DE3221239C2 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Synthese organischer Grundprodukte, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Methylformiat. Das Verfahren gemäß der Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Karbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem Kohlenstoffmonoxid bei einer Temperatur von 60-100 ° C und einem Partialdruck des Kohlenstoffmonoxids von 15-30 Bar in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle, die als Katalysatoren des Prozesses auftreten, sowie in Gegenwart eines Zusatzes von Oligomeren von Alkylenoxidhydraten der allgemeinen Formel HO(CH ↓2CHRO) ↓nH erfolgt, worin R-H und/oder CH ↓3, n = 2-1000 sind, wobei der genannte Zusatz in einer Menge von 0,1-25 Gew.% verwendet wird. Ein Zusatz von Pyridin verbessert die Reaktorleistung weiter.

Description

HO(CH₂CHRO)_nH,

in der R = H und/oder CH₃, π = 2-1000 bedeuten, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz von Alkylenoxidhydraien der genannten allgemeinen Forme! ί bis 10Gew.-% beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung zusätzlich in Gegenwart von 0.1 bis 30Gew.-% Pyridin durchführt.

Sekunden gehalten.

Bei diesem Verfahren kommt es zu keiner Bildung eines Niederschlags von Natriumsalzen, wobei jedoch die Bedingung einzuhalten ist, daß ein gut getrocknetes. Methanol mit einem Wassergehalt von höchstens 0,1 Gew.-% verwendet wird und der Katalysator in einer niedrigen Konzentration vorliegt. Dadurch kommt es jedoch zu einer Verschlechterung des Umwandlungsgrads des eingesetzten Methanols in Methylformiat.

Der Gehalt an Methylformiat im Endprodukt liegt nicht über 20 bis 60 Gew.-%.

Ferner ist es ein Nachteil dieses Verfahrens, daß zur Gewährleistung eines möglichst hohen Wirkungsgrades ein erhöhter Kohlenmonoxid-Partialdruck angewandt werden muß. Bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Reaktor von 147 bar beträgt die Methylformiatausbeute 346.5 bis 1200 g/h bei einer Kontaktdai'C" von 350 bis 900 s. Bei einer Absenkung des Kohlenmonoxiddrukkcs auf 49 bur sinkt die Leistung auf 286 g/h · I.

In der GB-PS 15 11961 wird die Möglichkeit be-

cmc iiunc

μι υ

Die Erfindung betrifft die Synthese eines organischen Grundproduktes, und zwar ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat. Methylformiat ist ein wertvoller Rohstoff für die Herstellung von Ameisensäure, Oxamid, Formamid und Dimethylformamid sowie von PoNmprmfliprinlipn und wird in der ^r*räⁿ3rai!ven organischen Synthese für die Herstellung von Formylderivaten verwendet.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methylformiai durch Carbonylierung von Methanol bekannt.

So ist aus der I)KPS 8 63 046 ein Verführen /ur Herstellung von Melhylfurmiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, und /war in Form eines Alkali- oder Eirdulknlimcthylats. bekannt. Der Pro/eß wird bei einer Temperatur von 60 bis 140°C. einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 25 bis 30 bar und einer Konzentration des Alkali- oder Erdalkalimethylats von 1.0 bis 2,0Gew.-% (umgerechnet auf Metall) unter Zuführung von Methanol und Kohlenmonoxid im Gegenstrom in einem senkrechten Reaktor durchgeführt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß aus der Reaktionslösung kristalline Niederschläge von Alkali- oder Erdalkalisal/cn ausfallen. Diese Niederschläge verstopfen die Absperrarmaturen. Rohrleitungen und sonstige Vorrichtungstelle, was bei der großtechnischen Durchführung des Verfahrens ernsthafte verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt.

