DE3221239C3 - Verfahren zur herstellung von methylformiat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese eines organischen Grundproduktes, und zwar ein Verfahren zur Herstel­ lung von Methylformiat. Methylformiat ist ein wertvoller Rohstoff für die Herstellung von Ameisensäure, Oxamid, Formamid und Dimethylformamid sowie von Polymermaterialien und wird in der präparativen orga­ mischen Synthese für die Herstellung von Formylderivaten verwendet.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstel­ lung von Methylformiat durch Carbonylierung von Me­ thanol bekannt.

So ist aus der DE-PS 8 63 046 ein Verfahren zur Her­ stellung von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kataly­ sators, und zwar in Form eines Alkali- oder Erdalkali­ methylats, bekannt. Der Prozeß wird bei einer Tempe­ ratur von 60 bis 140°C, einem Partialdruck des Kohlen­ monoxids von 25 bis 30 bar und einer Konzentration des Alkali- oder Erdalkalimethylats von 1,0 bis 2,0 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) unter Zuführung von Metha­ nol und Kohlenmonoxid im Gegenstrom in einem senk­ rechten Reaktor durchgeführt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß aus der Reak­ tionslösung kristalline Niederschläge von Alkali- oder Erdalkalisalzen ausfallen. Diese Niederschläge verstopfen die Absperrarmaturen, Rohrleitungen und sonstige Vorrichtungsteile, was bei der großtechnischen Durch­ führung des Verfahrens ernsthafte verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt.

Es ist ferner aus der DE-PS 22 43 811 ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Carbonylie­ rung von Methanol in einem senkrechten Kolonnen-Bo­ denreaktor bei einer Temperatur von 50 bis 130°C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 49 bis 147 bar sowie einer Katalysatorkonzentration (Natriummethylat) von 0,4 bis 0,7 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) bekannt. Die Dauer des Kontakts des Kohlenmonoxids mit dem Methanol wird im Bereich von 300 bis 1500 Sekunden gehalten.

Bei diesem Verfahren kommt es zu keiner Bildung eines Niederschlags von Natriumsalzen, wobei jedoch die Bedingung einzuhalten ist, daß ein gut getrocknetes Methanol mit einem Wassergehalt von höchstens 0,1 Gew.-% verwendet wird und der Katalysator in einer niedrigen Konzentration vorliegt. Dadurch kommt es jedoch zu einer Verschlechterung des Umwandlungs­ grads des eingesetzten Methanols in Methylformiat. Der Gehalt an Methylformiat im Endprodukt liegt nicht über 20 bis 60 Gew.-%.

Ferner ist es ein Nachteil dieses Verfahrens, daß zur Gewährleistung eines möglichst hohen Wirkungsgrades ein erhöhter Kohlenmonoxid-Partialdruck angewandt werden muß. Bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck im Reaktor von 147 bar beträgt die Methylformiataus­ beute 346,5 bis 1200 g/h bei einer Kontaktdauer von 350 bis 900 s. Bei einer Absenkung des Kohlenmonoxiddruckes auf 49 bar sinkt die Leistung auf 286 g/h · l.

In der GB-PS 15 11 961 wird die Möglichkeit be­ schrieben, eine hohe Leistung pro Reaktionsvolumen bei der Carbonylierung von Methanol zu Methylformiat bei einer Temperatur von 70 bis 100°C, einem Kohlen­ monoxid-Partialdruck von 20 bis 110 bar, vorzugsweise 50 bis 105 bar, und einer Katalysatorkonzentration (Al­ kalimethylat) von 0,1 bis 1,7 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) zu erreichen. Die Leistungserhöhung erfolgt aufgrund einer Verzögerung der Kontaktfläche zwischen Methanol und Kohlenmonoxid (bis 750 bis 5000 m²/m³ Flüssigkeit). Dabei wird eine Leistung pro 1 Liter Reaktionsvolumen von 290 bis 5160 g/h Methyl­ formiat bei einem Partialdruck eines 99,2%igen Kohlen­ monoxids von 45 bis 100 bar erreicht.

Wichtigster Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß das Verfahren bei erhöhten Kohlenmonoxid-Partialdrücken und bei einer großen Phasen-Kontaktfläche durchge­ führt werden muß. Ferner entsteht selbst bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen ein unlöslicher Alkalisalz- Niederschlag in den Reaktionsapparaturen.

