DE1668746C - Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat - Google Patents

Description

hlossenes Reaktionsgefäß mit einem Schlamm aus Ϊ Mhalsäure und dem 1- bis Stachen ihres Ge-^Te2es an Methanol beschickt und axi eine Tempera-^W von 60 bis 35O°C, vorzugsweise 150 bis 300⁰C, bei ^tUr Druck von 1 bis 200 kg/cm'- während einer 5 TrS 30 bis 300 Minuten erhitzt, um zunächst etwa im Gleichgewicht befindliche Reaktions-T bilden, die aus rohem Dimethylterephthaf ΓΑ *» unumgesetzte Terephthalsäure und 5L l Zihdkt t

lungsgrad durch em

Α *» unumgesetzte Terephtha nmethylterephthalat als Zwischenprodukt ent- io "T d iten Stufe wird nicht umgesetztes

££n™ eines „_{c d2D}kg/cm-

^Γ^ϊΖνΓ^Γ dutch den Einlaß 7 gehalten. ^"!H^eaküonsgef äßes ⁶ eingeblasen am unteren Teil des *^ea*™_Reaktionsgefäßes her und mit der vom oberen Ted des R ^^ ■ ßeim Gegenstrom geführten Rca ^ _{Q d}

rührung gebracht. ™" ^dT_atalvsator gemäß der Er- J^^^^SzngdLrt. überschüssiger findung fur die zweite:btuu^B _{Reaktion gebl}ldete Methanoldampf und das du cn ^

^S^^ hoch angereichertes

^ΑΪ^^^ΓώΑ Ge- Endprodukt bei ^el hSzent bezogen auf die Terephthalsäure, der i₅ Das als ^⁵ r , eSenden organischen Verbindung zusetzt organischen Saun

Je- ^ _{zinnsalz d}

^V4_ispielsweise ein Salz der ^ Benzoesäure sein.

_rohe Dimethylterephthalat muß für die Weiter-

SäSSS SSSSS -

-D^ReakSstemperatur bei der Veresterung in der reiten Stufe kann höher als der Schmelzpunk von Smethylterephthalat sein, wobei sie jedoch im Intcr- ?sm eines durch ausreichende Hießfähigkct gewahrleisteten glatten Reaktionsablaufs vorzugsweise ober-Sb 180⁰C liegt. Bezüglich des Druckes besieht kerne bondere Beschränkung, wobei jedoch im Interesse eine Steigerung der Konzentration des Methanols .m Reiklionsgemisch erhöhter Druck erwünscht .st.

Die Tn der zweiten Stufe der Veresterung an- «Sand e Vorrichtung kann beliebig gestaltet sein, Sern se nur eine Flüssigkeit mit einem Gas unter den vorstehend genannten Bedingungen umzusetzen gestattet Im Hinblick auf Einfachh.it der Vorrichtung nd wirksame Betriebsführung werden Vorrichtungen vom TVO eTnes Füllkörperturmes, einer Fraktion.ersSe mit Glockenboden, worin der Methanoldampf 5 ■to Schmelze im Gegenstrom in Berührung gehracht wird oder solche Vorrichtungen, in denen Ä-Xnrf in die Schmelze eingeblasen werden

™ ti _u~,,rtt

lerepiiiiia.a«-.'-' v,»rhindun«en dem Reai"¹"¹"

katalytisch wirksamen Verbmdun _zugegeben,

system in der zweiten Stufe der _{Stufe des}

jedoch kann d«s auch wahre™ ^^ _Fa„

Veresterungsverfahrens g^escne^ⁿ , Katalysator in wirken diese Verbindungen ^ ^_wi/_ksiimkcit beiden Stufen, obgleich «h^Sn? nicht sonderl.c:. in der ersten Stufe der Vereswri S _{hsbeispiel 2}

groß ist, wie in dem »^achf^he _s ^nd _k^_nnen ^g _natürlich auch

rei^BoTern\e\rier^1SlcSlysatorver_bindun_gen ge-

_meinsam zur Anwendung ffWj. ^.

Bei der zweistufigen Verestti^"^s _{dauer durcn} säure mit Methanol kann die V^rung ^.^ den Zusatz des Katalysator ^'^ndes^ .

