DE1668746A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 55547« -800OMoNCHENIS, 28.Dezember 1967

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

W. I^ 476/67 13/Nie

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat aus Terephthalsäure und I Methylalkohol.

In den letzten Jahren erfolgte eine rasche Entwicklung von PolyäthylentBrephthalat als faserbildendes Polymerisat und eine Erzeugung desselben in großen Mengen. Dimethylterephthalat ist ein wichtiges Material für die Herstellung von Polyethylenterephthalat und wird hauptsächlich durch eine Veresterungsreaktion von Terephthalsäure mit Methylalkohol hergestellt.

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Gemäß der Veresterungsreaktion ist es notwendig, Dimethylterephthalat mit einem Gehalt von lediglich einer geringen Menge an nicht umgesetzten Substanzen bei einer hohen Umwandlung zu erhalten, um gimethylterephthaifc in hoher Aufebeute zu ergeben und auch um den Rückstandsverlust in siner Stufe einer genauen Fraktionierung, die für die Gewinnung von Dimethylterephthalat von Faserqualität unerläßlich ist, zu verringern. Es ist jedoch nicht möglich, Dimethylterephthalat in einer Stufe bei einer höheren Umwandlung als das Gleichgewichtsumwandlungsverhältnis zu erhalten, da die Veresterungsreaktion eine Gleichgewiehtsreaktion ist und der Siedepunkt des als Nebenprodukt gebildeten Wassers höher ist als derjenige des als Augangsmaterial verwendeten Methylalkohols. Aus diesem Grunde werden gewöhnlich das sogenannte "Umkristallisat ionsverfahren¹¹, bei welchem Terephthalsäure als nicht umgesetzte Substanz oder Monomethylterephthalat als Zwischenprodukt aus einem im Gleichgewicht befindliden Reaktionsgemisch durch Kristallisation entfernt werden, oder das sogenannte "Zweistufenveresterungs-* verfahren" angewendet, bei welchem nicht umgesetzter Methylalkohol oder das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus einer

_» Reaktionsmischung entfernt wird, die bis in Nähe der Gleich-

t» gewichtsumwandlung umgesetzt worden war, die Reaktionsmi-

^ schung in geschmolzenem Zustand in einem offenen Reaktionsge- _» fäß mit Oasförmigem Methylalkohol ohne Zusatz irgendeines Oeto sonderen Katalysators in Berührung gebracht und die Reaktion

fortgesetzt wird, bis die Reaktion nahezu vervollständige l.rc, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernt wire

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Da jedoch das "Umkristallisationsverfahren" derartige Nachteile, wie die Notwendigkeit einer ansatzweisen Durchführung und eines Lösungsmittels, und den Verlust an Dimethylterephthalat, aufweist, wird das "Zwei-Stufenveresterungsverfahren" mehr bevorzugt, um ein Dimethylterephthalat von hoher Qualität kontinuierlich in hoher Aufceute au erhalten. _Λ

Die erste Stufe bei dem "Zweistufenveresterungsverfahren" ist eine Stufe, bei welcher eine Aufschlämmung aus überschüssigem Methylalkohol und fester Terephthalsäure in einen verschlossenen Reaktor eingebracht wird und einer Veresterungsreaktion bei hohen Temperaturen und Drücken unterworfen v;ird. Die Verwendung eines Reaktors der verschlossenen Art ist notwendig, da der Siedepunkt von Methylalkohol bei bormalen atmosphärischen Drücken zu niedrig ist und die Löslichkeit' von Terephthalsäure in Methylalkohol zu gering ist. Da diese Reaktion eine Gleiohgewiehtsreaktion f ist, kann ein Portschreiten der Reaktion bis zu einem Ausmaß, das die durch die Reaktionsbedingungen bestimmte Gleichgewi chtsumwandlung überschreitet, nicht erreicht werden, wenn nicht bestimmte Maßnahmen zur ^ntfernxung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers getroffen werden. In einer zweiten Stufe wird daher die im Gleichgewicht befindliche Reaktionsmischung (d.h. ein rohes Dimethylterephthalat, das nich+". uir^s " .r:'"3 Terephthalsäure und Monomethyltereph-

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thalat enthält) in ein offenes Reaktionsgefäß eingebracht. Nach der Entfernung des in der ersten Stufe als Nebenprodukt gebildeten Wassers und von überschüssigem Methylalkohol oder während deren Entfernung wird die Reaktionsmischung in geschmolzenem Zustand mit gasförmigem Methyl· alkoha in Berührung gebracht. Das Portschreiten der Reaktion

™ Xtfird unter Entfernung des dann als Nebenprodukt gebildeten Wassers aus dem Reaktionssystem herbeigeführt, wobei die Reaktion im wesentlichen vervollständigt wird.

