stunde lang unter einem schwachen Slicksioffstrom gerührt und auf Raumtempera'.iir abgekühlt.

Die entstehende Mischung \«.ird mit drei Teilen Benzol extrahiert. Die Bcn/olcxtraktc «irden zusainllleilgeui ill'ni lii'lLl Wie VüiYlct' iViii /λ nuiiSMukCii behandelt. Die entstehende organische Schuht wird abgetrennt und es wird festgestclli. dali sie Stilbcnoxid enthält.das durch die (il C-Methode bestimmt w i'\l

Hierzu I Blatt Zeichnimücn

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen der Formel

R₁-HC-

-CH-R₂

IO