Aus der DE-PS 8 80 588 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem Kohlen­ monoxid bei einer Temperatur von 75 bis 90°C und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 25 bis 30 bar in Anwesenheit eines Alkalimethylat-Katalysator in einer Menge von 1,6 bis 2,5 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) bekannt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß pro Liter des Reaktionsvolumens nur eine niedrige Leistung erhalten wird, die bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 30 bar nur 100,7 g/h Methylformiat beträgt, und daß sich unlösliche Natriumsalz-Niederschläge bilden.

Ein Verfahren dieser Art ist ferner auch aus der DE- OS 27 10 726 beschrieben, bei dem ebenfalls Alkalime­ tallalkoholat-Katalysatoren verwendet werden.

Aus der DE-OS 30 37 089 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat bekannt, bei dem die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Alkali­ alkoholats sowie eines Zusatzes eines Alkylenoxid­ hydrats der allgemeinen Formel

HO (CH₂CHRO) _n H

bekannt, in der R=H und n=2-12. Der genannte Zusatz verhindert die Bildung eines Niederschlags von Alkalisalzen in den Reaktionsapparaturen, was die Prozeßtechnolgie vereinfacht. Ferner ermöglicht es der genannte Zusatz, auch höhere Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% (umgerechnet auf Alkalimetall) einzu­ setzen. Dadurch lassen sich Ausbeuteverbesserungen er­ zielen, während bei unveränderten Katalysatorkonzentra­ tionen durch einen Zusatz der genannten Art keine Aus­ beutebeeinflussung erfolgt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines Alkalialkoholats sowie eines Zusatzes eines Alkylenoxidhydrats zu schaffen, das zu besseren Ausbeuten führt als vorbekannte Verfahren der genannten Art.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst wie es im Patentanspruch beschrieben wird.

Der erfindungsgemäße Pyridinzusatz führt zu einer Erhöhung der allgemeinen Basizität der Lösung eines Alkalialkoholats in Methanol, indem es zur Desol­ vatisierung des Alkalialkoholats beiträgt, wodurch seine Umsetzung mit Kohlenmonoxid erleichtert wird, die als Zwischenstufe der Entstehung von Methylformiat aus Kohlenmonoxid und Methanol anzusehen ist. Die er­ höhte Bildungsgeschwindigkeit der Zwischenstufe führt zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Ganzen.

Bei Zusatz einer Pyridinmenge von weniger als 0,1 Gew.-% wird die Leistung des Prozesses nicht er­ höht, und bei einem Pyridinzusatz von mehr als 30 Gew.-% wird der positive Effekt der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Verdünnung des Methanols im Ausgangsgemisch aufgehoben.

Als Alkylenoxidhydrate können im Rahmen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens Verbindungen der allgemeinen Formel

HO(CH₂CHRO) _n H

verwendet werden, in der R=H und/oder CH₃ und n=2-1000 bedeuten können.

Die Alkylenoxidhydrate der obigen allgemeinen Formel werden in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-% verwendet. Eine unter der genannten Untergrenze liegende Menge reicht zur Verhinderung der Niederschlagsbildung nicht aus. Bei einer Konzen­ tration über der Obergrenze von 25 Gew.-% ver­ schlechtert sich die Leistung des Verfahrens. Es ist be­ sonders vorteilhaft, Dialkylenoxidhydrate im Reaktions­ gemisch in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zu ver­ wenden.

Der Zusatz der genannten Alkylenoxidhydrate er­ möglicht es, höhere Katalysatorkonzentrationen im Be­ reich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% (umgerechnet auf das Al­ kalimetall) einzusetzen. Das ermöglicht es, die Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols bei niedrigen Partialdruckwerten für Kohlenmonoxid im Bereich von 15 bis 30 bar zu erhöhen. Bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren ist es jedoch auch möglich, die Carbonylierung bei niedrigeren Katalysatorkonzen­ trationen im Bereich von 1,6 bis 2,5 Gew.-% (umgerechnet auf Alkalimetall) durchzuführen. In einem solchen Falle wird zwar der Hauptvorteil der vorliegenden Er­ findung erreicht, d. h. es wird die Ausbildung eines Alka­ lisalz-Niederschlags verhindert, es kommt jedoch zu keiner Leistungssteigerung im Vergleich mit nahe ver­ wandten Verfahren.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß eine Erhö­ hung der Leistung des Prozesses der Carbonylierung des Methanols auch durch eine Erhöhung der Konzen­ tration des Katalysators im Reaktionsgemisch bis auf 3,5 Gew.-% (umgerechnet auf Alkalimetall) erreicht werden kann. Bei Anwendung sämtlicher technologischer Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird bei niedrigen Partialdruckwerten für Kohlen­ monoxid (15 bis 30 bar) pro 1 Liter Reaktionsvolumen eine Leistung von 336,8 g/h Methylformiats erreicht. Dieses Ergebnis übertrifft vergleichbare Ergebnisse der bekannten Verfahren mit ähnlichen Verfahrensbedin­ gungen bei weitem.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist ferner den Vorteil auf, daß man außer einem hochreinen Kohlen­ monoxid mit einem Reinheitsgrad von 99 bis 100% das Kohlenmonoxid auch in Form einer Gasmischung einsetzen kann, die aus 50 bis 90 Vol.-% Kohlenmonoxid und 10 bis 50 Vol.-% Wasserstoff und/oder einem Inert­ gas besteht. Ein Gas mit einer solchen Zusammenset­ zung entsteht in großen Mengen als Abgas bei der Amoniakherstellung und bei Hochofenprozessen

