DE3443596A1

DE3443596A1 - Verfahren zur herstellung von phthalsaeureestern, zur herstellung von phthalsaeureestern verwendbarer katalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3443596A1
Application number: DE19843443596
Authority: DE
Inventors: Eun Sam Seoul Choi; Tae Jin Lee; Sung Jin Uhm; Dong Woo Ulsan Yu
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1984-11-29
Publication date: 1985-07-18
Also published as: DE3443596C2; US4675434A; JPS60172945A; KR850000300B1; JPS6146465B2

Description

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter vor dem Europaischen Patentamt

Dr phi!. G Henkel. München Dip! -Ing J Pfenning. Berlin Dr rer. nat L Feiler, München Dip! -Ing W Hänzel. München Dipl -Phys K. H. Meinig. Berlin Dr Ing A. Butenschon. Berlin Dipi.-Ing. D. Kottrnann, München

Mohlstraße 37 D-8000 München 80

Tel 089/982085-87 Telex 0529802 hnkld Teieg^ramr?r ellipsoid Telefax (Gr 2-f 3)-089'9814 26

6O1-1O1P

KOREA ADVANCED INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY,
Seoul, Korea

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern,
zur Herstellung von Phthalsäurestern verwendbarer
Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

-Jf-

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureester^ zur Herstellung von Phthalsäureestern verwendbarer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern, insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern der allgemeinen Formel:

(D

worin R und R₁ gleich oder verschieden sein und für gerad- bzw. verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen stehen können, in hoher Ausbeute. Die Ester werden aus Phthalsäuren der Formel:

(II)

. durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.

In den Formeln (I) und (II) sind die verschiedenen Gruppen im Ring zueinander in o-, m- oder p-Stellung angeordnet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Phthalsäureester können in Polymerisaten, insbesondere als Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid, Verwendung finden. Die erfindungsgemäß (als Phthalsäureester) herstellbaren Dioctylphthalate eignen sich besonders gut als Zusätze zu Tinten, Lacken, Klebstoffen u.dgl.. Auf den genannten Gebieten gelangen sie in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% zum Einsatz. Werden die erfindungsgemäß hergestellten Phthalsäureester als Plastifizierungsmittel eingesetzt, verbessern sie die physikalischen Eigenschaften der Polymerisate, z.B. deren Wärme- und Kältebeständigkeit, und die elektrischen Eigenschaften der Polymerisate. Gleichzeitig zeichnen sie sich durch eine nur geringe Flüchtigkeit und Behandlungsaktivität aus.

Zur Herstellung von Phthalsäureestern gibt es bereits die verschiedensten Verfahren. Spezielle Beispiele für solche Verfahren sind folgende:

1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern, bei welchem zur Verminderung von Korrosionsproblemen und der Gestehungskosten als Katalysator Schwefelsäure verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So entstehen infolge Dehydratisierung der Alkohole bei Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration oder der Reaktionstemperatur Ether oder Olefine. Ein weiterer

Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Phthalsäureester nur in geringer Ausbeute anfallen und so stark verfärbt sind, daß sie die mehr als 7-fache Farbdichte (reiner) Phthalsäureester zeigen. Es ist auch bekannt, daß man bei diesem Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Farbdichte (der Reaktionsprodukte) verbessern kann, wenn man Metallkatalysatoren, z.B. Aluminiumoxid, Zinn, Blei und Zink, verwendet. Bei Verwendung dieser Katalysatoren entstehen jedoch Energieprobleme, da die Reaktionstemperatur über den Kochpunkt der Alkohole erhöht werden muß und da man ferner etwa 7 h zur Beendigung der Umsetzung benötigt.

2. Aus "Encyclopedia of Chemical Technology", Verlag Interscience Publishers, New York (1965) ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern in Gegenwart eines organischen Katalysators, z.B. einer organischen Titan- oder Zirkoniumverbindung, bekannt.

Wegen der hohen Katalysatorkosten und der schwierigen Katalysatorrückgewinnung ist dieses Verfahren jedoch nur sehr schwierig in großtechnischem Maßstab durchführbar .