Stufe der Veresterungsreak on nach

gemäßen Verfahren J^J ^„^„ünuierlich aus-• wird nicht nur die Qua itat

thanol in einen Autoklav eingebracht und bei 250"C während 1,5 Stunden erhitzt. Nach Verdampfung zur Trockne wurde ein rohes Dimethylterephthalat erhalten, in welchem 88,0% der Carboxylgruppen umgesetzt waren (entsprechend einer Umwandlung von 88,0%). Das rohe Dimethylterephthalat wurde mit Zinn(II)-formial in wechselnden Mengen versetzt (Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure), wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, und sodann auf 240⁰C zum Schmelzen erhitzt. Gasförmiges Methanol wurde vom Boden des Reaktionsgefäßes her bei Normaldruck in einer Menge je Stunde eingeblasen, die gleich der Gewichtsmenge der Schmelze war, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Reaktionszeiten eingehalten wurden. Die Reaktionsmischung wurde sodann abgezogen und analysiert.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Ein bekannter Veresterungskatalysator oder eine andere Verbindung, wie nachstehend angegeben (jeweils 0,5 Gewichtsprozent), wurde einem rohen Dimethylterephthalat, wie im Beispiel 1 erhallen, zugesetzt und die Mischung 2 Stunden lang gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß in jedem Versuch der Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen unter 94% liegt und daß die Aktivität der Katalysatoren denjenigen der Zinn enthaltenden organischen Verbindungen, wie im Beispiel 1 und 2 verwendet, unterlegen ist.

Zinn(ll)-formiat	Reaktionsdauer	Veresterte Carboxyl
(Gewichtsprozent)	(Minuten)	gruppen ("/„)
0	0	88,0
0	120	91,0
0,01	60	94.8
0,01	120	98,2
0,05	60	97,0
0,05	120	99,8
0,10	60	99,2

	Tabelle 111	Veresterte Carboxylgruppen ("Aj)
Katalysator		93,5 93 1
Schwefelsäure ....		92 5
Ferrosulfal		91,5 92 1
Zinksulfat		91,8 91 5
Kobaltsulfat		92,1
a5 Kobaltchlorid
Molybdänsäure ...
Zinkoxid
Nickelformiat ....

Verglcichsbeispiel 2

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß verschiedene Katalysatoren zur Anwendung gelangten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11

Katalysator	Menge (Gewichts	Reaktions dauer	Veresterte Carboxyl gruppen
	prozent )	(Minuten)	<7n)
Zinn(ll)-acetat...	0,05	60	97,3
Zinn(ll)-acetat...	0,05	120	99,5
Zinn(H)-acetat...	Q,02	120	99,3
Zinn(H)-acetat...	0,05	120	98,9
Zinnbutyrat	0,05	120	99.6
Zinnsuccinat ....	0,05	120	97,6
Zinnbenzoat	0,05	120	98,6
Zinnphthalat	0,05	120	99,1
Zinnterephthalat	0,05	120	97,6
Triphenylzinn-
hydroxid	0,05	60	96,5
Triphenylzinn-
hydroxid	0,05	120	99,4
Triphenybdnn-
chlorid	0,05	120	99,2
Zinnäthoxid	0,05	120	98,5
Zinnäthylen-
glykoxid	0,05	120	98,1
Zinnpropylen-
glykoxid	0,05	120	96,9
Tri-lert.-butyl·
zinnphenolat .-.	0,05	120	97.8

F.in Gewichlsteil Terephthalsäure und 4 Gewichtsteile Methanol wurden in einem Autoklav nach Zu- satz von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Terephthalsäure, eines Katalysators gemäß Tabelle IV 60 Minuten lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform gewaschen und der Gehall an Dimethylterephthalat in ersterem durch Gaschromatographic quantitativ bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß bei der Verestcrungsreaktion in der ersten Stufe die Zinn enthaltende organische Verbindung gemäß der Erfindung eine vergleichsweise niedrice katalylische Aktivität aufweist.

Tabelle IV

Katalysator

KeincT

Schwefelsäure

Salzsäure

Zinksulfat Ferrosulfat Kobaltchlorid Kobaltsulfat Molybdänsäare Nickelformiat Ziim(II)-fonniat Zmnäthoxid Triphenylzfamhydroxid

Ausbeute an Dimethyl terephthalat (%)

6,5 76,3 30,0 70,5 81,0 68,0 69,0 88,0 13,0 10,5 20J 18,2

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierfichi Verfahren, bei dem eine Zweilere anti

5S-aß
η η
ei-

ial-
\Λ\-
mit
iyl-

■idi
ten
■ing

Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung durchgeführt wurde.