Nachfolgend wird die Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens näher erläutert. Zuerst wird eine Lösung des Katalysators - des Alkalimetallalkoholats - unter Zusatz von Alkylenoxidhydraten der obigen allgemeinen Formel bereitet. Die Katalysatorkonzen­ tration in der Lösung liegt dabei zwischen 1,6 und 3,5 Gew.-% (umgerechnet auf Metall) und die des Alkylen­ oxidhydrats zwischen 0,1 und 25 Gew.-%. Zur Ver­ besserung der Verfahrensleistung wird ferner Pyridin in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% der Lösung zuge­ setzt. Dann wird die Lösung des Katalysators und der Zusätze in Methanol von oben in einen senkrechten Kolonnenreaktor eingeführt, und von unten wird im Gegenstrom dazu reines Kohlenmonoxid oder ein Koh­ lenmonoxid enthaltendes Gas zugeführt. Die Umsetz­ zung erfolgt bei einem Partialdruck des Kohlenmon­ oxids von 15 bis 30 bar. Infolge der hohen Wärmeent­ wicklung bei der Carbonylierung von Methanol ist es notwendig, die Temperatur des Reaktors im Bereich von 60 bis 100°C zu halten, was beispielsweise durch einen entsprechenden Kühlmantel oder durch Rückführung eines Teils der flüssigen Carbonylierungsprodukte durch den Reaktor unter gleichzeitiger Abkühlung dieser Produkte in einem Außenkühler erfolgen kann.

Man führt die Carbonylierung unter Vermischen durch, das beispielsweise mit Hilfe eines Rührwerks oder durch die bereits genannte Rückführung eines Teils der flüssigen Produkte der Carbonylierung erfolgt.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden die flüssigen Carbonylierungsprodukte ganz oder - wenn eine teilweise Rückführung vorgesehen ist - teilweise einer Rektifikationskolonne kontinuierlich zugeführt. Das Methylformiat wird der Rektifikationskolonne als De­ stillat abgezweigt und in einem Sammelbehälter gesammelt. Das im Sumpf der Rektifikationskolonne zurück­ gebliebene nicht umgesetzte Methanol im Gemisch mit dem Katalysator und den Zusätzen wird nach einer Ver­ mischung mit frischem Methanol in den Reaktor zu­ rückgeführt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten oligomeren Alkylenoxidhydrate werden durch Al­ koxylierung von Ethylenglycol oder Propylenglycol in Gegenwart von Alkali bei einer Temperatur von 100 bis 130°C hergestellt. Die Länge der Kette eines Makromo­ leküls (mittlerer Anzahl n der monomeren Bausteine) wird dabei durch den Umwandlungsgrad bestimmt, d. h. durch die Dauer des Verfahrens (vgl. N. N. Lebedev "Chemie und Technologie der organischen und petro­ chemischen Synthese", Moskau, Verlag "Khimiya", 1981, Seite 288). Die einfachsten von den im erfindungs­ gemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Alkylen­ oxidhydraten sind Diethylenglycol und Dipropylengly­ col. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die Bildung von Alkalimetallsalz-Nieder­ schlägen in den Reaktionsapparaturen zu verhindern und die Leistung des Prozesses der Carbonylierung von Methanol bei niedrigen Partialdruckwerten des Kohlen­ monoxids beträchtlich zu erhöhen. Die im Verfahren verwendeten Zusätze von Alkylenoxidhydraten sowie Pyridin sind einfache und leicht verfügbare Produkte.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Methylformiat mittels Carbony­ lierung von Methanol wird ein zylindrischer Reaktor eingesetzt, der mit einem Kühlmantel und einer Um­ wälzpumpe zum effektiven Vermischen des Gas-Flüs­ sigkeits-Gemisches versehen ist.

