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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aldehyden mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen
Es ist bekannt, durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenoxyd und
Wasserstoff (Synthesegas) in Gegenwart von Kobalt oder Kobaltverbindungen bei erhöhter
Temperatur und unter Überdruck Aldehyde herzustellen. Bei diesem üblicherweise als
»Oxosynthese« bezeichneten Verfahren hat man bereits wäßrige Kobaltsalzlösungen,
denen gegebenenfalls Säuren oder Puffersubstanzen zugesetzt waren, als Katalysatoren
verwendet. Beispielsweise hat man Olefine mit Synthesegas im Gegenstromverfahren
unter Benutzung einer wäßrigen Umlaufflüssigkeit, die das Kobaltsalz enthält, zu
den entsprechenden Aldehyden umgesetzt.
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Den bisher üblichen Methoden zur technischen Durchführung der Oxosynthese
unter Verwendung von wäßrigen Kobaltsalzlösungen zur Gewinnung von aliphatischen
Aldehyden- aus Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen haftete der Nachteil an, daß
der Umsatz verhältnismäßig gering und die Ausbeute wegen der Bildung höhermolekularer
Nebenprodukte beeinträchtigt war.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen von Olefinen mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von wäßrigen
Kobaltsalzlösungen ausgezeichnete Ausbeuten an monomeren aliphatischen Aldehyden
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen erhält, wenn man die Umsetzung kontinuierlich in homogener
Sumpfphase durchführt. Hierbei wird die wäßrige Kobaltsalz-
lösung
zusammen mit den umzusetzenden Gasen bzw.
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Flüssiggasen von unten nach oben durch das Reaktionsgefäß, zweckmäßig
ein leeres senkrechtes Hochdruckrohr, geleitet. Die Reaktionsbedingungen (Menge
der Kontaktflüssigkeit, Temperatur und Druck) werden dabei so gewählt, daß bei ihnen
die Katalysatorlösung homogen im Reaktionsgemisch gelöst ist.
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Bei den für die Reaktion im wesentlichen in Betracht kommenden Umsetzungstemperaturen
von I50 bis 200° und dem bevorzugten Druckbereich oberhalb etwa 200 at, vorzugsweise
zwischen 300 und 700 at, befindet man sich bei dem gewählten bzw. sich einstellenden
Verhältnis zwischen wäßriger und öliger Phase oberhalb der kritischen Lösungstemperatur
der wäßrigen Phase in der öligen Phase. Dementsprechend wird unter diesen Umsetzungsbedingungen
das Reaktionsgefäß von einem homogenen Gemisch durchströmt.
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Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird das aus dem Reaktionsgefäß
austretende Produkt zunächst gekühlt, z. B. auf 20°. Nach dem Kühlen entspannt man
vorzugsweise auf Normaldruck und leitet anschließend bei Temperaturen oberhalb 50°,
zweckmäßig zwischen 80 und 2000 und eventuell unter Druck, das flüssige Erzeugnis,
gegebenenfalls mit zusätzlichem Wasser, von unten nach oben durch ein senkrechtes
Gefäß. Dabei wird vermieden, Kohlenoxyd zusätzlich auf das Reaktionsprodukt einwirken
zu lassen; es ist jedoch möglich, andere Gase, z. B. Wasserstoff, Stickstoff oder
Kohlendioxyd, durch die Lösung zu leiten, um ein Austreiben des Kohlenoxyds zu erleichtern.
Bei hinreichender Verweilzeit, die sich im einzelnen nach der angewendeten Reaktionstemperatur
richtet und im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten beträgt, wird das Reaktionsprodukt
vollständig. von den gelösten Kobaltverbindungen dadurch befreit, daß sich beim
Abkühlen des behandelten Gemisches zwei Schichten bilden, von denen die nicht wäßrige
aus dem praktisch kobaltfreien Aldehyd bzw. Aldehydgemisch und die wäßrige aus einer
sofort wieder verwendbaren Katalysatorlösung besteht. Geringe Verluste an iEZobalt
können durch Zugabe entsprechender Mengen an Kobaltsalz ausgeglichen werden.
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Als Katalysator verwendet man vorzugsweise die Salze des Kobalts
mit niedermolekularen Fettsäuren, insbesondere Kobaltacetat oder -propionat. Das
Verfahren ist jedoch auch mit anderen löslichen Salzen des Kobalts durchführbar.
Auch ist es möglich, die Kobaltsalzlösung anzusäuern oder abzupuffern, . obgleich
dies gegenüber der Verwendung der einfachen Kobaltsalzlösungen keine nennenswerten
Vorteile mit sich bringt.
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Um bei der exotherm verlaufenden Umsetzung die günstigste Reaktionstemperatur
einhalten zu können, kann man das Umsetzungsgefäß in üblicher Weise von außen, beispielsweise
durch eine Druckwasserumlaufkühlung oder durch Verdampfen eines geeignetzen Kühlmittels,
kühlen. Gerade hierbei wirkt sich die Anwendung des Sumpfphaseverfahrens besonders
günstig aus, da der Wärmeübergang aus der Umsetzungsflüssigkeit über die Wand des
Druckgefäßes an. das Kühlmittel sehr wirkungsvoll ist. Man kann aber auch die Kühlung
dadurch vornehmen, daß man einen Teil des Reaktionsproduktes im Kreislauf führt
und entsprechend der zu erwartenden Wärmebildung abkühlt. Auch eine Kombination
beider Maßnahmen ist möglich, ebenso die Anwendung einesGaskreislaufes.
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Es ist bereits bekannt, bei der Durchführung der Oxosynthese im kontinuierlichen
Betrieb die Reaktionsteilnehmer im Gleichstrom durch das Umsetzungsgefäß zu führen.