Fs ist ferner aus der DK-PS 22 43 811 ein Verfuhren zur Herstellung von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol in einem senkrechten Kolonnen-Bodenreaktor bei einer Temperatur von "50 bis IJO"C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 49 bis 147 bar sowie einer KaUilysatorkon/.entralion (Nairiummcthy-IiH) von 0,4 bis 0.7 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) bekannt. Die Dauer des Kontakts des Kchlenmonoxids mit dem Methanol wird im Bereich von 300 bis 1500

bei der Carbonylierung von Methanol zu Meihylformiai bei einer Temperatur von 70 bis 110⁰C, einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 20 bis 110 bar, vorzugsweise 50 bis 105 bar. und einer Katalysatorkonzentration (Alkalimethylat) von 0,1 bis 1.7 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) zu erreichen. Die Leistungserhöhung erfolgt aufgrund einer Verzögerung der Kontaklflächc /wischen Methanol und Kohlenmonoxid (bis 750 bis 5000 m²/m^j Flüssigkeit). Dabei wird eine Leistung pro 1 Liter Reaktionsvolumen von 290 bis 5160 g/h Methylformiat bei einem Partialdruck eines 99,2%igen Kohlenmonoxids von 40 bis 100 bar erreicht.

Wichtigster Nachteil dieses Verfahrens ist es. daß das Verfahren bei erhöhten Kohlenmonoxid-Partialdrücken und bei einer großen Phasen-Kontskiflache durchgeführt werden muß. Ferner entsteht selbst bei niedrigen Katalysatorkon/entrationen ein unlöslicher Alkalisal/-Nicdcrschlag in den Rcaktionsapparuturen.

Aus der DE-PS 8 80 588 ist ferner cm Verfahren /ur Herstellung von Mcihylformiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem KoIi lennionoxid bei einer Temperatur von 75 bis 90 ( und einem Kohlenmonoxid-Pariialdruck von 25 bis 30 bar in Anwesenheit eines Alkalimclhylut-Katalysalors in einer Menge von 1.6 bis 2.5 Gew.■% (umgerechnet auf Metall) bekannt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß pro Liter des Reaktionsvolumens nur eine niedrige Leistung erhallen wird, die bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 30 bi>r nur 100,7 g,'h Methylformiat beträgt, und daß sich unlösliche Natriiirnsalz-Niederschläge bilden.

Ein Verfahren dieser Art ist ferner auch aus der DK-OS 27 10 726 beschrieben, bei dem ebenfalls Alkalimetallalkoholat-Katalysatoren verwendet werden.

Ks ist dabei ein genereller Nachteil der bekannten Herstellungsverfahren für Methylformiat. daß aus dem Reaktionsgemisch Alkali- oder Erdalkalisal/ Nieder Schläge ausfallen, und daß /ur Erzielung einer hohen

bo C arhonylierungslc'stung hohe Kohlenmonoxid l'ain.il drucke anzuwenden sind. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur I lerslellung von Mclhylformiai durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem Kohlemiion-

h^r> oxid bei einer Temperatur von 60 bis 100"C und bei einem Pariialdruck des Kohlenmonoxids von 15 bis 30 bar in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle so auszubilden, daß in den Reaktionsapparaturen kein

Niederschlag von AlkalimelaHsalzen entsteht, daß die Pro/.cßführung vereinfacht wird und die Leistung bei niedrigen Parlialdrucken von Kohlenmonoxid verbessert wird.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten An dadurch gelöst, daß man die Carbonylierung in Gegenwart eines Zusat/.es von 0,1 bis 25 Gew.-% von Alkyienoxidhydraten der allgemeinen Formel

HO(CH₂CHRO)_nH.

in der R = H und/oder CH₃, η = 2—1000 bedeuten, durchführt

Der genannte Zusatz verhindert die Bildung eines Niederschlags von Alkalisalzen in den Reaktionsapparaluren. was die Prozeßtechnologie vereinfacht Diese Salze, die Zersetzungsprodukte des Kataylsators sind, kristallisieren im Reaktor, den Absperrarmaturen und an den Wärmeaustauscheroberflächen nicht aus, kön ncn dagegen aus de τ Reaktionsgemisch leicht nach herkiüiiinüchen Verfahren., beispielsweise durch Kristallisation, ausgeschieden werden.

