DE1545010A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylenterephthalat aus Terephthalsaeure und AEthylenglykol durch direkte Polymerisation - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON. 555474 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMEi KARPAU¹' NUSSBAUMSTRASSE

26. Juni 1969 W. 11 498/63 13/Nö/Loe · P 15 45 010.9

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol durch direkte Polymerisation

Die Erfindung bezieht sich auf ein direktes Polymerisationsverfahren von Polyethylenterephthalat, durch welches ein Polyethylenterephthalat oder hauptsächlich aus Polyethylenterephthalat bestehende Polyester erhalten werden» welche von so hohem Gütegrad und insbesondere von guter Farbe sind» daß sie dadurch zur Verwendung für Fasern, Feden und Filmen' geeignet werden»

Unterlagen (Art 7 § ι Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Ändarungag«. v. 4.9. \m\

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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat von guter Farbe, bei welchem man eine Terephthalsäure, deren Hitzebeständigkeit oberhalb 90 % liegt, wie durch eine nachstehend beschriebene Arbeitsweise bestimmt wird, direkt mit Äthylenglykol \erestert und dann die Polykondensation des Veresterungsreaktionsproduktes bewirkt.

Bisher wurde als technisches Verfahren für die Herstellung von Polyethylenterephthalat im allgemeinen ein Verfahren praktisch ausgeführt, bei welchem ein Esteraustausch zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol bewirkt wurde, worauf das erhaltene Bis-(2-hydroxyäthyD-terephthalat unter vermindertem Druck erhitzt wurde.

Es sind auch mit Bezug auf das sog. "direkte Polymerisationsverfahren" , einem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat, bei welchem Terephthalsäure direkt mit Äthylenglykol verestert und anschließend die Polykondensation durchgeführt wisd, bisher viele Vorschläge gemacht worden.

Obgleich durch eine solche direkte Polymerisationsarbeitsweise eine Verringerung der für die Herstellung von Polyethylenterephthalat erforderlichen Anzahl von Verfahrens-etufen offensichtlich erreicht werden kann, wobei damit viele technische Vorteile verbunden sind,

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wurde bisher diese Arbeitsweise in der Technik praktisch nicht durchgeführt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß es. bei einer solchen Methode niht möglich ist, ein Polyethylenterephthalat von ausreichend' hohem Gütegrad herzustellen, um völlig zufriedenstellend für die Verarbeitung zu Fasern, Fäden und Filmen zu seh. Dies ergab sich daraus, daß es bisher völlig unbekannt war» welcher Gütegrad von Terephthalsäure in zufriedenstellender Weise bei dem direkten Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, sowie auch aus der Tatsache» daß eine solch hochwertige Terephthalsäure, welche bei dem direkten Polymerisationsverfahren verwendet werden könnte, nicht erhältlich war.

Es wurde daher angenommen, daß für die Erzielung von Polyäthylenterephthalat oder von zur Hauptsache aus Polyethylenterephthalat bestehenden Polyestern von hohem Gütegrad und-guter Farbe, um £r die Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen brauchbar zu sein, dies durch eine Vergrößerung der Reinheit und des V/eirgrads von Terephthalsäure erreicht werden könnte. Es wurden so viele Vorschläge mit Bezug auf Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Terephthalsäure von sog. "Faser-Qualitüt" gemacht. Jedoch erreichte das hierbei gewönne Polyethylenterephthalat keine Farbe, die sich völlig zu-

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friedenstellend crwieü, um für Faßern, Ftidon und Filme verwendet zu werden. Außerdem p,ab es selbst, wenn die Reinheit und der Weißgrad von der Terephthalsäure von gleicher Höhe oder gleichen Grads waren, Fälle, in welchen das erhaltene Polyethylenterephthalat von einer Farbe war, welche unmöglich für die Herstellung von Fasern, Fciden oder Filmen verwendet werden konnte, Wahrend andererseits bisweilen das sich ergebende Polyethylenterephthalat auch von ziemlich guter Farbe sein konnte· Es war somit nicht möglich, Polyethylenterephthalat von guter Farbe mit Reproduzierbarkeit technisch herzustellen.