Dem auf 80°C temperierten Reaktor führt man 221,5 g/h eines vorher zubereiteten Ausgangsgemisches der Carbonylierung zu, das 3,5 Gew.-% Kaliummethylat (umgerechnet auf Kalium), 10 Gew.-% Diäthylenglykol (R=H, n=2) und 6,0 Gew.-% Pyridin, Rest Methanol, enthält.

Der mit dem Ausgangsgemisch ausgefüllte Reaktor wird nach dem Durchblasen mit Stickstoff mit 99,2%igem Kohlenmonoxid beim Partialdruck des Kohlenmon­ oxids von 30 bar durchgeblasen. Während des Versuches wird das Kohlenmonoxid von 99,2%igem Rein­ heitgrad mit eine Geschwindigkeit von 87 g/h und das Ausgangsgemisch der Carbonylierung von Methanol mit einer Geschwindigkeit von 218,3 g/h dem Reak­ tor kontinuierlich zugeführt. Mittels der Umwälzpumpe erfolgt das Vermischen durch Rezirkulation eines Teils der Produkte der Carbonylierung im Reaktor: man führt die genannten Produkte aus dem unteren Teil des Reaktors dem oberen Teil mit einer Volumengeschwindigkeit von 6 l/h kontinuierlich zu.

Aus dem Reaktor werden 296 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 54,2 Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Ab­ scheidung von 160,4 g/h Methylformiat mittels Rektifi­ kation wird die Kontaktlösung mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.

Während des ganzen Prozesses wird keine Entste­ hung eines Niederschlags von Kaliumsalzen beobachtet. Die Leistung von 1 l des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 160,4 g/h.

Beispiel 2

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß man die Carbonylierung von Methanol mit einem Gas durchführt, das sich aus 50 Vol.-% Kohlen­ monoxid und 50 Vol.-% Wasserstoff zusammensetzt, und als Katalysator Rubidiumbutylat verwendet.

Vorher wird ein Katalysator im Stickstoffmedium durch die Hinzufügung von 100 g Butylalkohol zu 5 g Rubidiummetall bei einer Temperatur von 20°C während 2 Stunden zubereitet. Der überschüssige Butylal­ kohol in der Atmosphäre des Trockenstickstoffs wird aus der Lösung mittels Eindampfung entfernt. Rubidi­ umbutylat wird im Methylalkohol in einem Verhältnis von 5,0 g Alkoholat umgerechnet auf Rubidium je 95,0 g Methanol aufgelöst. Des weiteren wird das Ausgangsgemisch der Carbonylierung zubereitet, das 2,5 Gew.-% Rubidi­ umbutylat (umgerechnet auf Metall), 5,0 Gew.-% Di­ äthylenglykol und 30 Gew.-% Pyridin in Methanol ent­ hält.

Der Reaktor für die Carbonylierung wird auf 80°C temperiert. Die Zuführung des Ausgangsgemisches der Carbonylierung zum Reaktor erfolgt mit einer Ge­ schwindigkeit von 461,4 g/h und die Zuführung von Gas mit einer Geschwindigkeit von 160 g/h. Den Prozeß führt man bei einem Gesamtdruck von 60 bar (Partial­ druck des Kohlenmonoxids beträgt 29,5 bar) durch.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 594,6 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich ab­ geführt, die 48 Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Abscheidung von 285,4 g/h Methylformiat mittels Rektifikation wird die Kontaktlösung mit frischem Met­ hanol vermischt und in den Reaktor zurückgeführt.

Während der ganzen Dauer der Durchführung des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Rubidiumsalzen in den Reaktionsapparaturen beobachtet. Die Leistung von 1 l des Reaktionsvolumens bezüg­ lich Methylformiat beträgt 285,4 g/h.

Beispiel 3

Den Prozeß führt man ähnlich wie in Beispiel 1 ledig­ lich mit dem Unterschied, daß als Katalysator Natrium­ äthylat und als Quelle des Kohlenmonoxids ein Gas ver­ verwendet wird, das sich aus 80 Vol.-% Kohlenmonoxid, 10 Vol.-% Wasserstoff und 10 Vol.-% Stickstoff zusam­ mensetzt.