Die Alkylcnoxidhydrate der obigen allgemeinen Formel worden in einer Konzentration im Bereich von 0.1 bis 25 Gew.-% verwendet. Eine unter der genannten IJnicrgrenze liegende Menge reicht zur Verhinderung der Niederschlagsbildung nicht aus. Bei einer Konzentration über der Obergrcn/c von 25 Gew.-% verschlechtert sich die Leistung des Verfahrens. Es ist besonders vorteilhaft. Dialkylenoxidhydrate im Reaktionsgemisch in einer M ige von 1 bis 1OGew.-°/o zu verwenden.

Der Zusatz der genannten Alkyltnoxidhydrate ermöglicht es, höhere KataiysatorKonzentrationen im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% (umgerechnet auf das Alkalimetall) einzusetzen. Das ermöglicht es. die Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols bei niedrigen Partialdruckwerten für Kohlenmonoxid im Bereich von 15 bis 30 bar zu erhöhen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es jedoch auch möglich, die Carbonylierung bei niedrigeren Katalysatorkonzcntraiioncn im Bereich von l.b bis 2.5 Gew.-% (umgercehihm auf Alkalimetall) durchzuführen. In einem solchen I alle wird /war der I liiiipivorteil der vorliegenden Krrindunt! erreich!, d. h es wird die Ausbildung eines Alkalisal/Niederschlags verhindert, es kommt jedoch zu keiner Leistungssteuerung im Vergleich mit nahe verwandten Verfahren.

Zur Verbesserung der Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich sine Menge von 0.1 bis 30 Gew.-°/o vorzugsweise 1 bis 10Gew.-%. Pyridin als Lösungsmittel zuzusetzen.

Pyridin erhöht die allgemeine Basizität der Lösung eines Alkalialkoholats in Methanol, indem es zur Desolvatisierung des Alkalialkoholats beiträgt, wodurch seine Umsetzung mit Kohlenmonoxid erleichtert wird, die als Zwischenstufe der Entstehung von Methylformiat aus Kohlenmonoxid und Methanol anzusehen ist. Die erhöhte Bildungsgeschwindigkeit der Zwischenstufe führt zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Ganzen.

Bei Zusatz einer Pyridinmenge von weniger als 0,1 Gcw.-% wird die Leistung des Prozesses nicht erhöhl, und bei einem Pyridinzusatz von mehr als 30 Gcw.-% wird der positive Effekt der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Verdünnung des Methanols im Ausgangsgemisch aufgehoben.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß eine Erhöhung der Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols auch durch eine Erhöhung der Konzentration des Katalysators im Reationsgemisch bis auf 3,5 Gew.-°/o (umgerechnet auf Alkalimetall) erreicht werden kann. Bei Anwendung sämtlicher technologischer Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei niedrigen Partialdruckwerten für Kohlenmonoxid (15 bis 30 bar) pro 1 Liter Reaktionsvolur. en eine Leistung von 336,8 g/h Methylformiat erreicht Dieses Ergebnis übertrifft vergleichbare Ergebnisse der bekannten Verfahren mit ähnlichen Verfahrensbedingungen bei weitem.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist ferner den Vorteil auf. daß man außer einem hochreinen Kohlenmonoxid mit einem Reinheitsgrad von 99 bis 100% das Kohlenmonoxid auch in Form einer Gasmischung einsetzen kann, die aus 50 bis 90 Vol.-% Kohlenmonoxid und 10 bis 50 Vol.-% Wasserstoff und/oder einem Inertgas besteht Ein Gas mit einer solchen Zusammensetzung entsteht in großen Mengen als Abgas bei der Amoniakherstellung und bei Hochofenprozessen.

Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert Zuerst wird eine Lösung des Katalysators — des Alkalimetallalkoholats — unter Zusatz von Alkyienoxidhydraten der obigen allgemeinen Formel beivitei. Die Katalysatorkonzentration in der Lösung liegt dabei zwischen 1,6 und 33 Gew.-°/o (umgerechnet auf Metall) und die des Alky-Ienoxidhydrats zwischen 0.1 und 25 Gew.-%. Zur Verbesserung der Verfahrensleistung wird ferner Pyridin in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-°/o der Lösung zugesetzt Dann wird die Lösung des Katalysators und der Zusätze in Methanol von oben in einen senkrechten Koionnenreaktor eingeführt, und von unten wird im Gegenstrom dazu reines Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 15 bis 30 bar. Infolge der hob™ Wärmeentwicklung bei der Carbonylierung von Methanol ist es notwendig, die Temperatur des Reaktors im Bereich von 60 bis 100"C /u hallen, was beispielsweise durch einen entsprechenden Kühlmantel oder durch Rückführung eines Teils der flüssigen Carbonylierungsprodukic durch den Reaktor unter gleichzeitiger Abkühlung die scr Produkte in einem Außenkühler erfolgen kann.

Man führt die Carbonylierung unter Vermischen durch, d.is beispielsweise mit Hilfe eines Rührwerks oder durch die bereits genannte Rückführung eines Teils der flüssigen Produkte der Carbonylierung erfolgt. Aus dem unteren Teil des Reaktors werden die flüssigen Carbonylierungsprodukte ganz oder — .venn eine teilweise Rückführung vorgesehen ist — teilweise einer Rektifikationskolonne kontinuierlich zugeführt. Das Methylformiat wird der Rektifikationskolonne als Destillat abgezweigt und in einem Sammelbehälter gesammelt. Das im Sumpf der Rektifikationskolonne zurückgebliebene nicht umgesetzte Methanol im Gemisch mit dem Katalysator und den Zusätzen wird nach einer Vermischung mit frischem Methanol in den Reaktor zurückgeführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten oligomeren Alkylenoxidhydrate werden durch Alkoxylierung von Ethylenglycol oder Propylenglycol in

b5 Gegenwart von Alkali bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰C hergestellt. Die Länge der Kette eines Makromoleküls (mittlerer Anzahl η der monomeren Bausteine) wird dabei durch den Umwandlungsgrad bestimmt, d. h.

durch die Dauer des Verfahrens (vgl. N. N. Lebedev »Chemie und Technologie der organischen und petrochemischen Synthese«, Moskau, Verlag »Khimiya«, 1981, Seite 288). Die einfachsten von den im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Alkylenoxidhydraten sind Diethylenglycoi und DipropylenglyeoL Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die Bildung von Alkalimetallsalz-Niederschlägen in den Reaktionsapparaturen zu verhindern und die Leistung des Prozesses der Carbonylierung von Methanol bei niedrigen Partialdruckwerten des Kohlenmonoxids beträchtlich zu erhöhen. Die im Verfahren verwendeten Zusätze von Alkylenoxidhydraten sowie Pyndin sind einfache und leicht verfügbare Produkte.

Beispie! 1

Zur Herstellung von Methylformiat mittels Carbonylierung von Methanol wird ein zylindrischer Reaktor eingesetzt, der mit einem Kühlmantel und einer Umwälzpumpe zum effektiven Vermischen des Gas-Flüssigkeit-Gemisches versehen ist

Die Ausgangslösung eines Katalysators in Methanol wird durch Auflösung von metallischem Natrium in Methanol in einer Menge von 2,63 g je 9737 g Methanol mit anschließender Hinzufügung von Diäthylenglykoi (R ~ H, π = 2) in einer Menge von 5 g je 95 g Lösung des Natriummethylats zubereitet