UntersuchunRsarbeiten über ein Verfahren, durch welches die Nachteile von vielen bisher in Vorschlag gebrachten Arbeitsweisen überwunden werden können und Polyethylenterephthalat von FaserqualitÄt mit technischer Reproduzierbarkeit und guter Farbtönung vorteilhaft und wirksam durch die direkte Polymerisationsarbeitsweise hergestellt werden kann, zeigten, daß ein Polyethylenterephthalat von hohem Gütegrad, welches reproduzierbar ist, insbesondere Polyethylenterephthalat von Faaerqualitat, nicht erhalten werden konnte, eelbst, wenn eine Terephthalsäure verwendet wird, welche als eine mit der richtigen Qualität anhand ihrer Reinheit

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und ihres Weißgrads beurteilt wird, wie sie bisher als erforderlich für die Herstellung von Polyethylenterephtha lat von hohen Gütegrad angenommen wurde j es wurde auch gefunden, daß Polyethylenterephthalat, welches unter Verwendung der Terephthalsäure von ausgezeichneter Reinheit und ausgezeichnetem Weißgrad, die durch die zahlreichen für die Herstellung von Terephthalsäure zur Verwendung für die direkte Polymerisation vorgeschlagenen Reinigungsraethoden gereinigt wurde, hergestellt war, nicht unbedingt die strengen Anforderungen erfüllte, welche einem Rohmaterial für Fasern oder Fäden auferlegt sind.

Bei weiteren Untersuchungen wurde in überraschender Weise ein charakteristischer Wert, angegeben als "Hitzebeständigkeit" von Terephthalsäure festgestellt, und es wurde gefunden, daß mit Hilfe deses Kennwerts zum ersten Mal der Gütegrad von Terephthalsäure beurteilt werden konnte und daß durch die direkte Veresterung einer Terephthalsäure, welche in diesem charakteristischen Wert ausgezeichnet war, mit Äthylenglykol und anschlie£ende Ausführung der Polykondensation die technische Herstellung in vorteilhafter und wirksamer V/eise eines gleichmäßig reproduzierbaren Polyäthylen» terephthalats oder der im,wesentlichen aus solch einem Polyethylenterephthalat bestehender Polyester von

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Faserqualität ermöglicht wird. Dieser vorstehend angegebene charakteristische Wert oder Kennwert, wird in der nachstehend beschriebenen Weise bestimmt. Die Terephthalsäureprobe wird gesiebt, um eine Säuremasse zu erhalten, die durch ein Sieb rait einer Maschenzahl von 64 bis 256 Maschen je cm (24 - 42 mesh) geht. 20 g der gesiebten Terephthalsäure werden in ein Reaganzglas mit einem Durchmesser von 25 mm eingebracht und eine Wärmebehandlung wird durchgeführt, wobei man das Reagenzglas in ein auf 250 C J^ 1°C geregeltes Siliconölbad während 4 Stunden eintaucht, wobei das obere Ende des Reagenzglases offen bleibt. Nach Beendigung der Wärmebehandlung werden 50 ml wSßerige 2· n-Kaliurahydroxydlösung zu 7,5 g der Terephthalsäure . zugegeben, um deren Lösung zu bewirken, worauf die unlöslichen Stoffe durch Zentrifugieren und Ausfällen abgetrennt werden. Der Kennwert dieser Lösung kann dann bestimmt werden, indem man ihre Lichtdurchlussigkeit unter Anwendung einer 10 nun Zelle bei einer Wellenlänge von 400 ml· mißt, wobei die wäßrige Kaliumhydroxydlösung als Standard zur Anwendung gelangt. (Eine "Hitzebeständigkeit" von 90 %, wie hier verwendet wird, bedeutet, daß der in dieser V/eise bestimmte Wert 90 % betragt.) Es wurde außerdem festgestellt, daß Polyethylenterephthalat von hohem Giltegrad und guter Farbe,

