DE2040270A1

DE2040270A1 - Verfahren zur Herstellung Polyolefin-substituierter Amine

Info

Publication number: DE2040270A1
Application number: DE19702040270
Authority: DE
Inventors: Lindstrom Jean H; Honen Lewis Reinder; Andrewsen Harry William
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1970-04-23
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1971-11-04
Also published as: ES382719A1; NL7010657A; GB1296724A; FR2089769A1; DE2040270C2; JPS4838237B1; US3671511A; CA930494A; NL154219B

Description

RECHTSANWÄLTE 2 O & O 2 7 O

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL * ν τ ν * ι ν

ALFRED HOEPPEHER

DR. JUR. DiPL-CHhM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURTAM MAIN-HÖCHST 12, ''⁴^y- Ί.370

ADElONSIRASSf: 58

Unsere Nr. 16 47o

Chevron Research Company
San !Francisco, CaI., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung Polyolafin-sjubstituierter Amine

In jüngster Zeit wurde gefunden, daß Polyolefin-substituierte Amine als Additive für Treibstoffe, brauchbar sind (vergleiche U-.S. Patentschrift 3 438 757). Die Herstellung dieser Polyolefin-substituierten Amine erfolgt im allgemeinen durch Chlorierung eines Polyolefins und anschließende Umsetzung des chlorierten Polyolefins mit dem Amin unter Bildung des Polyolefinsubstituierten Amins·

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung Polyolefin-substituierter Amine, welches die gewünschten Produkte in guten Ausbeuten unter wirkungsvollem Verbrauch der Ausgangsmaterialien bereitstellt.

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Aus der U.So Patentschrift 3 4-38 757 ist die Herstellung von Hydrocarbyl-Aminen durch Chlorierung von Polyolefinen und anschließende Umsetzung des chlorierten Polyolefins mit dem Polyainin unter Bildung des gewünschten Hydrocarbyl-Amins bekannt.

Die britische Patentschrift 1 o96 J2o beschreibt die Herstellung von Amin-Additiven durch Umsetzen eines halogenhaltigen Kohlenwasserstoffs mit einem Amin in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, beispielsweise in Gegenwart von Carbonaten, Bicarbonaten, Hydroxyden und dgl. In dieser Patentschrift wird ferner beschrieben, daß die Amin-Additive durch Reaktion eines großen Uberschußes an Ausgangs-Amin mit dem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff hergestellt werden können. Die Umsetzung unter Bildung des Amin-Additivs erfolgt bei einer Temperatur zwischen 2o und 2oo C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Aus der U.S. Patentschrift 3 275 554- ist die Herstellung von Polyolefin-substituierten Polyaminen durch Umsetzung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einem Polyamin bekannt, wobei letzteres im Überschuß angewendet werden kann; die umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 71°C.

Gemäß vorliegender iirfindung werden Polyolefin-substituierte Amine durch Chlorierung des Polyolefins in einem inerten Medium, Entfernen des inerten Mediums vom chlorierten Polyolefin und Reaktion des chlorierten Polyolefins mit überschüssigem Amin, Entfernung des Aminüberschußes zwecks Rückführung durch Destillation unter Vakuum, und Aufarbeitung des Produkts unter Zusatz eines Verdünnungsmittels und eines Alkanols hergestellt; anschließend werden das Alkanol und ein Teil des Verdünnungsmittels abgetrennt und im Kreislauf wieder in das Verfahren zurückgeführt.

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In der Zeichnung wird ein gließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgeiaäßen Verfahrens wiedergegeben, wobei in diesem Fall die Herstellung des Polyolefin-substituierten Amins auf halbkontinuierliche Weise erfolgt.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert, jlin inertes Medium wird durch Leitung 1 in den Reaktor V-1 eingeführt, dann wird ein Polyolefin über Leitung 2 zugegeben. Durch Leitung 3 wird Chlor in den Reaktor V-I eingeführt. Während der Reaktion im Kessel V-1 werden Abgase über Leitung abgezogen. ■ Dieses Abgas enthält einen Teil des inerten Mediums, geringe Mengen Chlor und die Hauptmenge des bei der Reaktion zwischen Chlor und Polyolefin entstandenen Chlorwasserstoffs.

