DE2040270C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-substituierten Amins - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe d) unter Einsatz von n-Butanol oder Isobutanol in einer Menge von 0,10 bis 0,2 Volumenteilen pro Volumenteil des Polyolefin-substituierten Amins durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-substituierten Amins.
Polyolefin-substituierte Amine sind als Additive für Treibstoffe brauchbar (vgl. die US-PS 34 38 757). Die Herstellung dieser Polyolefin-substituierten Amine erfolgt im allgemeinen durch Chlorierung eines Polyolefins und anschließende Umsetzung des chlorierten Polyolefins mit einem Amin unter Bildung eines Polyolefin-substituierten Amins.

So wird in der US-PS 34 38 757 die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Aminen durch Chlorierung von Polyolefinen und anschließende Umsetzung des chlorierten Polyolefins mit dem Polyamin unter Bildung des gesuchten Kohlenwasserstoffamins beschrieben.
Die GB-P? Ό 96 320 beschreibt die Herstellung von Polyolefin-substituierten Aminen durch Umsetzung eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit einem Amin in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie eines Carbonats, Jicarbc.rats, Hydroxids oder dgl. Es wird angegeben, daß die als Treibstoffadditive herstellbaren Amine durch Umsetzung eines großen Überschusses an dem Ausgangsamin mit dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff hergesu.it werden können. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.

Aus der US-PS 32 75 554 ist die Herstellung von Polyolefin-substituierten Polyaminen durch Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einem Polyamin bekannt, wobei letzteres im Überschuß eingesetzt werden kann. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit einem Siedepun!"* von mindestens 70° C.

Diesem bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß die Ausbeuten an den gesuchten Polyolefin-substituierten Aminen relativ schlecht sind.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-substituierten Aminen zur Verfügung zu stellen, nach welchem diese in besseren Ausbeuten als nach den bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

In der US-PS 34 38 757 wird die Herstellung von Kohlenwasserstoffaminen durch Umsetzung eines aliphatischen oder acyclischen Halogenids mit einem Amin beschrieben. Der Halogenwasserstoff und das Amin werden entweder in reiner Form oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, insbesondere eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, umgesetzt. Der Halogenwasserstoff wird durch Einführen des Halogens in das Kohlenwasserstoffmolekül nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt. Diese Methoden bestehen beispielsweise aus einer durch freie Radikale katalysierten Halogenierung von Kohlenwasserstoffen oder aus einer ionischen Addition an eine olefinische Unsättigung. Dieser US-PS ist der Hinweis zu entnehmen, daß die Reaktion des Halogenwasserstoffs und des Amins bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, wobei jedoch bevorzugte Temperaturen zwischen ungefähr 100 und ungefähr 225°C liegen. Nach der Umsetzung des Amins mit dem Halogenwasserstoff kann die Reaktionsmischung mit einem Kohlenwasserstoffmedium zur Befreiung des Produktes von Aminsalz mit niederem Molekulargewicht, das während der Reaktion gebildet wird, extrahiert werden. Hexan ist ein Beispiel für ein Kohlenwasserstoffmedium. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt isoliert. Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Extraktion im allgemeinen nur mit einem Kohlenwasserstoff und nicht in notwendiger Weise mit einem Alkohol. Gemäß Beispiel 1 dieser US-PS werden zwar Alkohole verwendet, das Abtrennen und das Waschen erfolgen jedoch in drei getrennten

Stufen, und zwar wird die Rohprodukt/Kohlenwasserstoff-Mischung zuerst mit wäßrigem Isopropylalkohol gewaschen und dann abgetrennt, anschließend einer Waschung mit einer Mischung aus wäßrigem lsopropanol und Butanol unterzogen und abgetrennt, worauf anschließend mit Wasser gewaschen wird. Demgegenüber enthält erfindungsgemäß die Rohprodukt/Kohlenwasserstoff-Mischung in zugesetzter Form Butanol oder Isobutanol sowie Wasser als Extraktionsmedium. Diese Mischung wird gerührt, absitzen gelassen und getrennt, und

zwar in einer Stufe.

Erfindungsgemäß ist daher nur eine Wasch/Trcnn-Stufe erforderlich, während im Falle der erwähnten US-PS drei derartige Stufen benötigt werden.