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welches zur Verwendung für ζ,D. Fasern oder Fä'den oder Filme geeignet ist, durch direktes Verestern einer Terephthalsäure» deren so erhaltener Wert .der IÜ1;zebestandifckeit oberhalb 90 '· ist, mit Äthylanglykol und nachfolgende Ausführung der Polykondensationsreaktion hergestellt werden kann*

Deiugewäß ist ein Zweck der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung, von regelmäßig reproduzierbaren Polyfithylonterephthalat von hohem Gütegrad und £^uter Farbe oder der Polyester, welche hauptsächlich aus einen solchen Polyethylenterephthalat bestehen.

Ein anderer Zucck der Erfindung besteht darin, den Gütegrad der Terephthalsäure zu bestinutien, "welche in dom vorstehenden Verfahren zur Herstellung; von Polyethylenterephthalat zur Anwendung' gelangen soll, sowie auch in der Bestiianun.^cmethode desselben.

Andere Zwecke und Vorteile sind aus der nachstehenden ScschroibuiiH ersichtlich.

Dar als Hitzebeständigkeit an^e^obene Kennwert dient als Kriterium dafürj ob gegebenenfalls verfärbende' Verunreinigungen in der Terephthalsäure vorhanden sind, wenn sie während längerer Zeitdauer bei 200 - 300⁰C Während der Verfahrensstufen der Polyüthylenterephthalatliürstellunc durch die direkte Polymeriüätionsarbeitsweise erhitzt wird« E& besteht dalier eine innige Beziehung zwischen ditam Wert und der Farbe des erhaltenen

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» Polymerisats. Wie vorstehend angegeben wurde, ist dieser charakteristische Wert ein gemessener numerischer Wert und somit können zufriedenstellende Ergebnisse regelmäßig erhalten werden, vorausgesetzt, daß dieser Kitzebeständigkeitßwert oberhalb 90 % ist, unabhängig von den gebrauchlichen analytischen Werten von Reinheit und Weißgrad. Es war bisher überhaupt nicht b&annt, den Begriff von Hitzebeständigkeit als charakteristischen Wert von Terephthalsäure einzuführen.

Terephthalsäure von ausreichend hohem Gütegrad, um gemäß der Erfindung verwendet zu werden, kann durch die Anwendung einer Anzahl von Reinigungsstufen auf die Terephthalsäure gebildet werden, welche durch solche Syntheseverfahren hergestellt wurde, wie z.B. das Henkel-Verfahren, bei welchem eine Hitzeumlagerung eines Benzolcarboxylats bewirkt wird, das California Research-Verfahren, bei welchem p-Xylol einer Oxydationsbehandlung in Gegenwart von Schwefel-Ammoniak unter-worfen wird, das Scientific Design-Verfahren, bei welchem p-Xylol mit einem Essigsäureüsungsmittel luftoxydiert wird, das Groskindkii-Verfahren, bei welchen Toluol durch Chlormethylierung oxydiert wird und das Distillers-Verfahren, bei welchem Terephthalsäure über Terephthalsciurenitril erhalten wird, oder indem man die Herstellung^·

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bedingungen der vorstehend genannten Syntheseverfahren so vorschreibt, daß Produkte von besonders hohem Gütegrad erhalten werden können. Es muß jedoch eine außerordentlich p;rofi>e Vorsicht in der Auswahl und der praktischen Durchführung dieser Reinigungsverfahren und Synthesebedin^ungen ausgeübt werden, da in vielen Fallen eine Zumisclumg von selbst einer sehr geringen »Menge an Verunreinigungen ·ehe sehr große Abnahme der Hitzebeständigkeit verursacht. Es ist z.B. die folgende Tatsache mit Bezug auf die Behandlung von Terephthal- . säure mit einem Oxydationsmittel in-einer wäßrigen Lösung eines Alkalisülsßs bekannt, welches als eines der am allgemeinsten praktisch durchgeführten Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure angesehen wird. Bei Verwendung von einem Perraan^anatsalz, welches am allgemeinsten als Oxydationsmittel bekannt ist, kann keine Terephthalsäure von guter Kitzebeständigkeit erhalten werden, wenn die Menge an einverleibtem Permanganatsalz zu groß oder zu klein ist. Diese Neigung hält auch an, selbst, wenn das überschüssige Perinanganatsalz in Mangandioxyd mit Hilfe eines Reduktionsmitteis übergeführt wird. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, wenn die Behandlungen mit den anderen Oxydationsmitteln vorgenommen werden. Da die geeignete

