DE2115858C3 - Verfahren zum Stabilisieren von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus KohlenwasserstoffgemischenInfo
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jJ-Methoxyäthyl-, 0-Phenoxyäthyl-, j9-Dimethylaminoäthyi-,
isopropyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Methyloleyclohexyl-.Cyanocyclohexyl-
und Benzyl-Gruppe.
Die N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamin L,nnen
als solche und bzw. oder in Form der Salze als Inhibitoren verwendet werden. Als Kation werden
vorzugsweise die Übergangsmetalle, die Metalle der Gruppe 3a des Periodensystems, die Erdalkalimetalle
und insbesondere die Alkalimetalle und die Lanthaniden verwendet (Die Übergangsmetalle und die Metalle der
Gruppe 3a entsprechen den im Periodensystem gemäß Handbook of Chemistry and Physics, 49. Auflage
[1968—1969] angegebenen Elementen.) Geeignete Metalle sind z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,
Aluminiunä, Blei, Silber, Kupfer, Zink, Quecksilber, Cer, Eisen, Nickel, Kobalt. Weiter sind als Kationen das
Ammoniumkation sowie durch organische Reste wie niedere Alkyl- oder Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclohexylgruppen
substituierte Ammoniumkationen geeignet. Als Kationen kommen beispielsweise auch Metalle mit
komplexgebundenen Liganden, z.B. [Cu(NH3),,]+*, in
Betracht. Aus praktischen Gründen werden die gegebenenfalls durch organische Reste substituierten
Ammoniumsalze der N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamime bevorzugt, da diese Inhibitoren bei der
destillativen Regenerierung der bei den oben beschriebenen Trennverfahren verwendeten Lösungsmittel
einen Rückstand ergeben, der ohne Schwierigkeiten verbrannt werden kann. Wegen der leichten Zugänglichkeit:
werden auch die Alkalisalze mit Vorteil verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Inhibitoren ist an sich bekannt. Beispielsweise
können sie durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung der allgemeinen Formel RNO2, in der
R die obengenannte Bedeutung hat, zu den Hydroxylaminen und anschließende Nitrosierung der erhaltenen
Hydroxylamine hergestellt werden.
Da die Salze der N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamine
in der Regel beständiger sind als die entsprechenden freien Verbindungen, werden vorteilhaft
die Salze dieser Verbindungen als Polymerisationsinhibitoren verwendet.
Vorteilhaft werden die Polymerisationsinhibitoren für solche Verfahren zum Stabilisieren von Butadien bei
dessen Gewinnung aus GrKohlenwasserstoffgemischen oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren
Gewinnung aus Cs-Kohlenwasserstoffgemischen angewendet,
bei denen erhöhte Temperaturen, z. B. Temperaturen von 50 bis 18O0C oder sogar noch höhere
Temperaturen erforderlich sind. Geeignete selektive Lösungsmittel für die Zerlegung der Kohlenwasserstoffe
sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Furfurol, Acetonitril und insbesondere N-Alkylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon. Es kann von
Vorteil sein, den selektiven Lösungsmitteln zur Erhöhung der Selektivität eine geringe Menge Wasser,
beispielsweise 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-°/o, zuzusetzen.
Die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden N-substituierten N-Nitrosohydroxylamine und bzw.
oder deren Sab:e erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise indem man sie den Mischungen aus den
Kohlenwasserstoffen und bzw. oder dem Lösungsmittel zusetzt. Hierbei können die Polymerisationsinhibitoren
in Substanz oder in Form ihrer Lösungen zugesetzt werden, wobei — je nach Zugabestelle — zweckmäßig
die aufzutrennenden Kohlenwasserstoffe, das bei dem Trennverfahren verwendete selektive Lösungsmittel
oder Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
^ Selbstverständlich kann man die erfindungsgemäß zu
verwendenden Polymerisationsinhibitoren auch als Lösung in einem anderen gegebenenfalls wasserhaltigen
organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgernisch zugeben. Die Konzentration des Polymerisations-Inhibitors
bezogen auf die Menge an selektivem Lösungsmittel ist in der Regel sehr gering und beträgt
im allgemeinen 1 Gewichtsppm bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gewichtsppm bis 0,1 Gew.-%. insbesondere
10 bis 100 Gewichtsppm. Man kann zwar auch größere Konzentrationen des Polymerisationsinhibitors
zugeben, jedoch bringt das im allgemeinen keine Vorteile.