Das chlorierte Polyolefin gelangt zusammen mit der Hauptmenge des inerten Mediums und geringen Mengen Chlorwasserstoff über Leitung 5 in einen dreistufigen Abstreifabschnitt, in welchem chloriertes Polyolefin vom inerten Medium und restlichem Chlorwasserstoff getrennt wird. Die erste, mit V-2 bezeichnete Stufe wird unter Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur gehalten. Die Hauptmenge des in den Abstreifer V-2 eintretenden Chlorwasserstoffs wird am Kopf, zusammen mit einem Teil des inerten Mediums, abgezogen.

Chloriertes Polyolefin zusammen mit wenig Chlorwasserstoff and einem größeren Anteil an inertem Medium gelangt dann in die zweite Stufe des Abstreifabschnitts, die mit V-3 bezeichnet ist. Die Stufe V-3 wird bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur gehalten. Sine Hauptmenge des inerten Mediums und restlicher Chlorwasserstoff werden am Kopf dieses Abschnitts durch Leitung 8 entnommen.

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Das chlorierte Polyolefin gelangt dann zusammen mit einer geringen Menge des inerten Mediums über Leitung 9 i& cLie dritte Stufe des Abstrexfabschnitts V-4. Diese Stufe wird bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur gehalten, derart, daß im wesentlichen das gesamte restliche inerte Medium vom . chlorierten Polyolefin abgesondert und über Kopf durch Leitung 1o entfernt wird.

Im wesentlichen reines, chloriertes Polyolefin fließt dann über die Leitungen 11, 12 und 13 alternierend in die Reaktoren V-5 und V-6, d.h. während Umsetzung des chlorierten Polyolefins mit dem Amin in V-5 erfolgt, wird der Strom 11 nach V-6 geleitet und umgekehrt. Das Amin wird über Leitung 14 in die Leitung 11 eingeführt und das Gemisch aus Amin und chloriertem Polyolefin gelangt sodann über Leitung 12 in den Reaktor V-5 oder über Leitung 13 in den Reaktor V-6.

Die Reaktoren V-5 und V-6 werden während Durchführung der Umsetzung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gehalten· Das Polyolefin-substituierte Amin wird in den Reaktoren V-5 und V-6 zusammen mit Amin-Hydrochloridsalzen gebildet. Da über die Leitungen 12 und 13 ein Überschuß an Amin den Reaktoren zugeführt wird, enthalten auch die Leitungen 15 und 16, die das Reaktionsprodukt zu einem Absetzgefäß V-7 und anschließend zu einem zweistufigen Abstreifabschnitt V-8 und V-9 führen, ebenfalls überschüssiges Amin, das vom Produkt abgesondert werden muß.

Der Tank V-7 wird bei gleichem Druck wie die Reaktoren und bei erhöhter Temperatur gehalten. Er dient dazu, daß die Reaktoren V-5 oder V-6 entleert werden können, sowie dazu, daß der Betrieb des Abstreifabschnitts kontinuierlich gestaltet werden kann. Über Leitung 17 können Anteile aus diesem Tank in die

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_ 5 —
Stufen V-5 und V-6 rückgeführt werden.

Das Reaktionsprodukt und überschüssiges Aiain wird dann, über Leitung 18 der Stufe V-8 zugeführte Eine Hauptmenge des Amins wird in dieser Stufe vom Polyolefin-sübstituierten Amin abgestreift und übertopf über Leitung 19 entfernt. Das Polyolefinsubstituierte Amin, Aminhydrochloridsalze und über Leitung 19 nicht entferntes Amin gelangen über Leitung 2o zur zweiten Abstreifstufe Y-9· Die Stufe V-9 wird bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck betrieben. Leitung 21 nimmt die Haaptmenge des restlichen Amins auf. Die Leitungen 19 und 21 werden vereinigt und ihr Inhalt wird über Leitung 14, die auch frisches Amin aufnimmt, den Reaktoren V-5 und V-6 im Kreislauf wieder zugeführt·