Ferner wird erfindungsgemäß nur Butanol oder Isobutanol verwendet, während in dem bekannten Falle der

Einsatz von Isopropanol erforderlich ist.

Durch den Einsatz von n-Butanol oder Isobutanol in einer Menge von 0,10 bis 0,2 Volumenteilen pro Volumenteil des Polyolefin-substituierten Amins bei der Durchführung der Auftrennungstufe erfolgt eine bessere Abtrennung infolge der geringeren Löslichkeit von Butanol bzw. Isobutanol in Wasser sowie seines höheren Siedepunkts bzw. azeotropen Punkts gegenüber Isopropanol. Der weiter unten folgenden Tabelle I (Isopropan- -j öl gegenüber Butanol) ist der erfindungsgemäß erzielbare technische Fortschritt zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise durch das beigefügte Fließbild näner erläutert.

Ein inertes Medium wird durch die Leitung ¹J in den Reaktor V-I eingeführt, worauf ein Polyolefin über die Leitung 2 zugeleitet wird. Durch die Leitung 3 wird Chlor in den Reaktor V-I eingeführt Während der Reaktion im Reaktor V-I werden Abgase über die Leitung 4 abgezogen. Dieses Abgas enthält einen Teil des inerten Mediums, geringe Mengen an Chlor und die Hauptmenge des bei der Reaktion zwischen Chlor und dem Polyolefin gebildeten Chlorwasserstoffs.

Das chlorierte Polyolefin gelangt zusammen mit der Hauptmenge des inerten Mediums und geringen Mengen Chlorwasserstoff über die Leitung 5 in einen dreistufigen Stripper, in welchem chloriertes Polyolefin von inertem Medium und restlichem Chlorwasserstoff abgetrennt wird. Die erste Stufe V-2 wird unter Normaldruck oder etwas erhöhtem Druck sowie bei erhöhter Temperatur gefahren. Die Hauptmenge des in den Stripper V-2 eintretenden Chlorwasserstoffs wird am Kopf zusammen mit einem Teil des inerten Mediums abgezogen.

Chloriertes Polyolefin gelangt mi': wenig Chlorwasserstoff und einem größeren Teil des inertui- Mediums dann in die zweite Stufe des Strippers, die mit V-3 bezeichnet ist. Die Stufe V-3 wird unter verminderte« Druck und bei erhöhter Temperatur gefahren. Eine größere Menge des inerten Mediums und an restlichem Chlorwasserstoff werden am Kopf dieses Strippers durch die Leitung 8 entnommen.

Das chlorierte Polyolefin gelangt dann zusammen mit einer geringen Menge des inerten Mediums über die Leitung 9 in die dritte Stufe des Strippers V-4. Diese Stufe wird bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur gefahren, und zwar derart, daß im wesentlichen das gesamte restliche inerte Medium vom chlorierten Polyolefin abgesondert und über Kopf durch die Leitung 10 entfernt wird.

Im wesentlichen reines chloriertes Polyolefin fließt dann über die Leitung 11, 12 und 13 abwechselnd in die Reaktoren V-5 und V-6. Dies bedeutet, daß während der Umsetzung des chlorierten Polyolefins mit dem Amin in V-5 der Strom 11 nach V-6 geleitet wird und umgekehrt verfahren wird. Das Amin wird über die Leitung 14 in die Leitung 11 eingeführt und das Gemisch aus Amin und chloriertem Polyolefin gelangt dann über die Leitung 12 in den Reaktor V-5 oder über die Leitung 13 in den Reaktor V-6.

Die Reaktoren V-5 und V-6 werden während der Durchführung der Umsetzung bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gehalten. Das Polyolefin-substituierte Amin wird in den Reaktoren V-5 und V-6 zusammen mit Amin-Hydrochlondsalzen gebildet. Da über die Leitungen 12 und 13 ein Überschuß an Amin den Reaktoren zugeführt wird, enthalten auch die Leitungen 15 und 16, in denen das Reaktionsprodukt einem Absetzgefäß V-7 und anschließend einem zweistufigen Stripper V-8 und V-9 zugeführt wird, ebenfalls überschüssiges Amin. das vom Produkt abgetrennt werden muß.