Bei dem "Zweistufenveresterungsverfahren" ist die erste Stufe von der zweiten Stufe im Hinblick auf die Art des Reaktionsgefäßes (Reaktor der verschlossenen Art in der ersten Stufe und offenes Reaktionsgefäß in der zweiten Stufe) und die Reaktionsatmosphäre (ein aus Methylalkohol und Terephthalsäure bestehender Schlamm in der ersten

t Stufe und eine Mischung aus einer Schmelze von rohem Dimethylterephthalat und gasförmigem Methyfelkohol in der zweiten Stufe) verschieden. Demgemäß gibt es kaum irgendeinen Katalysator, der sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe verwendet werden kann mit Ausnahme von zwei oder drei Katalysatoren, die nachstehend erläutert werden,

, Bei der Reaktion in der ersten Stufe könaen bekannte Veresterungskatalysatoren verwendet werden. Es wurde fest-

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gestellt, daß viele Verbindungen, z.B. starke Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, und Oxyde, Chloride, Sulfate und organische Säuresalze von Zink, Blei, Antimon, Cadmium oder Kobalt als Katalysator für die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe wirksam sind. Bei der in einem offenen Reaktionsgefäß auszuführenden Veresterungsreaktion in der zweiten Stufe muß die Reaktionstemperatur * m höher als der Schmelzpunkt von Dimethylterephthalat sein und daher/st die Konzentration von Methylalkohol, die in der fohen Dimethylterephthalatschmelze vorhanden sein kann,

enthält
gering. Demzufolge χκχακ das rohe Dimethylterephthalat, das bis nahe zur Gleichgewichtsumwandlung oder darüber hinaus umgesetzt worden ist, Carboxylgruppen nur in geringer Konzentration. Das Reaktionsausmaß ist daher bei der Veresterungsreaktinn in der zweiten Stufe außerordentlich niedrig und die Anwendung eines Katalysators ist erwünscht. Es wurde jedoch bisher kein Katalysator vorgeschlagen, "

derfiie Reaktion bei dieser zweiten Stufe fördert.

Da die Veresterungsreaktion in der zweiten Stufe chemisch die gleiche wie eine gewöhnliche Veresterungsreaktioi ist, wurden bekannte Veresterungskatalysatoren auf die Veresterungsreaktion in der zweiten Stufe angewendet, wobei jedoch lediglich festgestellt wurde, daß diese mit Ausnahme von zwei oder drei Chloriden oder Sulfaten kaum irgendeine Wirkung aufweisen. Jedoch sind diese Ausnahmekataly-

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satoren unter den strengen Reaktionsbedingungen (beispielsweise bei einer Temperatur oberhalb 14O°C) auch stark sauer und führen daher zu einer Korrosion des Reaktionsgefäßes oder zu einem Verlust an Methylalkohol durch Verzierung. Es ist daher praktisch unmöglich, derartige Katalysatoren technisch anzuwenden. /

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute durch weitere Veresterung einer angenähert im Gleichgewicht befindlichen Reaktionsmischung von Terephthalsäure und Methylalkohol unter Verwendung eines Katalysators, der kein technisch nachteiliges Verhalten, wie z.B. ein Korrosionsvermögen, aufweist.