Das Ausgangsgemisch der Carbonylierung von Methanol, das 2,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Metall) und 5,0 Gew.-% Diäthylenglykoi enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 2183 g/h in einer auf 80°C temperierten Reaktor dosiert zugeführt. Der mit dem Aufgangsgemisch ausgefüllte Reaktor wird nach dem Durchblasen mit Stickstoff mit 99,2^o/oigem Kohlenmonoxid beim Partialdruck des Kohlenmonoxius von 30 bar durchgebiasen. Während des Versuches wird das Kohlenmonoxid von 99,2%igcm Reinheitsgrad mit einer Geschwindigkeit von 5b.3 g/h und das Ausgangsgemisch der Carbonylierung von Methanol mit einer Geschwindigkeit von 218.3 g/h dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Mittels der Umwälzpumpe erfolgt das Vermischen durch Rezirkulation eines Teils der Produkte der Carbonylierung im Reaktor: man führt die genannten Produkte aus dem unteren Teil des Reaktors dem oberen Teil mit eine^r Volumengeschwindigkeit von 6 l/h kontinuierlich zu.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 270 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung, die 41,0 Gew.-% Methylformiat enthalten, kontinuierlich abgeführt und mittels Rektifikation getrennt, wodurch man 110.7 g/h Methylformiat erhält.

Die Lösung von Katalysator und Diäthylenglykoi in dem nichtumgesetzten Methanol wird mit frischem Methanol bis auf dif Ausgangszusammensetzung der Lösung vermischt und >n den Reaktor zurückgeführt.

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen in den Rciiktionsapparaturen beobachtet. Die Leistung von 1 I Reaktorvolumen bezüglich Methylformiat beträgt llO,7g/h.

Beispiel 2

Der Prozeß erfolgt ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied, daß dem auf 100°C temperierten Rc;sklor 257 g/h vorher zubereitetes Ausgangsgemisch der Carbonylierung zugeführt wird, das 2,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf metallisches Natrium) und 1,0 Gew.-% Dipropylenglyko? (R = CH₃, /7 = 2) enthält. Bei einem Partialdruck von 30 bar werden 643 g/h 99,2%iges Kohlenmonoxid dem Reaktor zugcführt Das Vermischen des Gas-Flüssigkeit-Gemisches im Reaktor erfolgt mit Hilfe eines Rührwerkes.

Aus dem Reaktor werden 316,0 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 40Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Trennung der genannten Produkte mittels Rektifizierung erhält man 126.4 g/h Methylformiat.

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen in den Reaktionsapparaturen beobachtet Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 126.4 g/h.

Beispiel!

Der Prozeß erfolgt ähnlich wie in Bespiel 1 lediglich mit dem Unterschied, daß dem auf 80⁰C temperierten Reaktor 326,9 g/h vorher zubereitetes Ausg-mgsgemisch der Carbonylierung zugeführt wird, das 2,5 Ge ··■■.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Natrium), 5Gew.-% Polyäthylenglykol (R = H, π = 1000) und 5 Gew.-% Pyridin enthält. Bei einem Partialdruck von 30 bar werden 100 g/h gasförmiges Kohlenmonoxid von 99,2^o/oigem Reinheitsgrad in den Reaktor zugeführt. Aus dem Reaktor werden 420,0 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 47,5 Gew.-% Methylformiat enthalten. Mittels Rektifizierung werden 199.5 g/h Methylformiat ausgeschieden.

Die von Methylformial beiseite Koniaktlösung wird mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt

Während der ganzen Dauei des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Nuiriumsal/Ci: in den Rcaktionsapparalurcn beobachtet. Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylfnrmial betragt 199.5 g/h.

Beispiel 4

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß als Katalysator Kaliummethylat verwendet wird und das Ausgangsgemisch der Carbonylierung eircen Pyridinzusatz enthält.

Dem auf 80°C temperierten Reaktor führt rr.sn 221.5 g/h eines vorher zubereiteten Ausgangsgemisches L'ervlaibonylierungzu. das 3.5 Gew.-% Kaliummethylat (umgerechnet auf Kalium). 10Gew.-% Diäthylenglykoi (R = H. η = 2) und 6.0Gew.-% Pyridin enthalt. Beim Partialdruck von 30 bar werden 87 g/h 99,2%igcs Kohlenmonoxid dem Reaktor zugeführt.