Zum Aufrechterhalten einer bestimmten Konzentration der Polymerisationsinhibitoren in den selektiven
Lösungsmitteln kann es vorteilhaft sein, solche N-substituierten N-Nitrosohydroxylamine bzw. deren Salze zu
verwenden, die in den verwendeten selektiven Lösungsmitteln nur eine relativ geringe Löslichkeit besitzen, die
etwa der gewünschten Konzentration des Polymerisats tionsinhibitors in dem betreffenden seleküven Lösungsmittel
entspricht. Wird eine gewisse Menge dieser Polymerisationsinhibitoren mit begrenzter Löslichkeit
in geeigneter Weise, beispielsweise in einem Filterkorb, als Depot in den Kreislauf des selektiven Lösungsmittels
yo des betreffenden Trennverfahrens eingebaut, so kann in
einfacher Weise die gewünschte Konzentration des Polymerisationsinhibitors über einen längeren Zeitraum
konstant gehalten werden.
Die N-substituierten N-Nitroso-hydroxylamine und
jt5 bzw. oder deren Salze sind sehr wirksame Polymerisationsinhibitoren
zum Stabilisieren von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren
Gewinnung aus Kohlenwasserstoffgemischen mittels selektiver Lösungsmittel, wobei eine Verbindung oder
Mischungen mehrerer dieser Polymerisationsinhibitoren verwendet werden können. Es kann jedoch
vorteilhaft sein, ein oder mehrere dieser Polymerisationsinhibitoren in Kombination mit herkömmlichen
Inhibitoren wie Mono- bzw. Polyphenolen, z. B.
■4S tertiär-Butylbrenzkatechnin oder Hydrochinon, Mcrcaptanen,
Phenothiazin, aromatischen Aminen wie j3-Naphthylamin, Estern der phosphorigen Säure,
Methylenblau, aliphatischen oder aromatischen Aldehyden, Natriumnitril zu verwenden.
Es kann weiter von Vorteil sein, dem selektiven Lösungsmittel Stoffe zuzusetzen, mit denen ein
bestimmter pH-Werl, vorzugsweise Werte zwischen 7,5 und 9, eingehalten werden kann, wie Puffersubstanzen,
z. B. Salze der Phosphorsäure, niedere aliphatische
5S Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, oder Alkalihydroxide
oder Alkalicarbonate, z. B. Natriumhydroxid und Soda.
In einen sorgfältig gereinigten Autoklaven werden unter Luftausschluß N-Methylpyrrolidon(NMP)unddie
in der nachfolgenden Tabelle genannten Inhibitoren eingefüllt. Anschließend wird soviel Butadien zugegeben,
daß bei 1400C ein Überdruck von 15 atm entsteht.
Nach 20 Stunden werden die gebildeten Mengen an Polymeren miteinander verglichen. Es werden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
Inhibitor
Konzentration
in NMP Gewichlsppm Wirkung
1. keiner
2.Ce-III-SaIz von N-NitrosooyclohLxylhyüroxylamin 1000
3. desgl. 500
4. desgl. 100 5.Ca-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin 1000
6. desgl. " 500
7. K. Salz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin 1000
8.NHvSaIz von N-Nitrorocyclohexylhydroxylamin 500
9.AI-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin 1000
10.NaNO2 1000
11.NaNO2 500
12. N-NitrosophenylhydroxyJamin 1000
13. desgl. 500 I4.p-Nitrobenzoesäure 500
15.Nitrobenzol 500 lö.Nitrophenol 500 17.Nitroaniilin 500
18.Gemisch aus o-Nitrophenol und NaNG2 500 +
I9.tert.-Bu1ylbrenzkatechin 1000 20.N,N-Diäthylhydroxylamin 1000
21.Na-SaIz von N-Nitroso-n-octylhydroxylamin 1000
22.Na-SaIz von N-Nitroso-N-cyclodcdecylhydroxyl- 1000
amin
23. Na-SaIz von N-Nitroso-N-cyclooctylhydroxylamin 1000
Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsinhibitoren in
N-Methylpyrrolidon unter erhöhter Temperatur und
Drjck bessere Inhibitoren sind als das Natriumnitrat,
N-Methylpyrrolidon unter erhöhter Temperatur und
Drjck bessere Inhibitoren sind als das Natriumnitrat,
sehr starke Polymerisation
keine Polymerisation
wenig Polymere (wie 1000 ppm NaNO2)
Polymere (wie 500 ppm NaNO2)
sehr wenig Polymere
wenig Polymere (wie 1000 ppm NaNO2)
wenig Polymere (weniger als bei
1000 ppm NaNO3)
wenig Polymere (wie 1000 ppm NaNO2)
wenig Polymere (etwas besser als 10.)