3. Aus der GB-PS 1 061 172 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern unter Katalyse von Titanperoxid, beispielsweise von hydratisiertem oder teils hydratisiertem Titanperoxid, bekannt. Vorteilhaft an diesem Verfahren sind die hohe Ausbeute, die kurze Reaktionsdauer, die gute Farbdichte (der Reaktionsprodukte) und die mehrfache Verwendbarkeit der Katalysatoren; nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß es wegen der hohen Katalysatorkosten kaum großtechnisch durchführbar ist.

4. Aus der FR-PS 1 529 507 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern ohne Mitverwendung eines Katalysators zur Vermeidung einer Neutralisation und von Waschstufen bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren sind die erforderlichen hohen Anlagekosten und Energiekosten, da man dreistufige Reaktoren bei Temperaturen von 210⁰C, 215⁰C und 22O°C betreiben muß.

Darüber hinaus sind sämtliche bekannte Verfahren auf die Herstellung von o-Dioctylphthalat beschränkt.

Die einschlägigen Veresterungsverfahren wurden auch bereits dahingehend verbessert, daß die geschilderten Nachteile und Schwierigkeiten nicht mehr auftreten. So wurde beispielsweise das Veresterungsverfahren in fünf Stufen, nämlich Reaktion-Neutralisation, Waschen, Alkoholrückgewinnung, Destillation bei vermindertem Druck und Entfärbung, unterteilt. Zur Neutralisation und zum Waschen nach beendeter Umsetzung ist jedoch eine große Menge Zeit erforderlich. Dies ist der Grund dafür, warum Schwefelsäure oder p-Toluolschwefelsäure als Katalysator verwendet werden. Zur Eliminierung der Neutralisation wurde auch bereits als Katalysator eine organische Zinnverbindung verwendet. Nachteilig an diesem Katalysator ist jedoch die benötigte hohe Reaktionstemperatur, daß er das Reaktionsgemisch trüb macht, die hohe Azidität des Reaktionsprodukts und die hohen Anlage- und Energiekosten. Folglich besteht ein erheblicher Bedarf nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern in hervorragender Ausbeute bei niedrigen Reaktionstemperaturen, wobei auf die Notwendigkeit einer Neutralisation oder des Waschens verzichtet werden und der Katalysator leicht rückgewinnbar sein soll.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern in hoher Ausbeute zu schaffen, bei dem ein bei hohen Temperaturen und den Bedingungen einer Destillation bei vermindertem Druck stabiler Katalysator verwendet wird, das keine Neutralisation und auch kein Waschen erfordert, bei dem der Energieaufwand für eine Wasserbeseitigung im wesentlichen eliminiert und die Katalysatorabtrennung erleichtert ist und Phthalsäureester transparenter Färbung gebildet werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung neuartiger Dialkyl zinnoxide als Katalysatoren lösen läßt.

15

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern der allgemeinen Formel:

20

(D

25

worin R und R₁ gleich oder verschieden sein und gerad- und verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten können, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phthalsäuren der Formel:

(ID

35

in Gegenwart eines im wesentlichen aus mindestens einem Dialkylzinnoxid der allgemeinen Formel:

(III)

worin R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) stehen, bestehenden Katalysators mit einem aliphatischen Alkohol umsetzt.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die als Katalysatoren verwendbaren neuen Dialkylzinnoxide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die neuen Dialkylzinnoxide der allgemeinen Formel (III) erhält man, indem man beispielsweise 1 Mol Dialkylzinnoxid der allgemeinen Formel:

Sn = 0 (IV)

S*

^R3

worin R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) stehen können, und 2 Mole p-Toluolschwefelsäure in Benzol oder Toluol kontinuierlich in einen Reaktor einführt und unter Bewegen auf 12O°C erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird durch das Benzol oder Toluol eliminiert. Schließlich wird das Benzol oder Toluol ent-

.?. 3443536

fernt. Bei dieser Umsetzung erhält man ein nach dem Umkristallisieren weißes Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel:

(III)

worin R_ und R_ die angegebene Bedeutung besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man Phthalsäureester der allgemeinen Formel (I) in 99%iger Ausbeute, indem man 1 Mol Phthalsäure der Formel (II) mit 4 Molen eines aliphatischen Alkohols, z.B. Octanol, in Gegenwart von etwa 0,1 -1,0 Gew.-% eines Dialkylzinnoxidkatalysators der allgemeinen Formel (III) während bis zu etwa 7 h bei etwa 140 - 220⁰C unter Bewegen reagieren läßt. Vorzugsweise sollte die Reaktionstemperatur etwa 180 — 220⁰C betragen. Die Reaktion wird dann etwa 4 h lang bei Umgebungsdruck ablaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung kann der Alkohol zur Wiederverwendung bei vermindertem Druck von 26,6 Pa und bei einer Temperatur von 21O°C abdestilliert werden. Der Katalysator wird wegen seiner hohen Temperaturstabilität durch die hohe Temperatur nicht beeinträchtigt.