Der Ta^k V-7 wird unter dem gleichen Druck wie die Reaktoren sowie unter erhöhter Temperatur gehalten. Er dient dazu, die Reaktoren V-5 oder V-6 entleeren zu könner sowie außerdem dem Zweck, daß der Betrieb des Strippers kontinuierlich gestaltet werden kann. Über die Leitung 17 können Anteile aus diesem Tank erneut den Stufen V-5 und V-6 zugeführt werden.

Das Reaktionsprodukt sowie überschüssiges Amin wird dann über die Leitung 18 der Stufe V-8 zugeleitet. Eine größere Menge des Amins wird in dieser Stufe von dem Polyolefin-substituierten Amin abgesirippt und über Kopf über die Leitung 19 en'fernt. Das Polyolefin-substituierte Amin, Amin-Hydrochloridsalze und über die Leitung 19 nicht-entferntes Amin gelangen über oie Leitung 20 zum zweiten Stripper V-9. Diese wird bei erhöhter Temperatur sowie unter vermindertem Druck betrieben. Die Leitung 21 nimmt die Haupmenge des restlichen Amins auf. Die Leitungen 19 und 21 werden zusammengeführt und ihr Inhalt wird über die Leitung 14. die auch frisches Amin aufnimmt, den Reaktoren V-5 und V-6 wieder zugeführt.

Die Leitung 22 befördert da> Polyolefin-substituierte Amin zusammen mit Amin-Hydrochloridsalzen und einer sehr geringen Men^e an Aminüberschuß zu einem dreistufigen Waschabschnitt, in welchem das Amin-Hydrochlorid vom Produkt abgetrennt wird. Vor der Einführung des Stroms 22 in die erste Stufe des Waschabxchnitts V-10 werden die Ströme 23. 24 und 25 nut dem Strom 22 vereinigt, worauf dieses Gemisch über die l.ciuitif: 26 der St jfc VlO zugeführt wii d.

Die Leitung 23 enthalt im Kreislauf geführtes n-Butanol oder Isobutanol und Verdünnungsmittel aus der folgenden Stufe V-14. Die Leitung 24 enthält frisches Verdünnungsmittel und die Leitung 25 stellt eine Kombinalion der Leitungen 27 und 28 dar, wobei über die Leitung 27 das Waschwasser der Stufe V-Il abgezogen wird. In der Leitung 28 befindet sich eine Alkalilösung. Die wäßrige Phase von V-10 w ;d über die Leitung 29 abgezogen und verworfen.

Die organische Phase aus V-IO wird über die Leitung 30 abgezogen, mit dem Inhalt der Leitung 31 vereinigt und dann durch die Leitung 32 in die zweite Stufe V-11 eingeführt. Die Leitung 31 enthält die wäßrige Waschphase aus V-12.

Die organische Phase aus V-11 wird über die Leitung 33 entfernt, mit dem Inhalt der Leitung 34 vereinigt und über die Leitung35 der dritten Waschstufe V-12 zugeführt. Die Leitung 34 enthalt Frischwasser aus der Leitung 36 sowie n-Butanoi oder Isobutanol aus der Leitung 37. Die organische Phase aus V-12 gelangt über die Leitung 38 zu einem Stripper V-13.

Der Stripper wird bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur betrieben. Das Kopfprodukt aus V-13 wird über die Leitung 39 abgezogen und besteht aus einem Teil des Verdünnungsmittels und im wesentlichen dem gesamten n-Buta, Ol oder Isobutanol und Wasser. Die Leitung 39 führt zu einer Destillatvorlage V-14, in

welcher n-Butanol oder Isobutanol und Verdünnungsmittel vom Wasser abgetrennt werden, wobei das Wasser über die Leitung 40 ausgetragen und verworfen und das Gemisch aus Verdünnungsmittel und n-Butanol oder Isobutanol über die Leitung 23 im Kreislauf in den Waschabschnitt rückgeführt wird. Das Polyolefin-substituierte Amin in dem Verdünnungsmittel wird dann aus V-13 über die Leitung 41 abgezogen und zu einem Filter V-15 geleitet, von welchem die Feststoffe über die Leitung 42 ausgetragen werden, während das Polyolefin-substiiuierte Amin im Verdünnungsmittel über die Leitung 43 einem Lagerungsbehälter zugeleitet wird.

Das Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man den zweistufigen Stripperabschnitt V-8 und V-9 wegläßt und den gesamten Aminüberschuß im Waschabschnitt beseitigt.

