DE2651901C3 - Verfahren zur Herabsetzung des Monochloracetylengehaltes von Roh-1, 1-Dichloräthylen - Google Patents

Description

Monochloracetylen (MCA) ist eine toxische, detonierbare und flüchtige Verbindung, die in geringen Mengen als Nebenprodukt bei der Dehydrochlorierung. von 1,1,2-Trichloräthan zur Herstellung von 1,1-Dichloräthylen entsteht Der MCA-Gehalt in dem Roh-1,1-Dichloräthylen hängt von der Art des Dehydrochlorierungsverfahrens ab. Bei der thermischen Dehydrochlorierung ist der MCA-Gehalt in der Regel 10 ppm, wogegen bei der alkalischen Dehydrochlorierung höher als 200 ppm.

Man hat schon Destillationsverfahren verwendet, um das niedriger siedende MCA von dem 1,1-Dichloräthylen zu trennen, doch bei industriellen Verfahren stellt die zeitweilige Ansammlung von größeren Mengen von MCA und seine Beseitigung ein schwerwiegendes Problem dar. Außerdem ist es eine anerkannte Erfahrung, die Gegenwart von Kupfer in Aufarbeitungsstufen von 1,1-Dichloräthylen zu vermeiden, da Kupfer zur Bildung von sehr explosiven Acetyliden führen kann.

Es ist ferner bekannt, daß die Nieuwland-Katalysatoren, die Kupfersalze und Halogenwasserstoffsäuren enthalten, zur Herstellung von einer Vielzahl von chlorierten Kohlenwasserstoffderivaten verwendet worden sind, wobei Acetylen als der hauptsächliche Ausgangsstoff diente, vergleiche z. B. US-PS 29 15 565 und31 97 515.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3 (1962), Seiten 823-824, ist es auch bekannt, verschiedene Acetylenverbindungen in Gegenwart eines Nieuwland-Katalysators, der Kupfer-(I)-chlorid, Ammoniumchlorid und Salzsäure enthält, umzusetzen. Unter anderem wird dort die Herstellung von S-Chlor^-methyl-butadien durch Umsetzung von Salzsäure mit 2-Methyl-buten-(l)-in-(3) in Gegenwart des Nieuwland-Katalysators beschrieben. Diese Umsetzung erfolgt nach der Markownikoff'schen Regel,

ίο derzufolge bei der Anlagerung von Halogenwasserstoff an unsymmetrische ungesättigte Verbindungen das Halogen sich an das wasserstoffärmere und der Wasserstoff sich an das wasserstoffreichere C-Atom anlagert

Es wurde nun gefunden, daß man den Monochloracetylengehalt von Roh-l.l-Dichloräthylen, das durch Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan erhalten wurde, dadurch herabsetzen kann, daß man das Roh-l.l-Dichloräthylen, das Monochloracetylen enthält, mit einer wäßrigen Katalysatorzusammensetzung, die Salzsäure und Kupfer-I-chlorid enthält, in Berührung bringt

Es ist überraschend, daß sich bei diesem Verfahren der Chlorwasserstoff ausschließlich selektiv an das Monochloracetylen anlagert.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch mit einem erheblichen technischen Fortschritt verbunden, da es mit seiner Hilfe gelingt, das gefährliche und toxische Monochloracetylen aus dem 1,1-Dichloräthylen zu entfernen.

Der Salzsäuregehalt der flüssigen Katalysatorzusammensetzung sollte aus zwei Gründen bevorzugt bei einem hohen Niveau gehalten werden. Einer dieser Gründe besteht darin, daß der hohe Säuregehalt die Acidität des Chlorkohlenwasserstoffprodukts sicherstellt und dadurch verhindert, daß die Kupferkomponente der Katalysatorzusammensetzung die gefährlichen Kupferacetylide bildet. Der zweite Grund ist darin zu sehen, daß die Salzsäure ein an der Reaktion teilnehmender Stoff ist, da angenommen wird, daß sie bei der chemischen Umsetzung von MCA teilnimmt, und wahrscheinlich abweichend von der Markownikoff'schen Regel zu einer Mischung von 1,1-Dichloräthylen und 1,2-Dichloräthylen führt gemäß der Formel

2CH-CCl + 2HCI

Cl Cl Cl

I ^: I

CH = CH + CH₂=C Cl

Bei der Erfindung wird bevorzugt konzentrierte handelsübliche Salzsäure verwendet, insbesondere Salzsäure mit einem HCl-Gehalt von 36 Gew.%.

Zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wird das Kupfer-1-chlorid in der Salzsäure gelöst, da das Kupferion zur Katalyse der Umsetzung des MCA erforderlich ist. Da mit hohen Konzentrationen an Kupferionen hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten des MCA erzielt werden, ist es vorteilhaft, eine Katalysatorzusammensetzung zu benutzen, die mit dem Kupfer-I-chlorid gesättigt ist. Man kann den Gehalt an Kupferionen in der Katalysatorzusammensetzung auch dadurch erhöhen, daß man Stoffe zusetzt, die die Löslichkeit der Kupferverbindung erhöhen, wie chelatbildende Verbindungen, wie Trinatriumnitrilotriacetat

oder Salze, die lösliche Komplexe bilden, wie KCI, NaCl, MgCIi NH₄CI und BaCl₂-

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die wäßrige Katalysatorzusammensetzung mehr als 4 Gew.% Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, und ungelöstes Kupfer-I-chlorid in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.% bei einer maximalen Löslichkeit in der Katalysatorzusammensetzung. Typische Konzentrationen von Kupfer-I-chlorid liegen bei 2 bis 14,5 Gew.% der Katalysatorzusammensetzung.

Man kann die Katalysatorzusammensetzung dadurch herstellen, daß man das Kupfer-I-chlorid in der Salzsäure löst. Der durch die Umsetzung mit MCA verbrauchte Säureanteil kann dadurch ersetzt werden, daß man trocknen Chlorwasserstoff in die Katalysatormischung einleitet Außerdem kann man eine in situ Herstellung des Katalysators vornehmen, indem man getrennt oder in beliebiger Kombination oder Reihenfolge Wasser, Chlorwasserstoff und festes Kupfer-I-chlorid dem rohen 1,1-DichIoräthyIen, das MCA enthält, zuführt Durch Rühren der Mischung bildet sich die Salzsäure und das Kupfer-I-chlorid geht in Lösung, so daß die Katalysatorzusammensetzung entsteht

Das Verhältnis der Katalysatorzusammensetzung zum rohen 1,1-Dichlorethylen kann innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Stärke des Katalysators, der Berührungszeit mit dem Katalysator und der Temperatur schwanken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform macht die Katalysatorzusammensetzung 0,1 bis 100 Vol.% des Volumens des rohen 1,1-Dichloräthylens aus.

Die Temperaturen werden so gewählt, daß der Katalysator in flüssiger Forn* vorliegt. Aus diesem Grund wird die Katalysatorzusammensef*"ng normalerweise bei einer Temperatur oberhalb U" C, aber unterhalb des Siedepunktes der Zusammensetzung bei dem Arbeitsdruck gehalten. Üblicherweise liegen die Temperaturen zwischen 5 und 80""C.

Die zur Reaktion führende Berührung zwischen der Katalysatorzusammensetzung und dem 1,1-Dichloräthylen, das MCA enthält, kann in verschiedenartiger Weise erfolgen. So kann man z. B. den flüssigen Katalysator einfach mit dem flüssigen 1,1-Dichloräthylen. das MCA enthält, mischen. Alternativ kann gasförmiges 1,1-Dichloräthylen, das MCA enthält, in die flüssige Katalysatorlösung eingeleitet werden, z. B. durch Führen eines gasförmigen 1,1-DichIoräthylenstromes, der MCA enthält, von unten nach oben durch den herunterrieselnden flüssigen Katalysator.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß die Katalysatorzusammensetzung eine höhere Dichte als das 1,1-Dichloräthylen hat. Eine derartige Einstellung der Dichte ermöglicht eine Trennung des gereinigten Produkts entweder als Bodenschicht oder als obere Schicht, je nachdem, wie dies erwünscht ist. Eine gesättigte Lösung von Kupfer-I-chlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (etwa 36%ige HCl) hat eine größere Dichte als flüssiges 1,1-Dichloräthylen und kann infolgedessen in einfacher Weise als getrennte Phase nach der Berührung und dem Verrühren der beiden Flüssigkeiten als getrennte Phase abgetrennt werden.

Die Berührungszeiten der beiden Systeme können durch übliche Maßnahmen, die den Kontakt zwischen den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten erhöhen, verkürzt werden. Als Beispiele hierfür seien Rühren, Schütteln, Verwendung von Gegenströmen oder Füllkörperkolonnen genannt

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man die Katalysatorzusammensetzung mit dem rohen 1,1-Dichloräthylen bei einer Temperatur oberhalb von 0°C, aber unterhalb des Siedepunktes des Ι,ί-Dichloräthylens für einen Zeitraum von 0,1 Sekunden bis 10 Stunden in Berührung. Das Verfahren kann bei einem beliebigen Druck durchgeführt werden, doch werden im allgemeinen Drücke bevorzugt, die das

ίο Verbleiben des flüchtigen MCA in der Apparatur, die die Katalysatorzusammensetzung enthält, begünstigen.

In den meisten Fällen sind Drücke zwischen 1 und 10 Atmosphären geeignet

Die Entfernung von MCA aus dem Roh-l.l-Dichloräthylen kann durch Gas-Chromatographie überwacht werden.