wenig Polymere (mehr als bei 7., wie 3.)
Polymere
starke Polymerisation
sehr starke Polymerisation
mehr Polymere als bei 500 ppm NaNO2
mehr Polymere als bei 500 ppm NaNO2
mehr Polymere als bei 500 ppm NaNO2
mehr Polymere als bei 500 ppm NaNO2
schlechter als 1000 ppm NaNO2
sehr starke Polymerisation
wenig Polymere, wie 500 ppm NaNO2
wenig Polymere (wie 7.)
wenig Polymere (wie 1000 ppm NaNO2)
wenig Polymere
welches wiederum die stabilisierende Wirkung organischer Nitroverbindungen und anderer bekannter Polymerisationsinhibitoren
übertrifft (vgl. die Vergleichsversuche Beispiele 10 bis 20).
In einen Autoklaven werden N-Methylpyrrolidon,
welches 500 Gewichtsppm Peroxid (berechnet als H2O2) 40
enthält, und die in der nachfolgenden Tabelle 2
aufgeführten Inhibitoren eingefüllt. Es wird soviel
Butadien zugegeben, daß sich bei 140°C ein Druck von
15 atm im Autoklaven einstellt. Nach 20 Stunden
welches 500 Gewichtsppm Peroxid (berechnet als H2O2) 40
enthält, und die in der nachfolgenden Tabelle 2
aufgeführten Inhibitoren eingefüllt. Es wird soviel
Butadien zugegeben, daß sich bei 140°C ein Druck von
15 atm im Autoklaven einstellt. Nach 20 Stunden
werden die angefallenen Mengen an Polymeren mit denjenigen Polymerenmengen verglichen, welche man
erhält, wenn in peroxidfreiem NMP 1000 Gewichtsppm
Natriumnitrit während der gleichen Zeit unter den gleichen Versuchsbedingungen als Inhibitor eingesetzt
werden.
Inhibitor
a) NMP mit 500 Gewichtsppm Peroxid
1. Cer-Ill-Salz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin
2. Ca-CaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin
3. desgl.
4. K-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin
5. keiner
b) NMP ohne Peroxide
6. Natriumnitrit
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die Salze von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin sogar in peroxidhaltigem
NMP bessere Polymerisationsinhibitoren darstellen als Natriumnitrit in peroxidfreiem NMP.
In einen sorgfältig gereinigten Autoklaven werden 6s daß bei 140"C ein Überdruck von 5 atm entsteht. Nach
unter Luftausschluß N-Methylpyrrolidon (NMP) und die 20 Stunden werden die gebildeten Mengen an
in der nachfolgenden Tabelle genannten Inhibitoren Polymeren miteinander verglichen. Es wurden folgende
eingefüllt. Anschließend wird soviel Isopren zugegeben, Ergebnisse erhalten:
| Konzentration | Wirkung |
| in NMP | |
| Gewichtsppm | |
| 1000 | wenig Polymere |
| 1000 | wenig Polymere |
| 1500 | sehr wenig Polymere |
| 1000 | wenig Polymere |
| — | sehr starke Polymerisation |
| 1000 | wenig Polymere (mehr als bei 1, 2 |
| und 4.) |
Inhibitor
Konzentration
in NMP
(Gew.-%)
in NMP
(Gew.-%)
1. keiner —
2. Ce-lIl-Salz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin 1000
3. Ca-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin 1000
4. K-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin 1000
5. NH-t-Salz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin 1000
6. NaNCh 1000
Wirkung
sehr starke Polymerisation
wenig Polymere
wenig Polymere, etwas mehr als
bei 2.
wenig Polymere, etwas mehr als
bei 2.
wenig Polymere
Polymere
(mehr als bei 2., 3., 4., 5.)