Zur Ermittlung der Ausbeute bedient man sich einer Gaschromatographie mittels SE-30-Füllung und einer Neutralisationstitration. Ferner kann man zu diesem Zweck einen Infrarotgasanalysator, einen Kernresonanzspektrographen, die Dünnschichtchromatographie und eine Flüssigkeitschromatographie benutzen.

Zur Bestätigung der Anwesenheit von Phthalsäureestern wird die Dauer des Aufenthalts der Ester im Gaschromatographen mit folgenden Ergebnissen ermittelt: o-Phthalat: 29,3 mn; m-Phthalat: 30/5 mn und p-Phthalat: 32,1 mn.

Bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Diethylether als Laufmittel betragen die Rf-Werte für o-Phthalat 0,81, für m-Phthalat 0,83 und für p-Phthalat 0,87.

Bei beiden Testverfahren zeigt es sich, daß die erhaltenen Produkte gleich sind. Ferner erscheint der für Ester charakteristische Peak bei 1710 cm bei der Infrarotgasanalyse oder Kernresonanzspektralanalyse.

Erfindungsgemäß laufen folgende Reaktionen ab: 20

-Jt-

5

Sn = O +

(IV)

(in)

-0-H

+ROM

"^H2°

I!

C-O-R

C-O-H

Ii
O

(II)

Ii

C-O-R C-O-H

Il ο

-H₂O

+R OH

Il

C-O-R C-O-R

Il ^]

(I)

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein 1000 1 fassender Rundkolben wird mit 50 g (0,3 M) Terephthalsäure, 156,2 g (1,2 M) Octanol und 0,5 g (1 Gew.-%) Dibutylzinnoxid beschickt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch 4 h lang auf 180⁰C, d.h. dem Kochpunkt des Octanols bei Normaldruck, erwärmt. Während die Reaktion fortschreitet, werden das gebildete Wasser kontinuierlich entfernt und trockener gasförmiger Stickstoff in den Reaktor eingeblasen, um die Luftfeuchtigkeit abzufangen. Während der Umsetzung wird von Zeit zu Zeit eine Probe zur Analyse entnommen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei man in 99%iger Ausbeute 116 g Dioctyphthalat erhält.

Die Aufenthaltsdauer im Gaschromatographen beträgt 32,1 min. Der Rf-Wert beträgt 0,87, was bestätigt, daß es sich bei dem Endprodukt um Dioctylphthalat handelt. Die Analyse zeigt, daß im Rahmen des Verfarens gemäß der Erfindung keine Nebenprodukte, z.B. Olefine, gebildet wurden.

Beispiel

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Katalysatoren wiederholt. Hierbei werden die ebenfalls in Tabelle I angegebenen Ausbeuten erhalten.

TABELLE I
30

Alkylgruppe (R₃=R₃)	Umwandlungs-	100	Ausbeute
des Katalysators	grad	100	(in %)
Methyl	100	98,2
Propyl	99,0	98,3
Butyl	98,2	99,0
Hexyl	98,6
Octyl	98,0

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Ausbeute nicht von der Alkylgruppe des Katalysators abhängt und daß folglich die Aktivität des Katalysators von der reaktivierten Gruppe der organischen Säure getragen wird.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Materialien, jedoch mit geänderten Molverhältnissen werden Terephthalsäure und der Alkohol umgesetzt. Die Ausbeute und der Umwandlungsgrad sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

TABELLE II
15

Molverhältnis (Terephthalsäure: Alkohol)	Umwandlungs- grad	Ausbeute (in %)
1:2,O5	75	74,2
1 :2,2	82	81,5
1:2,5	89	88,4
1:3,0	95	94,6
1 :3,5	99,8	99,5
1:4,0	100,0	99,0

Beispiel 4

Unter Verwendung der Materialien des Beispiels 1, je" doch bei geänderter Reaktionstemperatur, werden Terephthalsäure und der Alkohol umgesetzt. Die Ausbeute und der Umwandlungsgrad finden sich in der folgenden Tabelle III.