Der Reaktor wird bei 80°C temperiert. Die Zuführung des Ausgangsgemisches der Carbonylierung, das aus 2,5 Gew.-% Natriumäthylat (umgerechnet auf Metall), 5,0 Gew.-% Diäthylenglykol, 0,1 Gew.-% Pyridin und 92,4 Gew.-% Methanol besteht, erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 220,3 g/h. Bei dem Gesamtdruck von 30 bar werden 67,5 g/h Gas der obengenannten Zu­ sammensetzung dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, was einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 24 bar entspricht.

Aus dem unteren Teil des Reaktors werden 270,0 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich ab­ geführt, die 39,4 Gew.-% Methylformiat enthalten. Nach der Abscheidung von 106,5 g/h Methylformiat mittels Rektifikation wird die Kontaktlösung mit frischem Methanol vermischt und in den Reaktor zurück­ geführt.

Während der ganzen Dauer des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen in den Reaktionsapparaten beobachtet. Die Leistung von 1 l des Reaktionsvolumens bezüglich Methylformiat be­ trägt 106,5 g/h.

Beispiel 4

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 durchge­ führt lediglich mit dem Unterschied, daß die Carbonylierung bei 60°C erfolgt.

Dem bei 60°C temperierten Reaktor werden 217,8 g/h des Ausgangsgemisches der Carbonylierung kontinuierlich zugeführt, das aus 1,6 Gew.-% Natrium­ methylat (umgerechnet auf Metall), 0,1 Gew.-% Diäthy­ lenglykol, 10,0 Gew.-% Pyridin und 88,3 Gew.-% Methanol besteht. Beim Gesamtdruck von 33 bar werden 65,5 g/h Gas dem Reaktor zugeführt, das sich aus 90 Vol.-% Kohlenmonoxid und 10 Vol.-% Stickstoff zu­ sammensetzt. Der Partialdruck des Kohlenmonoxids ist gleich 29,5 bar.

Aus dem Reaktor werden 274,4 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 44,2 Gew.-% Methylformiat enthalten. Mittels Rektifi­ kation werden 121,3 g/h abgeschieden.

Die Kristallisation von Natriumsalzen im Reaktor ist nicht vorhanden. Die Leistung von 1 l des Reaktionsvo­ lumens bezüglich Methylformiat beträgt 121,3 g/h.

Beispiel 5

Der Prozeß wird ähnlich wie in Beispiel 1 lediglich mit dem Unterschied geführt, daß man einem bei 80°C tem­ perierten Reaktor 770,7 g/h des vorher zubereiteten Ausgangsgemisches der Carbonylierung zuführt, das aus 3,5 Gew.-% Natriummethylat (umgerechnet auf Metall), 7,5 Gew.-% Diäthylenglykol, 30 Gew.-% Pyri­ din und 59 Gew.-% Methanol besteht. Beim Partial­ druck des Kohlenmonoxids von 30 bar (Gesamtdruck 33,3 bar) werden 165,4 g/h Gas zugeführt, das sich aus 90 Vol.-% Kohlenmonoxid und 10 Vol.-% Wasserstoff zusammensetzt. Die Vermischung des Gas-Flüssigkeits- Gemisches im Reaktor erfolgt mit Hilfe eines Rührwerkes.

Aus dem Reaktor werden 927,8 g/h flüssige Produkte der Carbonylierung kontinuierlich abgeführt, die 36,3 Gew.-% Methylformiat enthalten. Durch Rektifikation werden 336,8 g/h Methylformiat abgeschieden.

Während der ganzen Dauer der Durchführung des Prozesses wird kein Ausfallen eines Niederschlags von Natriumsalzen beobachtet. Die Leistung von 1 l des Re­ aktionsvolumens bezüglich Methylformiat beträgt 336,8 g/h.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Carbonylierung von Methanol in flüssiger Phase mit gasförmigem Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 60 bis 100°C und einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 15 bis 30 bar in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle sowie eines Zusatzes von 0,1 bis 25 Gew.-% von Alkylenoxidhydraten der allgemeinen Formel HO(CH₂CHRO) _n Hin der R=H und/oder CH₃ und n=2-1000,
   dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung in Gegenwart eines weiteren Zusatzes von 0,1 bis 30 Gew.-% Pyridin durchführt.