In einen sorgfältig gereinigten Autoklaven werden unter Luftabschluß Dimethylformamid (DM F) und die in
nachfolgender Tabelle genannten Inhibitoren eingefüllt.
Anschließend wird soviel Butadien zugegeben, daß sich bei 1400C ein Druck von 15 atm im Autoklaven
einstellt. Nach 20 Stunden werden die angefallenen Mengen an Polymeren miteinander verglichen. Es
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Inhibitor
1. keiner
2. Ce-IH-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin
3. Ca-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin
4. Nl-U-SaIz von N-Nitrosocyclohexylhydroxylamin
5. NaNO2
| Konzentration | Wirkung |
| im DMF | |
| Gew.-%) | |
| sehr starke Polymerisation | |
| 1000 | keine Polymerisation |
| 1000 | sehr wenig Polymere |
| 500 | wenig Polymere |
| 1000 | wenig Polymere (mehr als bei 4.) |
Die Brauchbarkeit der Ergebnisse aus dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Schnelltest war
durch Vergleich mit den Ergebnissen bei der Messung von Faktoren für die Polyrnerablagerung (Fouling-Faktoren)
in einer Versuchsanlage zur Zerlegung von Q-Crackschnitten mit extraktiver Destillation unter
Verwendung von N-Methylpyrrolidon als selektivem Lösungsmittel geprüft worden. Eine Abschätzung der
Inhibitor-Wirkung der in den Beispielen verwendeten Inhibitoren bei Anwendung in einer technischen
Trennanlage ist durch Vergleich mit der Wirkung von Natriumnitrit möglich, für das genaue Messungen von
Fouling-Faktoren vorliegen. Der Fouling-Faktor hat beispielsweise bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon
als selektivem Lösungsmittel und einer Natriumnitritkonzentration von 100 ppm etwa den Wert von
1 · 10-"jeMonat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren von Butadien bei dessen Gewinnung aus C4-Kohlenwasserstoffgemischen oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus C5-Kohlenwasserstoffgemischen bei erhöhter Temperatur unter Verwendung selektiver Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte N-Nitrosohydroxylamine der allgemeinen FormelR -N -OHNOin der R einen gegebenenfalls durch inerte Reste substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und bzw. oder deren Salze als Polymerisationsinhibitoren verwendet.25Kohlenwasserstoffhakige Gemische, die ungesättigte Verbindungen enthalten, sind wichtige Ausgangsprodukte für die Gewinnung wertvoller petrochemischer Vorprodukte wie Acetylen, Butene, Butadien, Isopren, Cyclopentadien und Aromaten. Zur großtechnischen Gewinnung dieser Vorprodukte werden heute vorwiegend bei Pyrolyseprozessen, bei Dehydrierprozessen und bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlen-Wasserstoffen mit Sauerstoff erhaltene Kohlenwasserstoffgemische verwendet, aus denen die genannten Vorprodukte unter Anwendung spezieller Trennverfahren, beispielsweise mit Hilfe der Lösungsmittelabsorption, der Gegenstromgaswäsche, der extraktiven Destillation, der Flüssig-flüssig-Extraktion oder einer Kombination dieser Verfahren unter Verwendung selektiver Lösungsmittel, abgetrennt werden. In den bei diesen Trennverfahren verwendeten Apparaten, wie Kolonnen, Wärmeaustauschern, Pumpen können nun durch die Ablagerung von hohermolekularen, in den verwendeten Lösungsmitteln schwerlöslichen Verbindungen, Schwierigkeiten entstehen, da die Ablagerungen zu Verstopfungen der Apparate führen können. Eine kontinuierliche Durchführung der Trennverfahren über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch unmöglich.Da die für die Zerlegung verwendeten Kohlenwasserstoffgemische rieben den Hauptprodukten eine Vielfalt von verschiedenen olefinisch und bzw. oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, war es bisher trotz, vieler Untersuchungen nicht möglich, über den chemischen Mechanismus der Entstehung und über die Natur dieser Ablagerungen ein klares Bild zu erhalten. So sind beispielsweise Polymerisationsinhibitoren wie tertiär-Butylbrenzkatechin, die üblicherweise für das fi.s Verhindern der Polymerisation von Monomeren wie Butadien oder Styrol verwendet werden, für das Verhindern von Polymerablagerungen ohne jede Wirkung. Umgekehrt gilt