Ein Gemisch von Terephthalsäure mit Methanol im Gewichtsverhältnis 1:4 wurde kontinuierlich mit Hilfe der Pumpe 2 in einer Menge von 5 Gewichtsteilen je Stunde dem Reaktionsrohr 4 (Reaktionsgefäß für die erste Stufe) zugeführt, das durch den Heizmantel 3 bei 250⁰C und bei einem Druck von 100kg/cm^a gehalten wurde. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsrohr 4 wurde durch das Druckregelventil 5 in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 6 einer mit Glockenböden versehenen Fraktionierkolonne (Reaktionsgefäß für die zweite Stufe) eingeführt, welche bei 230⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² gehalten wurde. Dort wurde das Gemisch zu Methanoldampf, der von dem unteren Teil 7 des Reaktionsgefäßes her in einem Ausmaß von 0,5 Gewichtsteilen je Stunde in das Gemisch eingeblasen wurde, im Gegenstrom geführt.

Ein Katalysator gemäß nachstehender Tabelle V wurde in das Mischgefäß 1 in einem Ausmaß von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde eingebracht. Der jeweilige Umwandlungsgrad der Carboxylgruppen der Probe Nr. 1, die aus dem Druckregelventil S und der Probe Nr. 2, die aus der Abzugsöffnung 8 abgezogen wurden, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Aus ihr ist ersichtlich, daß, obgleich Veresterungskatalysatoren gemäß dem Stand der Technik in der zweiten Stufe nur unbefriedigend wirken, die Zinn enthaltenden organischen Verbindungen gemäß der Erfindung hier besonders wirksam sind.

Tabelle V Katalysator

Keiner

Zinn(II)-formiat

Zinn(II)-acetat

Triphenylzinnhydroxid

Ferrosulfat

Zinksulfat

Molybdänsäure

Veresterte Carboxylgruppen (Vo) Probe Nr. 1 | Probe Nr.

91,5 92,3 92,1 93,2 95,3 94,8 95,7

93,5 99,6 99,4 99,5 96,1 95,4 96,3

Wenn der Katalysator vom oberen Ende 10 des Reaktionsgefäßes 6 her in einer Menge von 0,0002 Gewichtsteilen je Stunde zugesetzt wurde, zeigte die Probe Nr. 3, die bei 8 abgezogen wurde, einen Carboxylgruppenumwandlungsgrad gemäß nachstehender Tabelle VI.

Tabelle VI

Katalysator	Veresterte Carboxyl gruppen C/o) Probe Nr. 3
Keiner Zinn(Il)-formiat Zinn(II)-acetat Triphenylzinnhydroxid Zinnäthylenglykoxid	94,8 99,7 99,3 99,6 98,9

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

ches
nter

309632/1

Claims (4)

getroffen werden. In einer zweiten Stufe wird daher p _ , die im Gleichgewicht befindliche Reaktionsmischung Patentansprüche. (d h ^5 Dimethylterephthalat, das nicht um gesetzte Terephthalsäure und Monomethylterephthalat

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethyl- 5 enthält) in ein offenes Reaktionsgefäß eingebracht, terephthalat aus Terephthalsäure und Methanol, Nach Abtrennung des in der ersten Stufe gebildeten dadurch gekennzeichnet, daß man Wassers und überschüssigen Methanols oder bereits eine aus der Veresterung von Terephthalsäure mit während der Abtrennung wird die geschmolzene ReMethanol erhaltene Schmelze mit einem Umwand- aktionsmischung mit gasförmigem Methanol in Belungsgrad von wenigstens 70% >n Gegenwart einer 10 running gebracht Unter laufender Abtrennung des Zinn enthaltenden organischen Verbindung mit entstehenden Wassers wird die Umsetzung schließlich gasförmigem Methanol weiter verestert. zu Ende geführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bei diesem »Zweistufenveresterungsverfahren« unterzeichnet, daß man die Weiterveresterung mit dem scheiden sich die beiden Stufen im Hinblick auf die Zinnsalz einer organischen Säure, einer Sn-C-Or- 15 Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes und der Reakganozinnverbindung, einem Zinnalkoxid oder einem tionsgemische (ein aus Methanol und Terephthalsäure ZinnphenoJnt durchführt. ■ bestehender Schlamm in der ersten und ein Gemisch

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch aus geschmolzenem rohem Dimethylterephthalat und gekennzeichnet, daß man das Methanol in die gasförmigem Methanol in der zweiten Stufe). Jedoch weiterzuveresternde Schmelze einbläst. 20 ist kein technisch befriedigender Katalysator bekannt,

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch der sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe gekennzeichnet, daß man die weiter zu veresternde verwendet werden könnte.