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Kenge an zuzusetzenden; Pcrinangünatsalz von deis Gütegrad der Terephthalsäure oder ihrem Alkalisalz vor ihrer Reinigung und den Seinisun^sbedingungen abhängt, kann eine verallgemeinerte Bestimmung oder Festsetzung dieser Menge in diesen Fällen nicht gemacht werden.

Nachstehend wird eine Ausführungsform der Verfahren geuiüi'i der Erfindung zur Gewinnung einer Terephthalsäure mit einer Hitzebeständigkeit oberhalb 30 % erläutert.

Ein Reaktor wird mit Kaliumbenzoat zusammen mit einer katalytischer* Menge Kaliumcarbonat und Cadmiumoxyd beschickt,.worauf die Mischung während 6 Stunden auf ⁰C in einem Kohlendioxydstrom unter einem Druck von

30 bis 50 kg/cm erhitzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann herausgenommen, in Wasser gelöst und die unlöslichen Katalysatoren werden durch Filtration abgetrennt. Dieser Lösung werden 2 % Aktivkohle bezogen auf das enthaltene Terephthalat, zugesetzt, worauf 30 Minuten bis 1 Stunde lang gerührt wird und die Aktivkohle durch Filtration abgetrennt wird· Anschließend wird Kaliumpermanganat in Form einer wäßrigen Lösung in.einer Menge von 0,1 %_t bezogen auf die enthaltene Terephthalatverbindung, zugegeben, worauf die Lösung wahrend 30 Hinuten bei . 80 C erhitzt wird. Das gebildete Mangandioxyd wird ab-

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filtriert, dann die Neutralisation der L5sung unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure durchgeführt, wobei Terephthalsäure abgetrennt wird, welche dann xr.it ,heißem Wasser pewaschen und getrocknet wird. Die erhaltene Terephthalsäure ist von sehr hoher Reinheit und besitzt eine Hitzebeständigkeit weit oberhalb 90 %.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens peir.äi?. der Erfindung nuifc das bei *der Umsetzung zur Anwendung gelangende Kthylenylykol von Faserqualit^it sein. Äthylanglykol von solchem Güterrad kann gewöhnlich durch Rektifikation in l.ahera AusnciPi "erhalten werden. Die vielen zweckmäßigen ßedin^uncen, v;elche bereits mit Bezug auf die Umsetzung von Terephthalsäure und Äthylenplykol vorgeschlagen wurden, können insgesamt bei dem Verfahren p^ernoß der Erfindung anrenOTr.men werden.

Die Umsetzung von Terephthalsuüre und Äthylenglykol stellt zahlreiche Schwierigkeiten, da Terephthalsäure eich nicht in Äthyleng,lykol löst und auch da Terephthalsäure als Katalysator in der Selbutkondensation von iUhylenplykol wirkt, üir. daher die Veresterungsreaktion von Terephthalsäure und Äthylen;jlykol mit einer Reaktionszeit auszuführen, welche etwa gleich der Polykondensationszeit des Veresteruncsreaktionsproduktes ist, muß da3 Hol-VerhHltnis von Athylenglykol zu Terephthalsc'iure

