AT164031B - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triaminophenyl-mono-äthern - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von 2,4, 6-Triaminophenyl-mono-äthern 
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Reihe von Triaminobenzolderivaten, welche mit Aldehyden unter Bildung von harzartigen Produkten kondensiert werden können und begehrte Zwischenprodukte zur Herstellung anderer brauchbarer aromatischer organischer Verbindungen ergeben, von denen einige neue Verbindungen sind. 



   Die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten Triaminobenzolderivate stellen 2,4, 6Triamino-phenylmonoäther, entweder in Form freier Basen oder in Form ihrer Salze dar. 



   Die freien Basen entsprechen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher R eine Alkyl-, eine Aralkyl-oder eine Arylgruppe ist. Sie sind kristalline feste Stoffe oder Flüssigkeiten von hohem Siedepunkt, die im ganzen gesehen beim Aussetzen an Licht und Luft weniger Neigung zum Dunkelwerden zeigen als das 2,4, 6-Triaminotoluol. 



  Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Äthylazetat und Azeton, aber auch in Wasser löslich. Die festen freien Basen können durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln oder Wasser, die flüssigen freien Basen durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden. 



   Die freien Basen vereinigen sich mit Säuren unter Bildung wasserlöslicher Salze, z. B. mit Salzsäure unter Bildung von Trihydrochloriden. 



  Die Trihydrochloride können durch Behandlung von Lösungen der freien Basen in organischen Lösungsmitteln mit Chlorwasserstoff in kristalliner Form gefällt oder aus einer Lösung in Wasser auskristallisiert werden. Beim Erhitzen auf ungefähr 250  C zersetzen sie sich und verkohlen, ohne einen definierten Schmelzpunkt zu zeigen. 



  Beim Erhitzen auf wesentlich niedrigere Temperaturen als auf jene, bei welchen die Verbindungen verkohlen, neigen sie dazu, unter Abgabe von Chlorwasserstoff zu dissoziieren. 
Die erfindungsgemäss erhaltenen Triaminobenzolderivate reagieren mit wässerigem Formaldehyd unter Bildung harzartiger Produkte vom   Aminoformaldehydtyp.   Bei Behandlung der freien Basen bzw. deren Trihydrochloride mit Phosgen, wie dies von der Erfinderin bereits an anderer Stelle vorgeschlagen worden ist, werden die entsprechenden 2,4, 6-Tricarbimidphenyläther gebildet. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zur Darstellung von 2,4, 6Triaminophenylmonoäthern von der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 in welcher R eine Alkyl-, Aralkyl-oder eine Arylgruppe ist, der entsprechende 2,4, 6-Trinitrophenylmonoäther in Lösung in einem niederen gesättigten aliphatischen Ester, welcher das bei der Reaktion gebildete Wasser aufzulösen imstande ist, beispielsweise in Äthylazetatlösung mit Wasserstoff in Gegenwart eines RaneyNickelkatalysators reduziert. 



   Die Reduktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur begonnen und es ist gewöhnlich unnötig, äussere Erwärmung anzuwenden. Der Anfangsdruck beträgt vorzugsweise ungefähr 3 Atmosphären. 



   Wenn die Reduktion vollendet ist, wird der verbrauchte Katalysator, z. B. durch Filtration oder auf andere mechanische Weise entfernt. 



  Die freie Base kann dann aus der Lösung in üblicher Weise z. B. durch Konzentration und Kristallisation oder durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck wiedergewonnen werden. 



   Gegebenenfalls kann der 2,4,   6-Triaminophenyl-   äther in Form eines seiner Salze isoliert werden, z. B. durch Einleiten eines Überschusses von Chlorwasserstoff in die Lösung des Reaktionsproduktes aus der Trinitroverbindung in dem niederem gesättigten aliphatischen Ester, aus welcher der Katalysator abgeschieden worden 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 ist, wodurch das entsprechende Trihydrochlorid in Form weisser Kristalle gefällt wird. 



   Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen, in welchen die Teile als   Gew.-Teile   angegeben sind, näher erläutert. 



   Beispiel 1 : 2,4, 6-Triaminophenylmethyläther (2,4, 6-Triaminoanisol). 



   2,4, 6-Trinitroanisol (15 Teile), gelöst in Äthylazetat (270 Teile), wird bei Raumtemperaturen mit Raney-Nickelkatalysator (9 Teile) in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 2-8   8 atü   geschüttelt. Die Temperatur wird unbehindert ansteigen gelassen (gewöhnlich auf ungefähr   50  C),   die Reduktion selbst ist in ungefähr 45 Minuten vollendet. 



   Das 2,4,   6-Triaminoanisol   wird nach dem Abfiltrieren des verbrauchten Katalysators und Einengen der Äthylazetatlösung als blassrote kristalline Verbindung erhalten. Der Schmelzpunkt ist   117-118  C   und die Ausbeute   81%   der Theorie. Die Verbindung ist auch in Wasser, Alkohol und Azeton löslich. 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> gefunden <SEP> berechnet <SEP> für <SEP> C, <SEP> Nl, <SEP> ON,
<tb> % <SEP> C <SEP> 54-50 <SEP> 54-92
<tb> H <SEP> 6-88 <SEP> 7-19
<tb> N <SEP> 27-30 <SEP> 27-45
<tb> 
 
Das Trihydrochlorid ist ein weisses kristallines, in Wasser lösliches Pulver und kann durch Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Äthylazetatlösung des 2,4,   6-Triaminoanisols   ausgefällt werden. 