Aus dem Reak'or werden 296 g/h flüssige Produkte

ho der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 54,2Gew.-°/u Methylformial enthalten. Nach der Abscheidung von 160,4 g/h Mclhylfovmiai mittels Rektifikation wird die Koniaktlösung mit frischem Methanoi vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.

Während des gsazcn Prozesses wird keine Entstehung eines Niederschlags von Kuliumsaly.cn beobachtet Die Leistung von 1 I des Rcnktionsvolumens bezüglich Mclhylformiat betrügt 160,4 g/h.

Beispiel 5

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß man ein Ausgangsgemisch der Carbonylierung zuführt, das eine Pyridinzugabe aufweist, die Carbonylierung von Methanol mit einem Gas durchführt, das sich aus 50 VoL-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Wasserstoff zusammensetzt, und als Katalysator Rubidiumbutylat verwendet.

Vorher wird ein Katalysator im Stickstoffmedium durch die Hinzufügung von 100 g Butylalkohol zu 5 g Rubidiummetall bei einer Temperatur von 20⁰C während 2 Stunden zubereitet. Der überschüssige Butylalkohol in der Atmosphäre des Trockenstickstoffes wird ;iiis der Lösung mittels Lindampfung entfernt. Rubidiiimruiiyliii wird im Methylalkohol in einem Verhältnis von ^r).() g Alkohol.ii umgerechnet auf Rubidium je 95.0 g Methanol aufgelöst. Des weiteren wird nach der im Beispiel I beschriebenen Methodik das Äusgangsgcmisch der Carbonylierung /ubereitet. das 2.5 Gew.-% Rubidiumbutylat (umgerechnet auf Metall), 5,0Gew.-% Diaihylenglykol und 30Gew.-% Pyridin in Methanol enthalt.

Der Reaktor für die Carbonylierung wird auf 80⁰C temperiert. Die Zuführung des Ausgangsgemisches der Carbonylierung zum Reaktor erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 461.4 g/h und die Zuführung von Gas mit einer Geschwindigkeit von 160 g/h. Den Prozeß führt man bei einem Gesamtdruck von 60 bar (Partialdruck des Kohlenmonoxids beträgt 29,5 bar) durch.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 594.6 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 48 Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Abscheidung von 285,4 g/h Methylformiat mittels Rektifikation wird die Kontaktlösung mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.

Während der ganzen Datier der Durchführung des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Rubidiumsal/cn in den Rcaktionsapparaturen beobachtet. Die Leistung von I I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 285,4 g/h.

Beispiel 6

Der Prozeß führt man ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied, daß als Katalysator Natriumäthylat und als Quelle des Kohlenmonoxids ein Gas verwendet wird, das sich aus 80 VoI.-% Kohlenmonoxid, 10 Vol.-°/o Wasserstoff und 10 Vol.-% Stickstoff zusammensetzt, wobei das Ausgangsgemisch der Carbonylierung eine Pyridinzugabe enthält.

Der Reaktor wird bei 80° C temperiert. Die Zuführung des Ausgangsgemisches der Carbonylierung, das aus 2,5 Gew.-% Natriumäthylat (umgerechnet auf Metall). 5.0 Gew.-% Diäthylenglykol, 0,1 Gew.-% Pyridin und 92,4 Gew.-% Methanol besteht, erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 220J g/h. Bei dem Gesamtdruck von 30 bar werden 673 g/h Gas der obengenannten Zusammensetzung dem Reaktor kontinuierlich tugeführt. was einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 24 bar entspricht.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 270,0 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 39,4 Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Abscheidung von 1063 g/h Methylformiat mittels Rektifikation wird die Kontaktlösung mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen in den Reaktionsapparaten beobachtet. Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 106,5 g/h.

Beispiel 7

ίο Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt lediglich mit dem Unterschied, daß man ein Ausgangsgemisch der Carbonylierung verwendet, das eine Pyridinzugabe enthält, und die Carbonylierung bei 60⁰C erfolgt.