Nachfolgend werden die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehaltenen Arbeitsbedingungen näher erläutert.

Der Reaktor V-I wird vorzugsweise bei einem Überdruck von etwa 1,05 bis 3,5 bar und bei Temperaturen zwischen 43 und 88° C betrieben. Die Reaktion kann jedoch auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von nur etwa 40° bis etwa 104⁰C. Bei Einhaltung niedriger Temperaturen verläuft die Umsetzung jedoch im allgemeinen nicht mit der gewünschten Geschwindigkeit. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 104°C wird das chlorierte Polyolefin in unerwünschter Weise verändert. Die Umsetzung von Chor und Polyolefin kann bei Normaldruck erfolgen, in diesem Falle sind jedoch unerwünscht große Reaktoren erforderlich. Das dem Reaktor zugeführte Chlor sollte gasförmig sein, um zu starke lokale Chiorkonzentrationen zu vermeiden.

Der dreistufige Strippabschnitt, der zur Abtrennung des inerten Mediums von dem chlorierten Polyolefin dient, wird bei Temperaturen betrieben, die von Stufe zu Stufe ansteigen, während der Druck von Stufe zu Stufe

abnimmt. Dies bedeutet, daß die erste Stufe V-2 bei einem Druck zwischen Normaldruck und einem Überdruck von etwa 1.76 bar sowie bei Temperaturen zwischen etwa 57 und 8O⁰C betrieben wird. Die zweite Stufe V-3 wird bei einem Überdruck von etwa 0.21 bis etwa 0,56 bar und einer Temperatur zwischen etwa 121 und etwa 143° C gehalten. Die dritte Stufe V-4 wird bei einem Überdruck von etwa 0,007 bis etwa 0,035 Atmosphären und bei einer Temperatur zwischen 143 und 154°C gefahren. Die für den zweistufigen Strippabschnitt angegebenen Bedingungen sind nicht kritisch, stellen jedoch optimale Bedingungen zur Entfernung des inerten Mediums dar.

Die Umsetzung des Amins mit dem chlorierten Polyolefin in den geschlossenen Reaktoren V-5 und V-6 erfolgt bei Drücken zwischen Normaldruck und dem Dampfdruck des flüssigen Mediums sowie bei Temperaturen zwischen etwa b< und 199° C und vorzugsweise zwischen etwa 135 und 163⁰C. Die Drücke liegen gewöhnlich zwischen etwa 0 und 14 bar. Wichtig ist, daß die Temperatur während der Umsetzung zwischen dem Amin und dem chlorierten Polyolefin einen Wert von 199°C nicht übersteigt, da andernfalls das gesuchte Produkt infolge einer thermischen Crackung an den Aminbindungen sowie durch Stickstoffverlust nicht gewonnen werden kann.

Der zweistufige Strippabschnitt V-8 und V-9 arbeitet mit zunehmenden Temperaturen und abnehmenden

Drücken in der jeweiligen Folgestufe. Dies bedeutet, daß V-8 bei einer Temperatur zwischen etwa 154 und

163 C sowie unter einem Überdruck zwischen etwa 0,21 und 0,56 bar betrieben wird, während V-9 bei einem

i"iu«.j b ..~„ „....„ nntA ..„J „....„ nm a. ι.: ι ι : _: -r ..._ ..~_ „>...» tec UU 177°r*

Uuviuiuvn vuii (,ιππ ν,ν ■ -τ uiivi x. ι ντ cz V₁Vf r-iilil\J3fJiiai t.11 Utlu tn.i \.itl\.i t Cliipt.1 atui t\?1i νιττα «w VU irr >^ betrieben wird. Unter diesen Bedingungen wird die Leistung des Verfahrens maximiert. Sie sind jedoch für das Verfahren nicht entscheidend, mit der Ausnahme, daß die Temperatur von 199°C nicht überschritten werden sollte.