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auf 6:1 bis 10:i gebracht werden, wenn die Umsetzung bei Ataocph.Hran'druck durchgeführt wird. In diesem Fall findet aufgrund der Anwendung von einer großen Menge Äthylenglykol ein großes Ausmaß an Verätherungsreaktion statt, die sich aus der Selbstkondensation ergibt» 'was zur Folge hat, daß keil Polyethylenterephthalat von gutem Gütegrad erhalten werden kann· Um daher diese Bildung der Verätherungskondensation zu verhindern, muß die Reaktion bei einem MolverhSltnis von Äthylenglykol zu Terephthalsäure in der Größenordnung von 1,1:1 bis 3:1 durchgeführt werden, wodurch die Erzielung einer ' erwünschten Reaktionszeit ermöglicht wird, indem die Reaktion unter Anwendung von Druck und einer Reaktionstemperatur von 200° bis 260⁰C durchgeführt wird. Da sich jedoch Terephthalsäure nicht in dem Äthylenglykol löst, zeigt diese Mischung einen schlammigen oder pasten-• artigen Zustand und es ergibt sich eine beträchtliche Schwierigkeit bei ihrem Vermischen und Rühren. Obgleich es bekannt ist, daß zur Verhütung der Selbstkondensation von Äthylenglykol die Zugabe einer alkalischen Substanz, brachbar ist, führt hierbei außerdem die Zugabe dner zu großen Menge zu <äner Ansammlung und Aggregatbildung dieser Substanz als heterogene Masse in dem Polymerisat, was AnIaE zu einer Störung in den Spinn- oder Filmgießstufen werden kann.

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Bei der Anpassung des direkten PolymerisationsVerfahrens auf die Produktion im technischen Maßstab, müssen diese Schwierigkeiten gelöst werden. Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung vorzugsweise unter Anwendung eines MolVerhältnisses in der Größenordnung von 1,1:1 bis

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2,5:1, einem Oberdruck von 1 kg/cm bis 4 kg/cm und einer Reaktionstemperatur von 210° bis 25O°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, besteht, wie ersichtlich, der Vorteil darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zunimrat, uie Zeit verkürzt und die Menge an Äthylenglykol verringert wird. Durch die Ausführung' der Polykondensation des sich ergebenden Veresterung3-reaktionsprodukts, d.h. Bis-( 2-hydroxy cithyD-terephthalats, und des Öligomeren davon, indem man sie in dem Bereich zwischen 270° und 29O°C unter einem hohen Vakuum erhitzt, wird das beabsichtigte Polyäthylenterephthälat erhalten. Hierbei werden als Veresterungsreaktionskatalysatoren die Verbindungen von z.B. Kobalt, Mangan, Calcium, Zink und Titan, vorzugsweise Kobaltchlorid, verwendet. Andererseits werden als Polykondensationskatalysator die Verbindungen von z.B. Blei und Antimon, vorzugsweise Bleiacetat und Antimonoxyd, verwendet* Diese Jeweiligen Katalysatoren können während der Veresterungsund Polykondensationsreaktion zugegeben werden, oder die vorstehenden Reaktionen können mit den beiden Katalysatorklassen, welche von Beginn an vorhanden sind, durchgeführt werden.

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Wie vorstehend ausgeführt wurde, tritt, wenn gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise eine Terephthalsäure, deren Hitzebeständigkeit schlecht ist, zur Anv/endung gelangt, eine Verfärbung des Reaktionsprodukts auf, so daß kein Polyäthylenterephthalat von guter Farbe erhalten werden kann. Wenn andererseits eine Terephthalsäure, deren Hitzebeständigkeit oberhalb 90 % gemäß der Erfindung verwendet wird, ist es möglich, mit Bestimmtheit Polymerisate mit guter Farbe zu erhalten, auch wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist unter irgendeinem Druck und bei irgendeiner Temperatur.sowohl auf die Veresterungsreaktion von Terephthalsäure und Äthylenglykol als auch auf die Veresterungsreaktion, bei welcher von den gesamten Reaktionskomponenten Terephthalsäure und Äthylenglykol mehr als 85 % umfassen und die dritten Komponenten weniger als 15 % darstellen, angewendet werden.