Die Zwecke werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß in einem Rgaktionss^stem J?ei_Vgcssierujng eines „rohen ^imethylterephthalats, das du£chJJmsetzung_vpn Terephthalsäure mit Methylalkohol in einem geschlossenen Gefäß bei hoher Temperatur und hohem Druck erhalten worden ist, durch Inberührungbringen desselben in geschmolzenem Zustand mit gasförmigem Methylalkohol in einem Reaktionsgefäß bei normalem atmosphärischem oder erhöhtem Druck als Analysator ein Zinnsalz einer organischen Säure, eine örganozinnverbindung mit einer S,n. - C - 3indung, ein Zinnalkoxyd oder ein Zinnphenolat vorhanden ist.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in der ersten Stufe ein verschlossenes Reaktionsgefäß mit einem Sehlamm aus Teephthalsäure und dem 1- bis 8-fachen von deren Gewicht an Methylalkohol beschickt und auf eine Temperatur von 60 bis 550⁰C, vorzugsweise 150 bis ^X)O⁰C, bei einem Druck von 1 bis 200

kg/cm während einer Dauer von 30 bis 300 Minuten erhitzt, um dabei eine etwa im Gleichgewicht befindliche Reaktionsmischung zu bilden. Diese Reaktionsmischung besteht aus einem rohen Dimethylterephthalat, das Terephthalsäure als nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und Monomethylterephthalat als ReaktionsZwischenprodukt enthält. Bei der zweiten Stufe wird der nicht umgesetzte Methylalkohol und das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung in einem-offenen Gefäi3 entfernt, die Mischung auf eine Temperatur von l40 bis 550⁰C erhitzt, um sie in den geschmolzenen Zuäand zu überführen, der Mischung 0,001 bis 10 Gew.-^, bezogen auf die Terephthalsäure, einer Zinn enthaltenden organischen Verbindung zugegeben und das 0,1- bis 10-fache des Gewichts des rohen Dimethylterephthalat s an gasförmigem Methylalkohol in die geschmolzene Mischung bei einem Druck von 1 bis ^O At eingeblasen* Auf diese Weise ist es möglich, die nicht um-

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gesetzte Terephthalsäure und das Monomethylterephthalat-Zwischenprodukt, die in der geschmolzenen Mischung enthalten sind, nahezu vollständig in Dimethylterephthalat überzuführen.

Das rohe dimethylterephthalat der zweiten Veresterungsstufe muß nicht unbedingt bis zu einer angenäherten Gleichgewicht sumwandlung umgewandelt sein. Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, wenn lediglich bis zu einem Ausmaß, bei welchem das rohe Dimethylterephthalat un^ter den Reaktionsbedingungen im Zustand einer fließfähigen Lösung oder Suspension gehalten werden kann, umgewandelt worden ist, dieses zu verwenden. Gewöhnlich kann irgendein rohes dimethylterephthalat, das bis zu 70 % oder darübe^umgewandelt worden ist, als Ausgangsmaterial hei der Veresterung in der zweiten Stufe gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Es ist nicht immer notwendig, den nicht umgesetzten Methylalkohol und das als Nebenprodukt gebildete Wasser in der durch die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsmischung vor der Veres tarungs'raaktion in der zweiten Stufe zu entfernen. Diese können auch während der Veresterungsreaktion in der zweiten Stufe entfernt werden.

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Die Reaktionstemperatur bei der Veresterung in der zweiten Stufe kann ausreichend höher als der Schmelz-

punkt von Dinebhy lterephthalat^'wobei sie jedoch im Hinblick auf die Notwendigkeit der Schaffung eines glatten IFortschreitens der Reaktion durch die Erteilung einer ausreichenden Fließfähigkeit an die Beaktionsmischung M

vorzugsweise oberhalb 18o°G liegt. Bezüglich des Druckes des Seaktionssystems besteht keine besondere Beschränkung, wobei es jedoch für die Steigerung der Konzentration von Methylalkohol in dem 1-teakti ons system in ausreichendem Ausmaße zweckmäßig ist, einen erhöhten Druck anzuwenden.