aber auch, daß ζ. B. Natriumniirit, welches eine relativ gute Wirkung zum Vermeiden von Polymerablagerungen aufweist, als Inhibitor für die Lagerung von Monomeren wie Butadien völlig ungeeignet ist. Auch zeigen Verbindungen wie das N-Diäthylhydroxylamin und Salze von N-Nitrosuphenylhydroxylamin, welche sehr wirksame Inhibitoren zur Verhinderung von Popcornpolymerisation sind, nahezu überhaupt keine oder nur eine äußerst geringe Wirkung bei der Verhinderung von Polymerablagerungen. Offenbar spielen für das Entstehen von Polymerablagerungen neben Polymerisationsvorgängen auch Oxydationsprozesse eine wichtige Rolle. Ohne unwirtschaftlich großen apparativen Aufwand läßt es sich in den meisten Fällen nicht vermeiden, daß — auch wenn eine technische Anlage bei Überdruck betrieben wird — doch geringe Mengen an Sauerstoff in eine solche Anlage eintreten. So zeigt die Elementaranalyse der Ablagerungen, die bei der technischen Durchführung eines der obenerwähnten Trennverfahrens bei Abwesenheit von Inhibitoren gegen Polymerablagerungen auftraten, daß diese Ablagerungen überraschend hohe Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, an Sauerstoff enthalten.Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zum Stabilisieren von Butadien bei dessen Gewinnung aus C4-Kohlenwasserstoffgemischen oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus C5-Kohlenwasserstoffgemischen bei erhöhter Temperatur unter Verwendung selektiver Lösungsmittel in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-substituierte N-Nitrosohydroxylamine der allgemeinen FormelN —OH NOin der R einen gegebenenfalls durch inerte Reste substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und bzw. oder deren Salze als Polymerisationsinhibitoren verwendet.Durch Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsinhibitoren ist es möglich, die kontinuierliche Zerlegung von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen auch über ausgedehnte Zeiträume ohne Unterbrechung durchzuführen.In den N-substituierten N-Nitroso-hydroxylaminen der allgemeinen FormelR N-OHNObedeutet R einen gegebenenfalls durch inerte Reste substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Die genannten Gruppen können außerdem noch inerte Reste, wie Halogen, Hydroxy-, niedere Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, niedere Alkylamino-, Sulfo-, Nitro- oder Cyangruppen enthal-
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712115858 DE2115858C3 (de) | 1971-04-01 | Verfahren zum Stabilisieren von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus Kohlenwasserstoffgemischen | |
| US00237546A US3763018A (en) | 1971-04-01 | 1972-03-23 | Prevention of fouling in hydrocarbon separation |
| NL7204099A NL7204099A (de) | 1971-04-01 | 1972-03-27 | |
| CA138,259A CA963414A (en) | 1971-04-01 | 1972-03-27 | Prevention of fouling in hydrocarbon separation |
| FR7210674A FR2132086B1 (de) | 1971-04-01 | 1972-03-27 | |
| GB1470172A GB1375506A (de) | 1971-04-01 | 1972-03-29 | |
| SU1766163A SU490280A3 (ru) | 1971-04-01 | 1972-03-30 | Способ предотвращени осаждени высокомолекул рных соединений |
| AT281872A AT314487B (de) | 1971-04-01 | 1972-03-31 | Verfahren zur Vermeidung von Fouling bei der Zerlegung von ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen |
| BE781524A BE781524A (fr) | 1971-04-01 | 1972-03-31 | Procede pour eviter le 'fouling' lors du fractionnement de melanges d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insatures |
| IT49377/72A IT952489B (it) | 1971-04-01 | 1972-03-31 | Procedimento per evitare una incro stazione foulino nella scomposizio ne di miscugli di idrocarburi con tenenti idrocarburi insaturi |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712115858 DE2115858C3 (de) | 1971-04-01 | Verfahren zum Stabilisieren von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus Kohlenwasserstoffgemischen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2115858A1 DE2115858A1 (de) | 1972-10-12 |
| DE2115858B2 DE2115858B2 (de) | 1977-03-24 |
| DE2115858C3 true DE2115858C3 (de) | 1977-11-03 |
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