Die nachfolgende Verfahrensbeschreibung gibt einen

vollständigen Einblick in die Einzelheiten der Erfindung.

1,1,2-Trichloräthan wird mit Natriumhydroxid dehydrochloriert, wobei eine Mischung von nicht umgesetztem Trichloräthan, 1,2-Dichioräthylenen, Wasser, 1,1-Dichloräthylen und einige hundert ppm MCA entstehen. Durch eine erste Destillation wird Wasser, MCA und Dichlorethylen abgetrieben. Diese abgetriebene Fraktion der ersten Destillation wird in einer zweiten Destillationsvorrichtung erneut destilliert, wobei am Kopf Wasser, Dichloräthylen und MCA abgehen. Dieses Destillat der zweiten Destillation wird in einer dritten Destillationsvorrichtung destilliert, wobei 1,1-Dichloräthylen zurückbleibt und als Verunreinigungen MCA und Wasser (in Form einer azeotropen Mischung von Wasser und 1,1-Dichloräthylen) abgehen. Die am Kopf der dritten Destillationsanlage abgehenden Produkte werden in eine erwärmte Füllkörperkolonne geschickt, die eine Katalysatorzusammensetzung aus konzentrierter Salzsäure und Kupfer-I-chlorid enthält. An diesem Punkt des Verfahrens wird das MCA durch eine chemische Reaktion entfernt. In die Füllkörperkolonne wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet, um sicherzustellen, daß der verbrauchte Chlorwasserstoff kontinuierlich ersem wird. Der Ausgang aus der Füllkörperkolonne wird in einen Kühler und dann in einen Wasserwäscher zur Entfernung von HCl geleitet. Dann schließt sich eine Phasentrenneinrichtung an, in der die Chlorkohlenwasserstoffe entfernt und zurückgeführt werden.

Beispiel

Proben von 1,1-Dichloräthylen, das durch alkalische Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan hergestellt worden war und 3 900 Teile pro Million MCA enthielt, wurden in 340 ml Glasflaschen, die mit Kautschukkappen verschlossen wurden, gegeben. Die Proben wurden heftig mit einer Katalysatorzusammensetzung unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen geschüttelt. Dann wurde ihr MCA-Gehalt bestimmt.

Es wurden die beiden folgenden flüssigen Katalysatorzusammensetzungen verwendet:

Nr. 1
Gew.-%

Nr. 2
Gew,-

Cu₂Cl₂

HCl

H₂O

8,4
18,84

72,76

14,5
32,5
53,0

Tabelle

Entfernung von MCA¹ aus Roh-^l-Dichloräthylen

Probe	Kalalysaiorzusammen-	iCalalysator-	Probe	Berührungszeit	Temp.	MCA nanh
	setzung	volumen	Volumen			Behandlung
		ml	ml	min.	"C	ppm
1	Nr. 1	59,5	61	60	23	38
2	Vergleich*	50	50	30	23	3900
3	Nr. 2	69	61	30	23	125
4	Nr. 2	69	61	10	45	293

¹ MCA-Konzentraüon zu Beginn 3900 ppm.
* nur 20,5 Gew.-% Salzsäure ohne Cu₂CI₂.

Wie diese Versuche zeigen, wird ein wesentlicher Teil des in dem 1,1-Dichloräthylen enthaltenen MCA durch Berührung mit der HCl-Cu₂Cl₂-Katalysator-Zusammensetzung entfernt Ein Vergleichsversuch, bei dem Salzsäure allein ohne Kupfer-I-ionen verwendet wurde, zeigte keine Reduzierung an MCA.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herabsetzung des Monochloracetylengehaltes von Roh-l.l-Dichloräthylen, das durch Dehydrochlcrierung von 1,1,2-Trichlorathan erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-l.l-Dichloräthylen, das Monochloracetylen enthält, mit einer wäßrigen Katalysatorzusammensetzung, die Salzsäure und Kupfer-I-chlorid enthält, in Berührung bringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Katalysatorzusammensetzung mehr als 4 Gew.% Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, und gelöstes Kupfer-I-chlorid in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.% seiner maximalen Löslichkeit in der Katalysatorzusammensetzung entfällt

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-l.l-Dichloräthylen mit 0,1 bis 100 Vol.% der Katalysatorzusammensetzung, bezogen auf das Volumen des Chlorkohlenwasserstoffs, in Berührung bringt

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung eine höhere Dichte als U-Dichloräthylen hat

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorzusammensetzung mit dem 1,1-Dichloräthyien bei einer Temperatur oberhalb von 0°C, aber unterhalb des Siedepunktes des 1,1-Dichloräthylens für einen Zeitraum von 0,1 Sekunden bis 10 Stunden in Berührung bringt