Die in der zweiten Stufe der Veresterungsreaktion zur Anwendung gelangende Vorrichtung kann von irgendeiner Art sein, in welcher eine fließfähige Flüssigkeit mit einem Gas unter den "vorstehend angegebenen Bedingungen in ausreichendem Ausmaß in Berührung gebracht wird, '

um sine Reaktion zwischen den beiden einzuleiten. Beispiele für eine derartige Vorrichtung sind solche der Gebläse- oder Blasart, der Jraktionierbodenglockenturmart, der gepackten Turmart, der befeuchteten -Tand-Art und dsr Ze- Gt?'ubun?;s- oder Sprüüne elart. Im Hinblick auf die .2infachtel" der Vorrichtung und die Leistungsfähigkeit der· Betriebs? "urungwerden Vorrichtungen ν cm Typ eines

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-logepackten Tijums, eines Turms mit Fraktionierbodenglocke, worin ein Methylalkoholdampf mit einem Strom einer Schmelze int Gegenstrom zueinander in ,Berührung gebracht wird, oder vom Blas- oder G-ebläsetyp, worin Lletnylalkoholdampf in eine _Λ8®ηΐηβΐΒβ unter Bildung von Blasen ^ eingeblasen wird, für praktische Zwecke bevorzugt.

In derZeichnung ist ein Beispiel einer Torrichtung, die für die Durchführung; des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist* schematisch dargestellt. Das Bezugszeichen bezeichnet ein Mischgefäß zum Mischen der als Ausgangsmaterialien verwendeten "Terephthalsäure und des Methylalkohols, sowie eines Veresterungskatalysators für die erste Stufe, Eine Mischung der Ausgangsmaterialien wird kontinuierlich mittels einer Pumpe 2 in ein bei einer Temperatur von 25o°C gehaltenes Reaktionsrohr 4 geleitet,

worin ein Druck von 1oo kg/ci vorliegt und- worin die Temperatur mittels eines Heizkessels 3 gehalten wird. In diesem Reaktionsrohr 4- wird die Veresterungsreaktion in der ersten Stufe ausgeführt. Die bis zu der gewünschten Umwandlung veresterte Reaktionsmischung wird dann durch ein Druckreglerventil 5 in den oberen Teil eines Reaktionsgefäßes 6 geleitet, das ein Reaktionsgefäß der JJraktionierbodenglockenturmart ode.·* der gepaekten üPurmart ist und das bei einer Temperatur von 23o C und einem Druck von 2ο kg/cm gehaltene Ein Dampf von Methylalkohol wird aus ,

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einem Blaseinlaß 7 an dem unteren Toil des üeaktionsgef'iPes 6 ein geblasen und mit der von dem oberen Teil des Ee aktLons gefäße s im Gegenstrom zu dem Kethylalkoholdampf in dem Turm geführten Reaktionsmisellung in Berührung gebracht _r wobei eine Veres-terungsreaktion in der zweiten. Stufe ausgeführt wird. Von dem oberen Ende des Tummes wird ein Katalysator fürdie Veresterungsreaktion ^ in der* zweü en Zfixte zugeführt, überschüssiger Methy1-alkoholdanipf und das durch die ijaktion gebildete Wasser werden von einer Abgabe-öffnung 9abgezogen und ein Dimethylterephthalat von hoher Umwandlung wird als Endprodukt von einer Abzugsöffnung 8 am oberen Teil des Turmes abgezogen. ·

Das als Katalysator verwendete Zinnaalz einer organischen Säure kann beispielsweise ein Salz der Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure sein. Die Örganozinn- ä verbindung bezeichnet fast sämtliche der organischen Verbindungen mit einer Sn-G-Bindung zum Beispiel TripJienylzinnhydro-xyd und Triphenylzinnchlorid, wobei insbesondere solche Verbindungen mit. einem Siedepunkt oberhalb 1So⁰C bevorzugt werden. Beispieüi'für Zinnalkoxyde sind a.a. Zinnmethoxyd, Zinnäthoxyd und Zinnathylengljikoxyd und Beispiele für Zinnphenolate sind u.a. Tri-tert.-butylainnphenolat. Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung br^uch-