Leitung 22 befördert das Polyolefin-substituierte Amin zusammen mit Amin-Hydrochloridsalzen und einer sehr geringen Menge an Aminüberschuß zu einem dreistufigen Waschabschnitt, in welchem das Amin-Hydrochlorid vom Produkt getrennt wird. Vor der Einführung des Stroms 22 in die erste Stufe des Waschabschnitts V-1o werden Ströme 23, 24 und 25 mit dem Strom 22 vereinigt, und dieses Gemisch wird dann über Leitung 26 der Stufe V-1o zugeführt.

Leitung 23 enthält im Kreislauf geführtes Alkanol und Verdünnungsmittel von der folgenden Stufe V-14. Leitung 24 enthält frisches Verdünnungsmittel, und Leitung 25 stellt eine Kombination der Leitungen 27 und 28 dar, wobei über Leitung 27 das Waschwasser der Waschstufe V-11 abgezogen wird. In Leitung 28 befindet sich eine Alkalilösung. Die wässrige Phase von V-1o wird über Leitung 29 ausgetragen und verworfen.

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Die organische Phase aus V-1o wird über Leitung 3o abgezogen, mit Leitung 31 vereinigt und durch Leitung 32 in die zweite Stufe V-11 eingeführt. Leitung 31 enthält die wässrige Waschphase auf V-12.

Die organische Phase aus V-11 wird über Leitung 33 entfernt, mit Leitung 34· vereinigt und über Leitung 3!? der dritten Waschstufe V-12 zugeführt. Leitung 34 enthält Frischwasser aus Leitung 36 und Alkanol aus Leitung 37· Die organische Phase aus V-12 gelangt über Leitung 38 zu einem Abstreifer V-13.

Der Abstreifer wird bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur betrieben. Das Kopfprodukt aus V-13 wird über Leitung abgezogen, es besteht aus einem Teil des Verdünnungsmittels und im wesentlichen dem gesamten Alkenol und Wasser. Leitung 39 führt zu einer Destillatvorlage V-14, in welcher Alkenol und Verdünnungsmittel vom Wasser abgetrennt werden, wobei das Wasser über Leitung 4o ausgetragen und verworfen und das Gemisch aus Verdünnungsmittel und Alkanol über Leitung 23 im Kreislauf in den Waschabschnitt rückgefünrt wird. Das PoIyolefin-substituierte Amin im Verdünnungsmittel wird dann aus V-13 über Leitung 41 abgezogen und zu einem Filter V-15 geführt, von welchem die Feststoffe über Leitung 42 ausgetragen werden, während das Polyolefin-substituierte Amin im Verdünnungsmittel über Leitung 4-3 zur Lagerung gelangt.

Das Verfahren kann auch durchgeführt werden, indem man den zweistufigen Abstreifabschnitt V-8 und V-9 wegläßt und den gesamten Aminüberschuß im Waschabschnitt beseitigt.

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Einige der oben genannten Verfahrensbedingungen sind kritisch, während andere i» insofern optimal sind, als das gewünschte Produkt außerhalb der genannten Bereiche zwar erhalten wird, jedoch nicht so wirkungsvoll wie möglich. Nachfolgend werden die bei .Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Betriebbedingungen näher beschriebene

Der Reaktor V-1 wird vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1,o5 bis etwa 5»3 atü and bei Temperaturen zwischen 4-3 und 88 C betrieben. Die Reaktion kann jedoch auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches zwischen nur etwa -4-0 und bis etwa 1o4- G durchgeführt werden; bei den niedrigen Temperaturen verläuft die Umsetzung jedoch im allgemeinen nicht so rasch wie ge-, wünscht. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 1o4- C wird das chlorierte Polyolefin in unerwünschter Weise verändert. Die Umsetzung von Chlor und Polyolefin kann bei Normaldruck erfolgen, in diesem EaIl sind jedoch unerwünscht große Reaktoren erforderlich. Das dem Reaktionsgefäß zugeführte Chlor sollte gasförmig sein, am lokale hohe Konzentrationen an Chlor zu vermeiden.