Ai.

TABELLE III

Reaktxonstempera- tur (in ⁰C)	ümwandlungs grad	Ausbeute (in %)
140	60	59,9
150	73	72,8
160	84	83,0
170	95	93,6
180	100	98,0

Beispiel

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Reaktion mehrere Male unter Verwendung des unter vermindertem Druck destillierten (gebrauchten) Katalysatorrests wiederholt wird. Die folgende Tabelle IV enthält Angaben über den ümwandlungsgrad und die Ausbeute.

	TABELLE IV	Umwandlungs- grad	/0	Ausbeute (in %)
-Malige holung setzunq	Wieder- der Um-	100	,0	99,0
1		100	/0	99,0
2		99		96,8
5		98	95,0
8		98	95,0
10

34.4359g.

■-ys-

Beispiel

Unter Verwendung der Materialien des Beispiels 1, jedoch mit einem anderen Alkohol, wird das Verfahren gemäß der Erfindung wiederholt. Die folgende Tabelle V enthält Angaben über den jeweiligen Alkohol, den .Umwandlungsgrad und die Ausbeute.

TABELLE V

Alkohol	Umwandlungs	1OO	Ausbeute
	grad	100	(in %)
iso-Butanol	98	98,4
Cyclohexanol	97	98,2
n-Octanol	96	97,8
n-Nonanol	93	96,3
n-Decanol	94,8
n-Dodecanol	92,1

Beispiel

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden unter Verwendung derselben Menge (0,3 M) o- bzw. m-Phthalsäure anstelle der Terephthalsäure wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI.

TABELLE	VI	Ausbeute (in %)
Verwendete Säure	Umwandlungs grad	89 92,5
wasserfreie Phthal säure Isophthalsäure	97

AZ ''■

Die Ergebnisse der Tabelle VI lassen vermuten, daß der Grund für die geringe Ausbeute bei Verwendung von wasserfreier Phthalsäure bzw. von Isophthalsäure die gleichzeitige Bildung von etwas monosubstituierten Estern ist.

Beispiel 8

Unter Verwendung von wasserfreier Phthalsäure und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1, jedoch bei höherer Reaktionstemperatur, wird das Verfahren gemäß der Erfindung wiederholt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

TABELLE VII

Reaktionstempera- Umwandlungs- Ausbeute tür (in ⁰C) grad (in %)

190 200

20 ²¹°

220

98	5	95	,0
99,		96	,5
100		97	,4
100	99	,1

25 Beispiel 9

Die Maßnahmen des Beispiels 1 werden unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wiederholt, wobei die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse erhalten werden.

TABELLE VIII

Katalysator	Reaktions- dauer (h)	ümwandlungs- grad	Ausbeute (in %)
Schwefelsäure	5	100	80
p-Toluolschwefel- säure	6	100	87
D ibuty1ζ innoxid Aluminiumsulfoxid	9 8	100 100	99,8 96,5

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.1 Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureestern '^; der allgemeinen Formel:

(D

worin R und R₁ gleich oder verschieden sein und gerad- und verzwexgtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten können, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäuren der Formel J

(ID

(III)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 160 - 180⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung 4 - 9 h lang ablaufen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von o-, m- und/oder p-Phthalsäuren ausgeht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o-, m- und/oder p-Phthalsäureester herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Katalysator Dibutylzinnoxid verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von Dialkylzinnoxiden der allgemeinen Formel:

worin R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkyl-

gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylzinn oxid der allgemeinen Formel:

Sn = O (IV)

worin R~ und R_ die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Benzol mit p-Toluolsulfonsäure umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß von Dialkylζinnoxiden der allgemeinen Formel

^! (IV) ausgegangen wird, in der R₀ und R., gleich oder verschieden sind und für Methyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppen stehen.

9· Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureestern der allgemeinen Formel:

worin R_ und R₃ gleich oder verschieden sein und für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) stehen können.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis Säure zu Alkohol im Bereich von 1:3,0 bis 1:4,0 hält.