Der Im* verwendete Ausdruck "dritte Komponenten" ist eine allgemeine oder Gattungsbezeichnung, welche so zu verstehen ist, daß sie die esterbildenden Verbindungen, wie Isophthalsäure p-üxybenzoesäure, Natrium-5-sulfoisophth| säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diäthylenglykol, Bisphenol A, Pentaerythrit oder deren Derivate, und die

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Zusätze, wie Titanoxyd, Ruß, Phthalocyanin und tndanthrenpigmente umfaßt. Diese dritten Komponenten (third take off components) können sowohl während der Veresterungs-r als auch während der Polykondensationsreaktion Sdgdgeben werden.

Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung natürlich auch in,Gegenwart von Verfürbungsinhibitoren durchgeführt werden, z.B. Phosphorsäure, phosphorige Säure, Triphenylphosphat und Triphenylphosphit.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen . näher erläutert. .

Beispiel 1-5. Kontrollen 1-U

Kaliumterephthalat, welches nach dem Henkel-Verfahren, wie vorstehend beschrieben, aus Kaliumbenzoat hergestellt war, wurde unter verschiedenen Bedingungen gereinigt, um TerephthaMuren mit verschiedenen Hitaobestündigkeiten zu erhalten, mit walchen die nachstehenden PolymoriBationsversuche durchgeführt wurden.

Ein mit einer Rückfluiikolonne ausgestatteter Reaktor wurde mit 80 Teilen Tarephthalsäuro, 180 Teilen Äthylenglykol, 0,015 Teilen Kobalt-II-dilorid (Veresferungskatalysator), 0,02 Teilen Antimonoxyd (Polykondensationskatalysator) und 0,10 Teilan Triphenylphosphat beschickt und die Mischung wurde wahrend 7 Stunden auf den Siedepunkt der Reaktionateilnehraer bei Atmosphürendruek erhitzt, um das gebildete Wassar abzudestillieren. Nachdem die

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¹© gelöst i-mw und d£@ gebildet© Heage praktisch 4i© theoretisch® Menge.erreichte^ wns»d© das Reaktionsprodukt zu'einem Reaktor für die .Polykondensation übergeführt und die Polykondensationsisäction wurde während S Stunden bei 27S⁰C unter einem hohen Vakuum von 1 mm Hg durchgeführt.

Die erhaltenen Polymerisate wurden in o«Chlorphenol in einer Konzentration von U g je SO cm aufgelöst und ihre Lichtdurchlässigkeit bei UOO BiA wurde mit einem Spektrophotoiaeter gemessen, wobei das Lösungsmittel als Standard verwendet wurde. ~ Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Hitzebeständigkeit von Tcreph thalsilura * _

Polymerisat Polymeri-Lichtdurchsat Farbiassinkoit% ton

Beispiele

1
2
3

5
6

98,6 96,3 ■90,2 97,8 95,5 93,4

Kontrollen	87,4
1	83,9
2	81,4
3	87,5
4

96,5	farblos
96,0	ebenso
97,2	ebenso
95,4	ebenso
95,3	ebenso
94,2	sehr schwacher Anflug von Gelb
92,6	leicht gelb
93^0 89,6	ebenso λ % hell gelb
93,2	leicht celb

Claims (1)

1. f * i -

   1, Verfahren ^ur* Herstellung von lat aus Terephthalsäure uji4 ^thylenglykol durch direkte Polymerisation_y dadurch gökonnzeichnet, daß man «sie Terephthalsäure, weiche eine "Hitzebeständigkeit¹¹ von oberhalb 90 % besitzt, direkt mit Athylenglykol verestert und dann die Polykondensation des Veresterungsreaktionsproduktes durchführt.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente wenigstens eine ester-' bildende Substanz aus der Gruppe von Isophthalsäure, p-OxybenzöeBcture, Natrium-5-sulf©isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diäthylenglykol, Biophenol A, Pentaerythrit und den Derivaten davon zuaetzt, wobei die dritte Komponente in einer Menge bis zu 15 V der gesamten Reaktionskomponenten zugegeben wird·

   lArt. 7 § I Ads. 2 Nr. l Satz 3 des Änderungsamt. v. A. 9.19ÄZJ

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