Der dreistufige Abstreifabschnitt, der zur Abtrennung des inerten Mediums vom chlorierten Polyolefin dient, wird bei Temperaturen betrieben, die von Stufe zu Stufe ansteigen, während der Druck von Stufe zu Stufe abnimmt. D.h., daß die erste Stufe V-2 bei einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 1,76 atü absolut und bei Temperaturen zwischen etwa 57 und 8o°C betrieben wird. Die zweite Stufe V-3 wird bei einem Druck von etwa o,21 bis etwa o,56 atü absolut und einer Temperatur zwischen etwa 121 und etwa 143°C gehalten. Die dritte Stufe V-4- wird bei einem Druck von etwa 0,007 bis etwa o,o35 Atmosphären absolut und bei einer Temperatur zwischen etwa 143 und 154-⁰C gehalten.

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Die für den zweistufigen Abstreifabschnitt angegebenen Bedingungen sind nicht kritisch, stellen jedoch optimale Bedingungen zur iSntfernung des inerten Mediums dar.

Die Umsetzung des Amins mit dem chlorierten Polyolefin in den geschlossenen Kesseln V-5 und V-6 erfolgt bei Drucken zwischen Normaldruck und dem Dampfdruck des flüssigen Mediums und bei Temperaturen zwischen etwa 66 und 199°C, vorzugsweise zwischen etwa 135 und 163°C. Die Drucke liegen gewöhnlich zwischen etwa O und 14 atü. Wichtig ist, daß die Temperatur während der umsetzung zwischen Amin und chloriertem Polyolefin 199 C nicht übersteigt, da andernfalls das angestrebte Produkt wegen thermischer Crackung an den Aminbindungen und ßtickstoffverlust nicht erlangt wird.

Der zweistufige Abstreifabschnitt V-8 und V-9 arbeitet mit zunehmenden Temperaturen und abnehmenden Drucken in der Folgestufe. D.h., daß V-8 bei einer Temperatur zwischen etwa 154 und 165°C und bei einem Druck zwischen etwa o,21 und o,56 Atmosphären absolut betrieben wird, während V-9 bei einem Druck von etwa o,o14 bis etwa o,o7 Atmosphären absolut und einer Temperatur von etwa 1o6 bis 177°C gehalten wird. Mit diesen Bedingungen wird die Leistung des Verfahrens maximiert. Sie sind für das Verfahren jedoch nicht entscheidend mit der Ausnahme, daß die Temperatur von 199°C nicht überschritten werden sollte.

Das Auswaschen des Amin-HydrοChlorids aus dem Polyolefin-substituierten Aminaf erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 43 und maximal etwa 1o4°C, vorzugsweise bei etwa 71 bis 82°J. Die zum Waschen des Produkts angewandte Temperatur wird durch die Viskosität der organischen Phase so bestimmt, daß die Hand-

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habung des Produktes einfach, ist und die Absetzgeschwindigkeit zwischen wässriger und organischer Phase maximiert wird. Das Lösungsmittel dient als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Viskosität auf einen brauchbaren Wert, während das Alkanol die Emulsion brechen und die Absetzgeschwindigkeit erhöhen soll.