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bare Katalysator ist nicht auf die vorstehend genannten besonderen "Verbindungen beschrankt und alle Zinn ent— haltend©' organische' Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 18o C, die in dem Reaktionssystem unter den Reaktionsbedingungen vorliegen können, sind als Katalysator wirksam. Der Katalysator gemäß der Efindung wird in einer Menge von o,oo1 bis 1o Gew.-%, vorzugsweise o,oo5 bis 1,o Gew.-%, bezogen auf die Terephthalsäure verwendet* Gewöhnlich werden diese Kätalysatorverbindungen dem Reaktionssystem in der zweiten Stufe der Veresterung zugegeben, Jedoch können sie auch dem Raaktionssystem während der ersten S^ufe des Veresterungsverfahrens zugegeben werden. Im letzteren Fall wirken diese Verbindungen als Katalysator sowohl für das erste als auch das zweite Veresterungsreäktionsverfahren, obgleich der katalytische Effekt dieser Verbindungen in der ersten Stufe der Ver-' esterung nicht sogroß ist, wie dies in den nachstehenden Beispielen 4 und 5 gezeigt ist. Es können natürlich auch Äwei oder mehrere der Katalysatorverbindungen gemeinsam zur Anwendung gelangen.

Bei der Veresterungsreaktion von Terqiithalsäure mit Methylftlkohol, die eine erste Stufe der Veresterungsreaktion, die in einem geschlossenem System ausgeführt wird, und eine zweite Stufe der VereBterungsreaktion, bei welcher gas-

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förmiger isiethylalkohl mit einer Schmelze eines durch die Verecterungsreaktion in der ersten Ctufe erhaltenen Rohproduktes in Berührung gebrach-t wird, umfaßt, kann die Reaktionsdauer der Veresterungsreaktion durcn den Zusatz des Katalysators zu dem Reaktionssystem-zumindest in der zweiten Stufe der Veresterungsreaktion nach, dem Verfahren gemäß der Erfindung sehr wesentlich. " Λ verkürzt werden und gleichzeitig können die gesamten Reaktionen!kontinuierlich ausgeführt werden* Außerdem können gemäß der Erfindung die nicht-umgesetzte Substanz und das Zwischenprodukt, die in der bei der Veresterungsreaktion in der ersten stufeerhaltenen Re^ktiohsmlschung ■ vorhanden sind, mühelos in Dimethylteiqphthalat umgewandelt werden. Daher ist nicht nur die Qualität des nach dem Verfahren gemäß der'Erfindung hergestellten Dimethy1-terephthalats verbessert, sondern es kann auch eine derartige mühsame Arbeitsweise wie eine genaue Fraktio- ™

nierung vereinfacht warden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Bei jedem Versuch wurden 1 Gew.-Teil Terephthalsäure und 4- Gew.-Teile Methylalkohol in einen Autoklaven einge-'"

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bracht und bei einer Temperatur von 25o G während 1,5 . Stunden erhitzt. Bei anschließender Verdampfung zur Trockene der Reaktionsmischung wurde ein rohes Dimethylterephthalat erhalten, in welchem 88,0% der Carboxylgruppen umgesetzt waren( .d.h. bei einer Umwandlung von 88,0 %). Das ro-he Dimethylterephthalat wuräe in ein Reaktionsgefäß eingeführt und Zinn(II)-formiat wurde in einer Menge zugegeben ( Gew.-% bezogen auf Terephthalsäure) ν wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist» Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 24o°C erhitzt und geschmolzen. Gasförmiger Methylalkohol wurde von dem Bodenteil des Reaktionsgefäßes her.in einer Menge eirigeblasen (je Stunde), die der Gewichtsmenge der Schmelze gleich, war, und wurde blasenfärmig drjachgeführt. Die Reaktion-wurde bei normalem atmosphärischem Druck während einer Zeitdauer, wie sie in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist, ausgeführt. Die·Reaktionsmischung wurde abgezogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

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T a b^v e 1 1 e I

Zusatzinenge an Zinn(ll)-f ormiat (Gev,\.-%)	Reaktionsdauer (min.)	Umwandlung der , Carboxy!gruppen
O	0	88,o
O	12ο	91,0
ο, o1	6o	94,8
o,o1	12ο	98,2
o,o5	6o	97,o
o,o5	12ο	99,8
o, Io	6o	99,2