Das Auswaschen des Amin-Hydrochlorids aus dem Polyolefin-substituierten Amin erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 43 und maximal etwa 104³C, vorzugsweise bei etwa 71 bis 82°C. Die zum Auswaschen des Produkts eingehaltene Temperatur richtet sich nach der Viskosität der organischen Phase, und zwar derart, daß die Handhabung des Produktes einfach ist und die Absetzgeschwindigkeit zwischen wäßriger und organischer Phase maximiert wird. Das Lösungsmittel dient als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität auf einen brauchbaren Wert, während das n-Butanol oder Isobutanol die Emulsion bricht und die Absetzgeschwindigkeit erhöht.

n-Butanol oder Isobutanol. Wasser und ein Teil des Lösungsmittels werden in V-13 am besten bei einer Temperatur zwischen etwa 138 und 154°C sowie unter einem Überdruck zwischen etwa 0,35 und etwa 1.05 Atmosphären entfernt.

Zur Durchfühi ung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Polyolefine sind auf Alkane oder Alkene mit geraden oder verzweigten Ketten zurückgehende olefinische Polymere. Sie werden gewöhnlich hergestellt durch Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Verzweigtkettige Polyolefine weisen im allgemeinen mindestens eine Abweichung auf 6 Kohlenstoffatome längs der Kette auf und vorzugsweise mindestens eine Abzweigung auf 4 Kohlenstoffatome längs der Kette. Besonders gut geeignete Polyolefine sind Polypropylen und Polyisobutylen. Die Abzweigungen bestehen aus 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich aus einem Kohlenstoffatom, & h. einer Methylgruppe.

In den meisten Fällen besteht das Ausgangsmaterial nicht aus einem reinen Produkt bzw. einem einzigen Produkt, sondern aus einem Gemisch und verschiedenen Verbindungen, das ein bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht besitzt Gewöhnlich ist der Bereich, in dem die einzelnen Molekulargewichte liegen, relativ eng, wobei das Maximum nahe dem berechneten Molekulargewicht liegt. Besonders bevorzugt werden Polyolefine mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und etwa 3000.

Erfindungsgemäß geeignete Amine sind sowohl primäre als auch sekundäre Monoamine, desgleichen primäre und sekundäre Polyamine. Die erfindungsgemäß geeigneten Amine werden näher in der US-PS 34 38 757 beschrieben. Arbeitet man mit primären Aminen mit niederen Molekulargewichten, beispielsweise mit Morotriethylamin oder Ammoniak, so können in den Reaktoren V-5 und V-6 höhere Drücke als die oben genannten eingehalten werden.

Eine bevorzugte Gruppe von Aminen ist die Gruppe der aliphatischen primären und sekundären Polyamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin.Triethylentetramin, Propylendiamin, Butylendiamin.Trime-

thylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Diaminohexan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin oder dgl. Wie im Falle der Polyolefine können die Polyamine auch aus komplizierten Gemischen bestehen, in denen die angegebene Verbindung die Hauptkomponente darstellt, wobei jedoch geringere Mengen analoger Verbindungen vorliegen. Dabei kommt nicht nur das wasserfreie Produkt in Frage, es kann sich auch um eine konzentrierte wäßrige Lösung handeln. Werden Amine, wie Tetraethylenpentamin oder andere Amine mit hohem Siedepunkt verwendet, dann sollten die Strippabschnitle V-8 und V-9 entfallen und die Abuennung von überschüssigem Amin im dem Waschabschnitt erfolgen.

Das bei der Durchführung der Chlorierung eingesetzte inerte Medium dient in erster Linie zur Herabsetzung der Viskosität des Polyolefins. Durch diese Viskositätsherabsetzung wird es möglich. (1) das Gemisch mit herkömmlichen Vorrichtungen zu pumpen und (2) das Polyolefin innig mit dem Chlor zu vermischen.

Der Einsatz des inerten Mediums erlaubt auch eine Kontrolle des Schäumens, das bei der Chlorierung von Polyolefinen Schwierigkeiten verursachen kann. Das Schäumen kann in der Weise kontrolliert werden, indem man die Menge an inertem Medium erhöht, wodurch die Viskosität herabgesetzt wird. In Gegenwart eines inerten Mediums beträgt der Umsatz des Chlors nahezu 100%, während bei den gleichen Temperaturen ohne inertes Verdünnungsmittel der Chlorumsatz nur bei etwa 10% liegt.