Alkanol, Wasser und ein Teil des Lösungsmittels werden in V—13 am besten bei einer Temperatur zwischen etwa 138 und 154- C und einem Druck zwischen etwa o,35 und etwa 1,o5 Atmosphären absolut entfernt·

Zur Durchführung der Erfindung geeignete Polyolefine sind von Alkanen oder Alkenen mit geraden oder verzweigten Ketten abgeleitete olefinische Polymere. Sie werden gewöhnlich hergestellt durch Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen (Äthylen wird mit einem weiteren Olefin mischpolymerisiert, sodaß eine verzweigte Kette entsteht). Verzweigtkettige Polyolefine weisen im allgemeinen mindestens eine Abzweigung auf 6 Kohlenstoffatome längs der Kette auf, und vorzugsweise mindestens eine Abzweigung auf 4 Kohlenstoffatome längs der Kette. Besonders gut geeignete Polyolefine sind Polypropylen und Polyisobutylen. Die Abzweigungen bestehen aus 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und gewöhnlich aas einem Kohlenstoffatom, d.h. einer Methylgruppe.

In den meisten Fällen besteht das Ausgangsmaterial nicht aus einem reinen Produkt bzw. einem einzigen Produkt, sondern eher aus einem Gemisch von Verbindungen, das ein bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht besitzt. Gewöhnlich ist der Bereich, in dem die einzelnen Molekulargewichte liegen, relativ eng, und ein Maximum zeigt sich nahe dem berechneten Molekulargewicht. Besonders bevorzugt werden Polyolefine mit Molekular-

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gewichten zwischen etwa $00 und etwa 3ooo. Wie bereits erwähnt, bestehen die bevorzugten Ausgangsmaterialien aus Polyisobutylen und Polypropylen.

Zur Herstellung der Treibstoff-lBtergentien gemäß vorliegender Erfindung geeignete Amine sind sowohl primäre und sekundäre Monoamine wie auch primäre und sekundäre Polyamine. Die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeigneten Amine sind im einzelnen der U.S. Patentschrift 3 4-38 7ΐ>7 zu entnehmen. Arbeitet man mit primären Aminen niedrigen Molekulargewichts, beispielsweise mit Monomethylamin oder Ammoniak, so können in den Reaktoren V-5 und V-6 höhere als die oben angegebenen Drukke angewandt werden.

Eine bevoraugte Gruppe von Aminen stellen die aliphatischen, primären und sekundären Polyamine dar, wie z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Diaminohexan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und dgl. Selbstverständlich können, wie im Fall der Polyolefine, kompliziertere Polyamine aus Gemischen bestehen, in denen die angegebene Verbindung die Hauptkomponente darstellt, neben der geringere Mengen analoger Verbindungen vorliegen. Unter der Bezeichnung Amin wird nicht notwendig 3 in wasserfreies Produkt verstanden, sondern es kann sich hierbei auch um eine konzentrierte wässrige Lösung handeln. Werden Amine wie Tetraäthylenpentamin oder andere mit hohem Siedepunkt verwendet, so sollte der Abstreifabschnitt V-θ und V-9 entfallen und die Abtrennung von überschüssigem Amin sollte in dem Waschabschnitt erfolgen.

Pas bei der Durchführung der Chlorierung verwendete inerte Medium dient in erster Linie zur Verminderung der Viskosität

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des Polyolefins. Durch diese Viskositätsverminderung wird es möglich, (1) das Gemisch mit konventionellen Mitteln zu pumpen und (2) das Polyolefin innig mit dem Chlor zu vermischen.

Die Verwendung des inerten Mediums erlaubt auch eine Steuerung des Schäumens, das bei der Chlorierung von Polyolefinen Schwierigkeiten verursachen kann. Das Schäumen kann gesteuert werden, indem man die Menge an inertem Medium erhöht, wodurch die Viskosität herabgesetzt wird. In Gegenwart eines inerten Mediums beträgt die Verwertung des Chlors nahezu 1oo?o, während bei den gleichen Temperaturen ohne inertes Verdünnungsmittel die Chlorverwertung bei nur etwa 1o% liegt.