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß verschiedene Katalysatoren ziir Anwendung gelangten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der,nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Katalysator	Zusatzmenge CGew.-f5)	Eeaktions- dauer (min)	Umwand lung der Carboxylgruppen (70)
Zinn(II)-ac*at	o,o5	6o	97,3 \
Zinn(II)_acet§t	o,o5	12o	99,5
Zinn(II)-acetat	o,o2	12o	-99,3
Zinn(II)-acetat	Οφο5	12o	.98,9
Zinnbutyrat	Q,o5	12p	" 99,6
Zinnsuccinat	o,o5	12o	97,6
Ziimbenzoat	o,o5	1.2o	. 98,6
Zinnphthalat	ö,o5	12o	99,1
Zinnterephthalat	Oj05	12o	97,6
Triphenylzinnhydroxyd	o,o5	6o	96,5
Triphenylzinnhydroxyd	o,o5	12o	99,4
Sri ph.eny 1 ζ i nncb. 1 ör i d	o,o5	12o	99,2
Zipnäthoxyd	o,o5	12o	98.5
Zinnäthylenglykoxyd	q,q5	12cpi	98,1
Zinnpropyleiiglylcoxyd	o,o5	12p	96,9
Tri-tert.-btitylzinn- phenolat	q,o5	12p	97,P

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient für VergleichszwaEke.

Ein bekannter Veresterüngskatalysator oder eine andere Verbindung, wie· nachstehend angegeben (o,5 Gew.--',a) wurde dem gleichen rohen Dimethylterephthalat, wie in Beispiel 1 zugesetzt und die Mischung wurde 2 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. Aus Tabelle III. ist ersichtlich, daß in jedem -Versuch die Umwandlung der Carboxylgruppen niedriger als 94- % ist und daß die Aktivität des Katalysators derjenigen der Zinn enthaltenden oragnisßhen Verbindung, wie in Beispiel 1.'und 2 verwendet ,unterlegen ist.

T a b e 1 Ie III

Katalysator Umwandlung der

Carboxylgruppen

Schwefelsäure 93,5

Ferrosulfat ■ - 93^1

Zinksulfat · 92,5

Kobaltsulfat 91,5 Kobaltchlorid . 92,1

Molybdänsäure 91,8 :

Zinkoxyd 91»5

Nickelformiat . 92,1

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bap

Beispiel 4-

Dieses Beispiel dient ebenfalls für Vergleichszwecke. Ein Gew.-Teil Terephthalsäure und 4 Gew.-Teile Methylalkohol wurden in einen Autoklaven eingebracht und unter Zusatz von o,5 Gew.-/O₁ bezogen auf die Terephthalsäure, eines Katalysators, wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben, während 6o Minuten erhitzt.Das Reaktionsprodukt wurde mit Chloroform gewaschen und Dimethylterephthalat in dem Heaktioncprodukt■wurde durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt. So wurde die Ausbeute an Dimethylterephthalat gegenüber der theoretischen Menge errechnet. Die Ergebnisse, die dabei erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß bei der Veresterungsreaktion in der ersten S^ufe die Zinn enthalt endf organische Verbindung gemäß der Erfindung eine niedrige katalytische Aktivität aufweist

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T a b e 1 1 e Ιϊ

Katalysator	Ausbeute an Dimethyl terephthalat (J3Zo)
keiner	6,5 .
Schwefelsäure	76,3
Salzsäure	3o,o
Zinksulfat	7o,5
Ferrosulfat	81,o
Kabaltchlorid .	68, ο
Kobaltsulfat	69,o
Molytäänsäure	88,ο
Hickelf ormiat	13*0
Zinn(ll)-formiat	1o,5
Zinnathoxyd	2o^3
Triphenylzinnhydroxyd	18,2
Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht ein kontinuierliches Verfahren.

Eine Zweistufenveresterungsreaktipn wurde kontinuierlich unter Anwendung der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung ausgeführt.