Das bei der Chlorierung verwendete inerte Medium darf mit keinem der Reaktionsteilnehmer, d. h. weder mit dem Chlor noch mit dem Polyolefin, reagieren. Vorzugsweise wird Benzol einECsetzt. es können jedoch auch gesättigte unverzweigte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, n-Heptan und n-Octan, sowie gesättigte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Verdünnungsmittel wird direkt vor dem Waschen des Polyolefin-substituierten Amins zugesetzt. Es dient in erster Linie zur Herabsetzung der Viskosität des Produktes, ferner fördert es die Abscheidung der organischen Phase von der wäßrigen Phase in „

der Waschstufe. Unter Zusatz von Verdünnungsmittel erzielt man ein rasches Absetzen. Bevorzugte Verdün-

nungsmittel sind Alkylaromaten, wie Xylol, jedoch können auch n-Heptan sowie andere Kohlenwasserstoffe ]

eingesetzt werden. Die Eignung eines Verdünnungsmittels richtet sich unter anderem nach dem Flammpunkt des. 25 -

Gemischs aus Polyolefin-substituiertem Amin und Verdünnungsmittel. Liegt der Flammpunkt des Gemisches zu niedrig, so können Probleme bei Versenden auftreten.

Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten n-Butanol oder Isobutanol wird die aus den oberflächenaktiven Polvolefin-substituierten Aminen und Wasser entstehende Emulsion gebrochen. Butanol bzw. Isobutanol wirken dabei in sehr geringen Konzentrationen, bleiben nur in geringem Ausmaße in der wäßrigen Phase zurück und sind in der Strippphase flüchtig.

Die genaue Zusammensetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyolefin-substituierten Polyamine ist nicht bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß für einen Einsatz als Treibstoffadditive am besten geeignete Produkte dann erhalten werden, wenn die Ausgangsmaterialien in bestimmten Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

So liegt bei der Chlorierung des Polyolefins das Molverhältnis von Chlor zu Polyolefin vorzugsweise zwischen 0,5 und 5,0 Mol Chlor pro Mol Polyolefin und vorzugsweise zwischen i,2 und 2,4 MoI Chlor pro MoI Polyolefin.

Das inerte Medium in der Chlorierungsstufe sollte etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der Gesamtbeschickung des Reaktors und vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-% davon ausmachen.

Bei der Umsetzung des halogenierten Polyolefins mit dem Amin werden etwa 1 bis 6 Mol Amin pro Grammatom Chlor im halogenierten Polyolefin eingesetzt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 3 und etwa 4 MoI Amin pro Grammatom Chlor im halogenierten Polyolefin liegt. Das Verdünnungsmittel wird mit dem Polyolefin-substituierten Amin vor der Waschstufe in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 4 Voiumenteilen Verdünnungsmittel pro Volumeneinheit Polyolefin-substituiertem Amin vereinigt. Liegt die in der Waschstufe eingehaltene Temperatur im unteren Teil des angegebenen Bereichs, so werden größere Mengen an Verdünnungsmittel benötigt, um eine günstige Viskosität zu erzielen und die Trennung von organischer und wäßriger Phase zu fördern.

Das n-Butanol oder Isobutanol wird in einer Menge von 0,10 bis etwa 0,2 Volumenteilen pro Volumenteil Polyolefin-substituierten Amins eingesetzt. Der untere Grenzwert, d. h. 0,10 Volumenteile, stellt einen kritischen Wert dar, da mit niedrigeren Mengen die aus Polyolefin-substituiertem Amin und Wasser gebildete Emulsion nicht wirksam gebrochen wird.

Die erste Waschiösung besteht vorzugsweise aus Alkalilauge, mit der die gebildeten Hydrochloridsalze neutralisiert werden. Die Alkalimenge sollte ausreichen, um im wesentlichen die gesamten Hydrochloride zu neutralisieren, wobei ein Oberschuß von etwa 15% bevorzugt wird. Auch ohne Alkali kann jedoch gewaschen werden, wobei in diesem Fall die Zuleitung32 entfällt und nur durch die Leitung 36 Wasser zugeführt wird.

Beispiel 1
(mit Vergleichsversuchen)

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei bei jedem Versuch (1) 15 g Polyisobutylen-Äthylendiamin, (2) 15 g Xylol als Lösungsmittel, (3) 1,2 oder 4 g eines bestimmten Alkohols und (4) eine Folge von Waschwässern von 10 g angewandt wurden, Mischen durch intensives Schütteln erfolgte und man bei 77° C absetzen ließ.