Das bei der Chlorierung verwendete inerte Medium darf mit keinem der Reaktionsteilnehmer, d.h. weder mit dem Chlor noch mit Polyolefin, reagieren. Bevorzugt wird Benzol eingesetzt, doch können auch gesättigte unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, n-Heptan und n-Octan sowie gesättigte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff mit Jürfolg verwendet werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verdünnungsmittel wird direkt vor dem Waschen des Polyolefin-substituierten Amins zugesetzt. i£s dient in erster Linie zur Herabsetzung der Viskosität des Produkts," d.h. auch hier wird das Umpumpen erleichtert, ferner fördert es die Abscheidung der organischen Phase von der wässrigen Phase in der Waschstufe. Unter Zusatz von Verdünnungsmittel erzielt man ein rasches Absetzen. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Alicylaromaten. wie Xylol, doch können auch n-Heptan und andere Kohlenwasserstoffe mit Erfolg verwendet werden. Die praktische üügnung eines Verdünnungsmittels bestimmt sich unter anderem durch den Flash-Punkt des

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Gemische aus Polyolefin-subBtituiertem Amin und Verdünnungsmittel; liegt der Flash-Punkt des Gemische zu niedrig, so können beim Versand des Produkts Gefahren entstehen.

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolen soll die aus den oberflächenaktiven Polyolefin-substituierten Aminen und Wasser entstehende Emulsion gebrochen werden. Wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen, wird Butanol aufgrund seiner Wirkung bei niedrigen Konzentrationen, dem geringen Verlust durch Zurückbleiben in der wässrigen Phase und der Flüchtigkeit in der Abstreifphase bevorzugt. Auch Isobutanol stellt ein bevorzugtes Alkanol dar.

Ferner können andere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol und die C^-Cg-Alkohole, z.B. 2-Äthylhe3canol und dgl., mit Erfolg verwendet werden.

Obgleich die genaue Zusammensetzung des erfindungegemäiJ erhaltenen und als Polyolefin-substituiertes Polyamin bezeichneten Produkts nicht genau bekannt ist, wurde festgestellt, daß die günstigsten Produkte bei Verwendung der Ausgangsmaterialien in bestimmten Mengenverhältnissen erzielt werden.

Bei der Chlorierung des Polyolefins liegt das Molverhältnis von Chlor zu Polyolefin zwischen 0,5 und 5,ο Mol Chlor pro Mol Polyolefin und vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,4- Mol Chlor pro Mol Polyolefin.

Das inerte Medium in der Chlorierungsstufe sollte etwa 1o bis etwa 5o Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung des Reaktors und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 3o Gewichtsprozent davon ausmachen.

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Bei der Umsetzung des halogenierten Polyolefins mit dem Amin wird das Amin vorzugsweise im Überschuß eingesetzt, da ein hoher Stickstoffgehalt im Endprodukt bevorzugt wird. Man kann etwa 1 bis 6 Mol Amin pro Gramm-Atom Chlor im halogenierten Polyolefin einsetzen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 3 und etwa 4 Mol Amin pro Gramm-Atom Chlor im halogenierten Polyolefin liegt. Das Verdünnungsmittel wird mit dem PoIyolefin-substituierten Amin vor der Waschstufe in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 4- Volumenteilen Verdiinnungsmittel pro Volumenteil Polyolefin—substituiertem Amin vereinigt. Liegt die in der Waschstufe angewandte Temperatur im unteren (Teil des angegebenen Bereichs, so werden größere Mengen an Verdünnungsmittel benötigt, um eine günstige Viskosität zu erzielen und die Trennung von organischer und wässriger Phase zu fördern.

Das Alkanol wird in Volumenmengen von o,1o bis etwa o,2 Volumenteilen Alkanol pro Volumenteil Polyolefin-substituiertem Amin zugeführt. Der untere Grenzwert, d.h. o,1o Voluraenteile, stellt einen kritischen Wert dar, da mit niedrigeren Mengen die aus Polyolefin-substituiertem Amin und Wasser gebildete üJmulsion nicht wirksam gebrochen wird.

Die erste Waschlösung besteht vorzugsweise aus Alkalilauge, mit der die gebildeten Hydrochloridsalze neutralisiert werden. Die Alkalimenge sollte ausreichen, um im wesentlichen die gesamten Hydrochloride zu neutralisieren, und ein Überschuß von etwa 15% wird bevorzugt. Auch ohne Alkali kann jedoch gewaschen werden, wobei in diesem Fall die Zuleitung 32 entfällt und nur durch Leitung 36 Wasser zugeführt wird.