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- 2ο-

Ein Gemisch von Terephthalsäure mit Methylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 4 wurde kontinuierlich mittels der Pumpe. 2 dem Reaktionsrohr 4 (Reaktionsgefüß

das für die erste Stufe) zugeführt, das duch ErhitzungsrohrS

bei einer Temperatur von 25° C und einem Druck von

lookg/cm. gehalten wurde, wobei das Gemisch in einem Ausmaß von 5 Gew.-Teilen je stunde zugeführt wurde. Die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsrohr 4- wurde durch das D_ruckreglertoentil 5 in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 6 der Fraktionierglockenbodenturmart (Reaktionsgefäß für die zweite Stufe) geführt, das bei einer Temperatur von 2j?o C und einem Druck von 2o kg/cm gehalten wurde. Dort wurde das Gemisch.mit Methylalkoholdampf,der von dem unteren Teil 7 des Reaktionsgefäßes in einem Ausmaß von 0,5 Gew.-Teilen je Stunde im Gegenstrom zu dem Gemisch geblasen wurde, in Berührung gebracht.

Ein Katalysator, wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben,wurde in das M^schgefäß 1 in einem Ausmaß von o,0oo2 Gew.-Teilen je Stunde eingebracht. Die Umwandlung der Carboxylgruppen wurde mit Bezug auf die Probe Nr. 1, die aus dem Druckreglerventil Ur. 5 abgezogen wurde, und die Probe Hr. 2., die aus der Abzugs öffnung 8 abgezogen wurde,bestimmt«Die Ergebnisse sind in der nachstehenden

BAD ORION«-

Tabelle V zusammengestellt. Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß, obgleich der bekannte Veresterungskatalysator in der Veresterungsreaktion in der zweiten Stufe kaum wirksam ist, die Zinn enthaltenden organischen Verbindungen gemäß der Erfindung besonders wirksam sind.

• T a b e 1 1 e V

Katalysator

Umwandlung der Carboxylgruppen (%) ,trobe ITr. 1 Probe Nr. 2

keiner

Zinn(ll)-formiat

Zinn(ll)-acetat

Triphenylzinnhydroxyd

.Ferrosulfat

Zinksulfat

Molybdänsäure

.91*5 92,3 92,1 93,2 95,3 94,8

95,7

93,5 99,6 99,4

99,5 96,1 95,4 96,3

Wenn der Katalysator von dem oberen Ende 1o des Reaktionen gefäßes 6 in einem Äismaß von o,ooo2 Gew.-Teilen Je Stunde zugesetzt'würde, besaß die 1-robe Nr. 3, die von der Abzugsöffnung € abgezogen wurde, eine Carboxy!gruppenumwandlung, die in der na-chstehenden Tabelle VI angegeben ist.

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Tabelle VI

Katalysator Umwandlung der Carboyl-

gruppen von Probe ITr.

keiner 94,8

ZiHn(II >-formiat- 99,7

Zinn(II)-acetat 99,3

Triphenylzinnnydroxyd 99»6

Zinnäthylengiykoxyd 9β,9

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Claims (4)

Pat ent anspr ü'che

1) Verfahren zur Herstellung von Dimethylterephthalat, dadurch «gekennzeichnet, dsß man Gins Ccl:Tnelse. ei· er He--">ttions:.i scuLHir von ^erc-^iitiiül'söure und Methylalkohol mit einer l'mvandlun^ von wenigstens. ?o j in Gegenwart einer Zinn enthaltenden organischen Verbindung mit gasförmigem !,"ethylalkohol in Berührung bringt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dan man als Zinn enthaltende organische Verbindung ei» Zinnsalz einer organischen Säure, eine/ Organozinnverbindung mit einer Sn-C-EindungV ^β^^η Zinnalkoxyd oder ein Zinnr-henolat verwendet»

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dt.L man LTetnylalkcholdcmpf in eine Schmelze einer Reaktionsitschung von Terephthalsäure und Methylalkohol mit einem Unn.andlungsausmaß von wenigstens 70% in.Gegenwart der Zinn enthaltenden organischen Verbindung einbläst und daÄttrnii eine Durchführung in Blasenform bewirkt.

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4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch -""eV zeichnet, daß man einen ^trorn einer Gchmelze einer E^akticnGiaiccLiimp; von Terephthalsäure und Vetay!alkohol ait einem Um-.vandlun^uausinaB von wenigstens 7®■■■'■> ^ffii"t einom Strom von r."ethylaliroholdainpf im Ge-";enstrom zueinander in Gegenwart einer Zinn enthaltenden organischen Verbindung in Berühr·..j-j;^ bringt.

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