Dem bei b0"C temperierten Reaktor werden 217.8 g/h des Ausgangsgemisches der Carbonylierung kontinuierlich zugeführt, das aus l,b Gew-% Natriummcthylat (umgerechnet auf Metall). 0.1 Gew-% Diälhytengiykoi. iO.üüow.-*™ Pyridin uriu 88,3 Gew.-% fvitrthanol besteht. Beim Gesamtdruck von 33 bar werden 65.5 g/h Gas dem Reaktor zugeführt, das sich aus 90 Vol.-°/o Kohlenmonoxid und 10 Vol.-% Stickstoff zusammensetzt. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids ist gleich 29,5 bar.

Aus dem Reaktor werden 274,4 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 44,2 Gew.-% Methylformiat enthalten. Mittels Rektifikation werten 121,3 g/h abgeschieden.
Die Kristallisation von Natriumsalzen im Reaktor ist nicht vorhanden. Die Leistung von 1 1 des Reaktionsvolurnens bezüglich Methylformiat betrogt 1213 g/h.

Beispiel 8

Der Prozeß erfolgt ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich Riss dem Unterschied, daß maximale Mengen Natriurnmethylal-Katalysalor und Alkylcnoxidhydrat-Zusat/ verwendet werden. Dabei wird ein Alkylcnoxidhydrat verwendet, das 30% monomere Grundbausteine mit R = CHi und 70% monomere Grundbausteine mit R=H und eine mittlere Zahl »n« der monomeren Grundbausteine im Makromolekül von 600 aufweist. Die Carbonylierung von Methanol führt man mit einem Gas durch, das sich aus 50 Vol.-% Kohlenmonoxid und 50 Vol.-% Stickstoff zusammensetzt.

Der Reaktor für die Carbonylierung von Methanol wird bei 80⁰C temperiert. Dem oberen Teil des Reaktors werden 220 g/h des Ausgangsgemisches der Carbonylierung kontinuierlich zugeführt, das aus 3,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Metan). 71^ Gew.-% Methanol und 25 Gew.-% Zusatz besteht, der durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Äthylenoxid und Propylenoxid bei 120° C in Gegenwart von NaOH hergestellt wird und 30% monomere Grundbausteine mit R = H bei η = 600 in einem Makromolekül enthält. Beim Gesamtdruck von 30 bar werden dem Reaktor 142,0 g/h Gas der obengenannten Zusammensetzung zugeführt, der Partialdruck des Kohlenmonoxids beträgt 15 bar.

Aus dem Reaktor werden 285.2 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt die 49,1 Gew.-% Methylformiat enthalten. Mittels Rektifikation erhält man 140 g/h Methylformiat

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird keine Ausscheidung von Natriumsalzen in den Apparaturen beobachtet Die Leistung von 1 1 des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 140 g/h.

9

Beispiel 9

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß man einem bei 80°C temperierten Reaktor 770,7 g/h des vorher zubereiteten Ausgangsgemisches der Carbonylierung zuführt, das aus 3,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Με'ΐΙΙ), 7,5 Gew.-% Diäthylenglykol, 30 Gew.-% Pyridin ;rad 59 Gew.-% Methanol besteht. Beim Partialdruck des Kohlenmonoxids von 30 bar (Gesamtdruck 33,3 bar) werden 165,4 g/h Gas zugeführt, das sich aus 90Vol.-% Kohlenmonoxid und 10Vol.-% Wasserstoff zusammensetzt. Die Vermischung des Gas-Flüssigkeit-Gemisches im Reaktor erfolgt mit Hilfe eines Rührwerkes.

Aus dem Reaktor werden 927,8 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 363 Gew.-% Methylformiat enthalten. Durch Rektifikation werden 336J5 g/h Methylformiat abgeschieden·. _

Während der ganzen Dauer der Durchführung des 20 I

Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen beobachtet. Die Leistung von 1 I des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 336,8 g/h.

25

30

35

50

55

bO

65

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C und einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 15 bis 30 bar in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung in Gegenwart eines Zusatzes von 0,1 bis 25 Gew.-% von Alkylenoxidhydraten der allgemeinen Formel