Zunächst wurden die Alkohole qualitativ verglichen. Die Mengen von 1, 2 und 4 g entsprechen 3,2, 6,25 und 11,7 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf die gesamte organische Phase. Unter Verwendung der Menge klaren Wassers, das sich nach einer halben Stunde abgeschieden hatte, als Kriterium, zeigte sich n-Butanol mäßig wirksam, während die anderen 6 Alkohole im Versuch mit 3,2 Gewichtsprozent unwirksam waren. Bei 6,25% erhielt man mit Butanol eine 100%ige Abscheidung, während mit Isopropyialkohol und η-Amylalkohol in der ersten Waschstufe die Abscheidung 60 bis 80% betrug. Die anderen 4 Alkohole waren unwirksam. Beim Zusatz ί

in einer Menge von 11,7% erhielt man mit sämtlichen Alkoholen gute Ergebnisse in der ersten Waschstufe. Die

wäßrige Phase wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Verteilungskoeffizienten, d. h. das Verhältnis zwischen Alkoholkonzentration in der wäßrigen Phase und in der ölphase, wurde berechnet, wobei man die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte erhielt:

5 Tabelle I	0	lsopropyl	Ausgangs-	Konz. in Wasch!.,	2.	3.	K, berechnet	2.	3.	% d. einges.
Alkohol		konz. in	Gew.-%						Alkohols,
	5 n-Butyl	Ölphase,	1.						der in der
		Gew.-%		5,44	_	aus den Konz.-Werten	2,35	_	gewasch.
	n-Amyl			9,30	—	1.	2,6	—	ölph. zckbl.
n-Hexyl	6.25	6,56	2,52	2,25		0,56	0,58	44
2-Methyl-1 -pentanol	11.7	14,9	3,36	3,25		0,33	0,36	36
	6,25	2.9	1.00	0,95	1,6	0,11		73
11,7	3,52	0,23	0,25	2,1	0,028		75
11,7	0,92	0,29	0,30	0,54	0,034		92,8
11,7	0,25			0,33		98,2
11,7	0,33				975

Die in der letzten Spalte für den Isopropyl-Alkohol angegebenen Werte, d. h. 44 und 36, entsprechen der Menge an Isopropanol, das nach zwei Waschstufen zurückbleibt, während in der dritten Waschstufe die Trennung nur langsam und unvollständig verlief. Die für η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol und 2-Methyl-l-pentanol angegebenen K-Werte stellen Mittelwerte aus den drei Waschungen jedes Versuchs dar. Aus der Tabelle ersieht man, daß bei Verwendung von etwa 12% der Ce- und Cs-Alkohole der Alkoholverlust in den drei Waschstufen nur 2—7% beträgt, während er bei n-Butanol 25 bis 30% ausmacht. Butanol ist jedoch bereits in Konzentrationen wirksam, die etwa die Hälfte oder weniger ausmachen wie die bei den C5- und Ce-Alkoholen benötigten Mengen. Auch Isopropanol ist wirksam, jedoch können bei der Phasentrennung Schwierigkeiten auftreten und der Alkoholverlust ist um etwa 50% höher als beim n-Butanol.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei anstelle von n-Butanol Isobutanol verwendet wurde. Im einzelnen wurden folgende Mengen eingesetzt:

EiA HCl-Polybuten

Lösungsmittel (Xylol)

Isobutylalkohol

NaOH

H₂O

Recyclisiertes ETA

NaCl

33,6%
22,5%

3,9%

3%
32,9%

2,2%

1,8%

Die dabei erhaltenen Ergebnisse ähneln weitgehend den Ergebnissen des Beispiels 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Herstellung eir.es PolyoieFin-substituierten Amins, bei dem man

   a) ein Polyolefin in einem inerten Medium mit Clor umsetzt,

   b) inertes Medium und Clorwasserstoff abstrippt,

   c) das chlorierte Polyolefin mit einem Amin unter Bildung von Polyolefin-substituiertem Amin und Aminhydrochlorid umsetzt, wobei 1 bis 6 Mol Amin pro Grammatom Chlor im chlorierten Polyolefin verwendet werden,

   d) das System unter Einsatz eines Verdünnungsmittels, eines Alkanols und Waschwasser in eine wäßrige

   und in eine organische Phase auftrennt und
   e) das System wäscht.