Schmelze und den Methanoldampf zueinander im Bei der Reaktion in der ersten Stufe können bekannte

Gegenstrom führt. Veresterungskatalysatoren verwendet werden, z. B.

25 starke Säuren, wie Schwefel- oder Salzsäure; Oxide, Chloride, Sulfate und Salze organischer Säuren von Zink, Blei, Antimon, Cadmium oder Kobalt. Bei der zweiten Stufe im offenen Reaktionsgefäß muß die Reaktionstemperatur höher als der Schmelzpunkt von

30 Dimethylterephthalat liegen, und daher ist die Konzentration von Methanol in der rohen Dimethylterephthalatschmelze gering. Demzufolge enthält das rohe Dimethylterephthalat nach der ersten Stufe carboxylgruppenhaltige Verbindungen nur in geringer 35 Konzentration. Die Veresterungsreaktion verläuft daher in der zweiten Stufe nur sehr verzögert, und die

In den letzten Jahren stieg die Bedeutung von Poly- Anwendung eines Katalysators ist erwünscht,
äthylenterephthalat als faserbildendem Polymerisat. Da die zweite Stufe ebenfalls eine gewöhnliche Ver-

Dimethylterephthalat ist dafür ein wichtiges Ausgangs- eslerung darstellt, wurden bekannte Veresterungsprodukt; es wird hauptsächlich durch Veresterung 40 katalysatoren angewandt, wobei jedoch festgestellt von Terephthalsäure mit Methanol hergestellt. wurde, daß diese mit Ausnahme einiger weniger an-

Im Hinblick auf die Erzielung einer guten Ausbeute organischer Salze kaum eine genügende Wirksamkeit ist es notwendig, möglichst reines Dimethylterephthalat aufweisen; jedoch reagieren diese Katalysatoren unter unter hohem Umwandlungsgrad zu erhalten, um den den scharfen Reaktionsbedingunpen, z. B. oberhalb Rückstandsverlust bei einer Feinfraktionierung, die 45 140"C, stark sauer und führen daher zu einer Korrofür die Gewinnung von Dimethylterephthalat von sion des Reaktionsgefäßes. Es ist deshalb praktisch »Faserqualität« unerläßlich ist, zu verringern. Es war unmöglich, derartige Katalysatoren erfolgreich techjedoch bisher nicht möglich, Dimethylterephthalat in nisch anzuwenden.

einer Stufe mit einem höheren Umwandlungsgrad als Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

dem dem Gleichgewicht entsprechenden zu erhalten, 50 Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat da der Siedepunkt des als Nebenprodukt gebildeten hoher Reinheit in hoher Ausbeute durch. Weiter-Wassers höher liegt als der des als Ausgangsmaterial veresterung einer angenähert im Gleichgewicht befindverwendeten Methylalkohols. Aus diesem Grunde liehen Reaktionsmischung von Terephthalsäure und wird z. B. das sogenannte »Zweistufenveresterungs- Methanol unter Verwendung eines Katalysators, der verfahren« angewendet. 55 keine technisch abträglichen Eigenschaften, wie z. B.

In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird eine Auf- Korrosionsvermögen, aufweist, Das Verfahren zur schlämmung aus überschüssigem Methanol und fester Herstellung von Dimethylterephthalat gemäß der Er-Terephthalsäure in einen verschlossenen Reaktor ein- findung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus gebracht und bei hohen Temperaturen und Drücken der Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol verestert. Die Verwendung eines geschlossenen Reak- 60 erhaltene Schmelze mit einem Umwandlungsgrad von tionsgefäßes ist notwendig, da Methanol bei Normal- wenigstens 70°/₀ in Gegenwart einer Zinn enthaltenden druck zu niedrig siedet, andererseits hierbei die Lös- organischen Verbindung mit gasförmigem Methanol lichkeit von Terephthalsäure im Methanol zu gering weiter verestert.

wäre. Da eine Gleichgewichtsreaktion vorliegt, kann Insbesondere wird gemäß der Erfindung die Weiter-

die Umsetzung über das durch die Reaktionsbedin- 65 veresterung mit dem Zinnsalz einer organischen Säure, gungen bestimmte Gleichgewicht hinaus nicht fort- einer Sn - C-Organozinnverbindung, einem Zinnschreiten, wenn nicht bestimmte Maßnahmen zur alkoxid oder einem Zinnphenolat durchgeführt.
Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers Vorzugsweise wird in der ersten Stufe ein ver-