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Beispiel

Eine Versachsreihe wurde durchgeführt, wobei bei jedem Versuch (Ό 15 g Polyisobutylen-Äthylendiamin (2) 15 g Xylol als Lösungsmittel, (3) 1,2 oder 4 g eines bestimmten Alkohols und (4) eine Folge von Waschwässern von 1o g angewandt wurden, Mischen durch intensives Schütteln erfolgte und man bei 77°^G absetzen ließe

Zunächst wurden die Alkohole qualitativ verglichen. Die Mengen von 1,2 und 4 g entsprechen 3,2, 6,25 und 11,7 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf die gesamte organische Phase. Unter Verwendung der Menge klaren Wassers, das sich nach einer halben Stunde abgeschieden hatte, als Kriterium, zeigte sich n-Butanol mäßig wirksam, während die anderen 6 Alkohole im Versuch mit 3,2 Gewichtsprozent unwirksam waren. Bei 6,25 % erhielt man mit Butanol eine 1oo%ige Abscheidung, während mit IsopropyläHkohol und η-Amylalkohol in der ersten Waschstufe die Abscheidung 6o bis 8o% betrug. Die anderen 4 Alkohole waren unwirksam. Beim Zusatz in einer Menge von 11,7% erhielt man mit sämtlichen Alkoholen gute Ergebnisse in d^r ersten «aschstufe. Die wässrige Phase wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die Verteilungskoeffizienten, d.h.. das Verhältnis zwischen Alkoholiconzentration in der wässrigen Phase und in der ölphase, wurde berechnet, wobei man die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen vierte erhielt:

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	Ausgangs-	Tabelle I	5.	25	K, berechnet	,58	fo d.einges·
Alkohol	konz. in	Konz.in		25	aus den Konz	,36	Alkohols,
	Ölphase,	Waschl.,	mm.		Werten		ά.in der
	Gew.%	Gew.%	—	1. 2. 5	gewasch.
		1. 2.	2,		Olph.zcicbl.
	6,25		5,	1,6 2,55 -	44
Isopropyl	11,7	6,56 5,44		2,1 2,6 -	36
	6,25	14,9 9,5o		o,54 o,56 ο	75
n-Butyl	11,7	2,9 2,52		o,55 o,33 ο	75
	5,52 5,56

n-Amyl 11,7 n-Hexyl 11,7

2-Methyl- ¹¹'⁷ 1-pentanol

o,92 1,oo o,95

o,25 o,25 o,25

o,33 o,29 o,5o

o,o28

92,8

98,2

97,5

Die in der letzten Spalte für den Isopropyl-Alkohol angegebenen tferte, d.h. 44 und 36, entsprechen der Menge an Isopropanyl, das nach zwei Waschstufen zurückbleibt, während in der dritten Waschstufe die trennung nur langsam und unvollständig verlief. Die für η-Amylalkohol, n-Hexylalkohol und 2-Methy 1-1 -pentanol angegebenen K-Werte stellen Mittelwerte aus den drei Waschungen jedes Versuchs dar. Aus der Tabelle ersieht man, daß bei Verwendung von etwa 12% der G^- und C ,--Alkohole der Alkoholverlust in den drei Waschstufen nur 2-7% beträgt, während er bei n-Butanol 25 bis 3o% ausmacht. Butanol ist jedoch bereits in Konzentrationen wirksam, die etwa die Hälfte oder weniger aus-

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machen wie die bei den C^- und C ,--Alkoholen benötigten Mengen« Auch Isopropanol ist wirksam, jedoch können bei der Phasentrennung Schwierigkeiten auftreten und der Alkoho1verlust ist um etwa 5o% höher als beim n-Butanol.