Hierbei hat man jedoch als Ausgangsstoffe Olefine verwendet, die mehr als 4 Kohlenstoffatome
enthalten, also nicht wie die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsstoffe unter
normalen Bedingungen gasförmig sind. Auch war bei diesem Gleichstromverfahren die
Verwendung wäßriger Kobaltsalzlösungen als Katalysator nicht vorgesehen, sondern
es wurden in organischem Medium lösliche Kobaltverbindungen. verwendet. Demgegenüber
werden nach der vorliegenden Erfindung die einfach zu handhabenden wäßrigen Kobaltsalzlösungen
benutzt, mit deren Hilfe es gelingt, durch Anwendung des Gleichstromverfahrens in
homogener Sumpfphase aus niederen. Olefinkohlenwasserstoffen in guter Ausbeute die
entsprechenden gesättigten, um 1 Kohlenstoffatom reicheren Aldehyde zu gewinnen.
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Man hat zwar bereits niedere Olefine in diskontinuierlicher Arbeitsweise
in Anwesenheit wäßriger Kobaltsalzlösungen der Oxoreaktion unterworfen, hierbei
jedoch beispielsweise aus Äthylen nur wenig Propionaldehyd und eine größere Menge
ungesättigter Aldehyde erhalten. Es ist daher überraschend, daß aus den gleichen
Ausgangsstoffen unter Verwendung der gleichen Katalysatorlösungen ein völlig anderes
und sehr erwünschtes Ergebnis, die Bildung von viel Propionaldehyd und wenig ungesättigtem
Aldehyd, erzielt wird, wenn man erfindungsgemäß im Gleichstrom in homogener Sumpfphase
arbeitet.
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Beispiel I Die Umsetzung wird in einem senkrecht stehenden leeren
Hochdruckrohr von 30 mm lichter Weite, 2 m Länge und einem Leervolumen von I,S 1
ausgeführt. Das Rohr ist von einem Mantel umgeben, in dem Wasser unter Druck in
Umlauf gehalten wird, um die Temperatur im Reaktionsgefäß auf I70° ZU halten. Durch
das Rohr wird bei einem Gesamtdruck von 350 at von unten nach oben eine 2,50/0ige
wäßrige Kobaltacetatlösung gepumpt (stündlich 70 ccm).
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Gleichzeitig preßt man von unten stündlich I,7 Ncbm eines Gasgemisches
ein, das aus etwa 2301, Propylen, 37°/o Kohlenoxyd, 3701, Wassersto£E und 30/, Inert
gasen- besteht Am oberen -Ende des Rohres zieht man das in der Hitze homogene Reaktionsprodukt
ab und leitet es über einen Kühler in einen Druckabscheider, aus dem bei 200 stündlich
0,3 Ncbm Abgas entspannt werden. Aus dem Druckabscheider wird das flüssige Reaktionsgemisch
abgezogen; man erhält stündlich etwa 1 kg eines. rohen, etwa-0,050/, kobalthaltigen
Butyraldehydgemisches und etwa 42 cm wäßrige Lösung. Von dem Aldehyd-Wasser-Gemisch
wird ohne Trennung stündlich etwa 1 1 von unten nach oben bei 1500 durch ein Rohr
von 1 1 Fassungsvermögen gepumpt, auf 20° abgekühlt und die entstehenden zwei Phasen
voneinander getrennt.
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Die nicht wäßrige Phase besteht aus dem fast farblosen Butyraldehydgemisch;
es hat folgende Kennzahlen: Kobaltgehalt: nicht nachweisbar Säurezahl: 6 Verseifungszahl:
25 Hydroxylzahl: o Carbonylzahl: 700, entsprechend einem Butyraldehydgehalt von
900/0.
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Die wäßrige Phase besteht aus einer Kobaltacetatlösung. Sie kann
nach Ergänzung des von dem Aldehyd aufgenommenen Wassers in die erste Stufe des
Verfahrens zurückgeführt werden.
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Beispiel 2 Durch die im Beispiel 1 geschilderte Apparatur wird bei
I85" und 600 at Druck von unten nach oben eine 2,5°/Oige wäßrige Kobaltacetatlösung
gepumpt (stündlich 65 ccm). Gleichzeitig preßt man von unten stündlich I,7 Ncbm
eines Gasgemisches ein, das aus 240in Äthylen, 360in Kohlenoxyd, 3701, Wasserstoff
und 30/0 Inerten besteht. Am oberen Ende zieht man das Reaktionsprodukt ab und leitet
es über einen Kühler in einen Druckabscheider, aus dem bei 20° stündlich 0,3 Ncbm
Abgas entspannt werden. Aus dem Druckabscheider wird das in diesem Falle homogen
bleibende flüssige Reaktionsgemisch abgezogen; man erhält stündlich etwa o,g3 kg
eines rohen Propionaldehydaustrages, der etwa 0,030/, Kobalt und etwa 70/0 Wasser
enthält. Unter weiterem Zusatz von etwa Ion/, Wasser wird der Austrag mit einer
Verweilzeit von ungefähr 1 Stunde durch ein auf I50" gehaltenes Rohr gepumpt, auf
200 gekühlt und die entstehenden zwei Phasen voneinander getrennt. Die nicht wäßrige
Phase besteht aus dem fast farblosen rohen Propionaldehyd; er hat folgende Kennzahlen:
Kobaltgehalt: nicht nachweisbar Säurezahl: 9,4 Verseifungszahl: 39 Hydroxylzahl:
o Carbonylzahl: 830, entsprechend einem Propionaldehydgehalt von 860/o.
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Die wäßrige Phase besteht aus einer Kobaltacetatlösung. Sie kann
in die erste Stufe des Verfahrens zurückgeführt werden.