   Das Tribenzoylderivat des 2,4,   6-Triamino-   anisols kann durch Aufschütteln des Amins mit Benzoylchlorid und einer starken wässerigen Natriumhydroxydlösung leicht gewonnen werden. 



  Es ist eine weisse kristalline Verbindung, deren Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol   232  C   ist. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> gefunden <SEP> berechnet <SEP> für <SEP> CgHONg
<tb> % <SEP> N <SEP> 8-83 <SEP> 9-03
<tb> 
 
Beispiel 2 : 2,4, 6-Triaminophenyläthyläther (2,4, 6-Triaminophenetol). 



   Diese Verbindung wird durch Reduktion von 2,4,   6-Trinitrophenetol   unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben dargestellt. 
 EMI2.3 
 mit 73% Ausbeute erhalten. Die Verbindung ist in Wasser löslich. 



   Das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise dargestellte Tribenzoylderivat des 2,4, 6-   Triaminophenetols   ist eine weisse kristalline feste Masse, die nach Umkristallisation aus Alkohol bei   206-207    C schmilzt. 



   Beispiel 3 : 2,4, 6-Triaminodiphenyläther (Phenoxy-2, 4,6-triaminobenzol). 



   Diese Verbindung wird aus 2,4, 6-Trinitrodiphenyläther (10 Teile), der in Äthylazetat (250 Teile) gelöst ist, durch Reduktion mit Raney-Nickel (6 Teile) und Wasserstoff bei   Raumtemperatur unter einem Anfangsdruck von 2. 8 atü dargestellt. Die Reduktion ist in 35 Minu-   ten vollständig. Konzentration und Kristallisation der Esterlösung nach Abfiltration des verbrauchten Katalysators ergibt 2,4, 6-Triaminodiphenyläther als rötlichweisse Nadeln, die in heissem Wasser löslich sind und bei 145  C schmelzen. Ausbeute : 74% der Theorie. 



   Wenn die Reduktion von 2,4, 6-Trinitrodiphenyläther (5 Teile) mit Raney-Nickel (6 Teile) unter ganz gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von absolutem Äthylalkohol (120 Teile) an Stelle von Äthylazetat durchgeführt wird, braucht die Reaktion zu ihrer Vollendung 55 Minuten und die Ausbeute beträgt nur 58% der Theorie. 



   Das Tribenzoylderivat wird in der in Beispiel 1 angeführten Weise aus Alkohol in Form lederfarbener Nadeln mit einem Schmelzpunkt von   258-259  C erhalten.   



   Beispiel 4 : 2,4,   6-Triaminophenylisobutyläther   (Isobutoxy-2,4, 6-triaminobenzol). 



   Diese Darstellung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Reduktion von 2,4, 6-Trinitrophenylisobutyläther ausgeführt. Das Triamin ist eine blassgelbe viskose, in kaltem Wasser lösliche Flüssigkeit. Sie wird nach Abtreibung des Lösungsmittels und Destillation unter 2 mm Druck in 80% iger Ausbeute erhalten. 
 EMI2.4 
 wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in   form weisser   Nadeln aus Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 235 bis   236  C erhalten.  
Die Vorteile der Verwendung von niederen gesättigten aliphatischen Estern an Stelle von niederen aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel beruhen auf der leichteren Isolierbarkeit der angestrebten Triaminobenzolderivate sowie auf den in einigen Fällen erzielbaren höheren Ausbeuten.

   Die Triaminobenzolderivate sind in den niederen gesättigten aliphatischen Estern weniger löslich als in niederen aliphatischen Alkoholen und dementsprechend wird die für die Isolierung der Triaminoverbindung erforderliche Zeit herabgesetzt sowie die Notwendigkeit des Arbeitens in inerter Atmosphäre vermieden. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 2, 4, 6-Tri- aminophenylmonoäthern der allgemeinen Formel EMI2.5 in welcher R eine Alkyl-, Aralkyl-oder eine Arylgruppe ist, durch Reduktion von 2,4, 6Trinitrophenylmonoäthern mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nicke1 in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass <Desc/Clms Page number 3> als Lösungsmittel ein niederer gesättigter aliphatischer Ester, welcher das bei der Reaktion gebildete Wasser aufzulösen imstande ist, z. B.

   Äthylazetat, gewählt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei Raumtemperatur begonnen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion bei einem Anfangsdruck von ungefähr 3 Atmosphären ausgeführt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Base aus der Lösung nach üblichen Methoden durch Konzentration und Kristallisation bzw. durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gewonnen wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der 2, 4, 6-Triaminophenylmonoäther in an sich bekannter Weise in Form eines seiner Salze, beispielsweise als Trihydrochlorid, isoliert wird.