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Claims

Pat ent ansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Polyolefin-substituierten Amins aus einem chlorierten Polyolefin und einem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß .man (1) ein Polyolefin in einem inerten Medium mit Chlor umsetzt unter Bildung des chlorierten Polyolefins, (2) inertes Medium und Chlorwasserstoff abstreift, (3) das chlorierte Polyolefin mit einem Amin umsetzt unter Bildung des Polyolefin-substituierten Amins und des Amin-Hydrochlorids,(4) dem System ein Verdünnungsmittel, ein Alkenol und Waschwasser zusetzt unter Bildung einer wässrigen und einer organischen Phase, und (5) das System wäscht zwecks Abtrennung von Amin-HydroChlorid und überschüssigem Amin vom Polyolefin-substituierten Amin.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Chlor und Polyolefin bei einer Temperatur zwischen etwa -4o und 1o4°C und einem Druck zwischen etwa Normaldruck und 5»27 atü durchgeführt wird, das Abstreifen von inertem Medium und Chlorwasserstoff in einem Abstreifabschnitt bei erhöhten Temperaturen und llnter-ftruckerja: erfolgt, die Umsetzung zwischen Amin und chloriertem Polyolefin bei einem Druck zwischen etwa Normaldruck und dem Dampfdruck des Systems und einer Temperatur zwischen etwa 66 und 2oo°C vorgenommen wird, und das Auswaschen von Amin-HydroChlorid und überschüssigem Ai
erfolgt,

sigem Amin bei einer Temperatur zwischen etwa 43 und 1o4°
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge an überschüssigem Amin vor dem Waschen durch Abstreifen bei erhöhten Temperaturen und verminderten Drucken

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entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß (1) die Umsetzung zwischen Chlor und Polyolefin bei einer 'Temperatur zwischen etwa 43 und 88°C und einem Druck zwischen etwa 1,p5 und 5»27 atü erfolgt, (2) das Abstreifen von inertem Medium und Chlorwasserstoff dreistufig unter Anwendung steigender Temperaturen und fallender Drucke in jeder Polgestufe durchgeführt wird, (3) die Reaktion zwischen Amin und chloriertem Polyolefin bei etwa 135 bis 163°C erfolgt und (4) das Abstreifen von nicht-umgesetztemAmin zweistufig durchgeführt wird unter Anwendung ansteigender Temperaturen und fallender Drucke in jeder Folgestufe.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch geKennzeichnet, daß das Waschen in mehreren mit Gegenstrom arbeitenden Stufen durchgeführt wird, wobei das V/aschwasser nach dem Abziehen der organischen Phase von der vorletzten Stufe und vor dessen üintritt in die letzte Stufe zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch, gekennzeichnet, daß (1) bei der Umsetzung zwischen Polyolefin und Chlor ein Molverhältnis von o,5 bis 5»o Mol Chlor pro Mol Polypolefin angewandt wird und (2) bei der Umsetzung von chloriertem Polyolefin mit dem Amin das Molverhältnis 1 bis 6 Mol Amin pro Gramm-Atom Chlor im chlorierten Polyolefin beträgt.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Medium Benzol in einer Menge verwendet, die etwa 1o bis etwa 5o Gewichtsprozent des Gemische aus Chlor, Polyolefin und inertem Medium ausmacht, das Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 4 Volumenteile pro Volumenteil PoIyolefin-substituierten Amin einsetzt und als Alkenol n-Butanol verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man (1) bei der Reaktion von Polyolefin und Chlor ein Molverhältnis von 1,2 bis 2,4 Mol Chlor pro Mol Polyolefin anwendet, und (2) bei der Reaktion von chloriertem Polyolefin mit dem Amin ein Molverhältnis von 3 bis 4 Mol Amin pro Gramm-Atom Chlor im chlorierten Polyolefin, (3) das Verdünnungsmittel Benzol in einer Menge von etwa 15 bis 3o Gewichtsprozent des Gesamtgemischs und (4) n-Butanol in einer Menge von o,1o bis etwa o,2 Volumenteile pro Volumenteil Polyolefin-substituiertem Amin verwendet.

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