DE3418397A1

DE3418397A1 - Wasserloesliche copolymerisate, die fuer die verbesserte oelgewinnung geeignet sind

Info

Publication number: DE3418397A1
Application number: DE19843418397
Authority: DE
Inventors: Kimihiko Uji Kyoto Noda; Masahi Nagaokakyo Kyoto Okada; Masami Otsu Shiga Shikata
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-06-01
Filing date: 1984-05-17
Publication date: 1984-12-06
Also published as: JPS59223710A; GB8413406D0; JPH0339119B2; GB2142035A; US4563290A; GB2142035B

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Copolymerisate, insbesondere wasserlösliche Copolymerisate, die sich zur verbesserten ölgewinnung bzw. ölrückgewinnung eignen.

Bisher waren als Viskositätsverbesserer zur verbesserten ölgewinnung wasserlösliche Polymere bekannt, wie Copolymere von Acrylamid, Acrylsäure oder Salzen davon, und N-SuIfoethyl- oder .Sulfopropylacrylamid oder -methacrylamid. Gewisse dieser Polymeren haben jedoch eine Neigung zum Abbau unter mechanischer Scherwirkung oder führen nur zu einer schlechten Viskositätserhöhung, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen, das Spuren von Verunreinigungen enthält.

Demgemäß ist ein Ziel der Erfindung die Bereitstellung von wasserlöslichen Polymeren mit verbesserter mechanischer Scherstabilität.

Weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Polymeren mit verbesserten Viskositätserhöhenden Eigenschaften selbst unter Kontakt mit Wasser, das Spuren von Verunreinigungen enthält.

Ein noch weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erhöhung der Ausbeute an Erdöl unter Verwendung eines solchen wasserlöslichen Polymeren.

Diese und andere Ziele der Erfindung können, wie noch deutlicher gemacht wird, allgemein erreicht werden, indem man ein wasserlösliches Copolymeres bereitstellt, das wenigstens eine copolymerisierte Einheit (a) der allgemeinen Formel:

35 ^CH2 "

COOX

worin R₁ Wasserstoff oder den Methylrest bedeutet und X ein

1 Gegenkation ist;

wenigstens eine copolymerisierte Einheit der allgemeinen Formel:

?2

- CH₂ - C - (2)

CO-A-Q-SO₃Z

worin R~ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, A die Gruppe NH oder 0 ist, Q einen zweiwertigen Kohlenwasser-Stoffrest mit wenigstens vier Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z ein Gegenkation ist; und

wenigstens eine copolymerisierte Einheit der allgemeinen Formel

- CH₂ - C - (3)

CO-N-R. R₅

worin R₃, R. und R₁. unabhängig voneinander Wasserstoff oder <3-^en Methylrest bedeuten, aufweist, wobei das Polymere eine Inhärentviskosxtät von 10-25 dl/g hat.

Zu geeigneten Gegenkationen X in der allgemeinen Formel (1) und Z in der allgemeinen Formel (2), die gleich oder verschieden sein können, gehören beispielsweise Wasserstoff; Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und dergleichen; Ammonium und niedere organische Aminkationen, wie Methylamin, Ethylamin, Ethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Unter diesen sind Alkalimetalle, insbesondere Natrium und Kalium und Ammonium bevorzugt. Das bevorzugteste Kation ist Natrium.

Es ist in der Erfindung wesentlich, daß der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest Q in der allgemeinen Formel (2) wenigstens vier Kohlenstoffatome enthält. Zu geeigneten Kohlenwasserstoff resten gehören aliphatische C. - Cg-, alicyclische

C. - C_1n- und aromatische C, - C₁ (.-Kohlenwasserstoffreste. 4 10 6 15

Bevorzugte Beispiele davon sind:

- C - CH₂ R₇

worin R_fi ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, η- oder i-Propyl, oder n-, i-, s- oder t-Butyl), und R₇ ein niederer Alkylrest wie oben oder ein Arylrest (wie Phenyl) ist. In der obigen Formel ist das Kohlenstoffatom, welches die Substituenten R_c und R-, auf-

0 / weist, mit A (NH oder 0) in der allgemeinen Formel (2) verknüpft, und der Methylenrest ist an eine Sulfogruppe gebunden. Andere Beispiele dieses Restes Q sind verzweigte oder geradkettige Alkylenreste, wie beispielsweise CH₂CH₃
-CH-CH- , -(CH₉)r- und dergleichen; Cycloalkylenrest, wie

CH₃
beispielsweise

-Ch( ^{2 2}V CH-, -Ch/^CH2~^CH2\chCH PH pit/ CH-CHp/ \ / 2 2- \

20 ^{2 2 CH}2~^CH2

CH-,

-CH<^H2-^CH2>CH-, -CH<^H2-^C^CH-, T^ '

^{H2 CH} CH -CH

L -CH<( ²~ ^CH-

3 PHP VS

² i

CH₂CH

und dergleichen; Arylenrest, wie o-, m- und p-Phenylenreste und Aralkylenreste, wie „—-^. |

30 —f c=3 ~. /CH

CH₂CH₃

C(CH₃)_{3 und} dergleichen. Unter diesen Kohlenwasserstoffresten sind Alkylenreste und Aralkylenreste bevorzugt, insbesondere die obigen Ethylenreste, die mit R^ und R-, substituiert sind. Am meisten bevorzugt ist

1 CH₃

-C- CH₂ -CH₃

Wasserlösliche Copolymere gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Copolymerisation von

(A) wenigstens einem carboxylhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel

.10 CH₂ = C - COOX (4)

(B) wenigstens einem sulfohaltigen Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂=C-CO-A-Q-SO₃Z (5)

und

(C) wenigstens einem amidhaltigen Monomeren der allgemeinen Formel

20 R₃

CH₂=C-CO-N-R₄ (6)

In den obigen Formeln haben R₁, R₂, R₃, R-, R₅, X, A, Q und Z die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1), (2) und (3).

Geeignete carboxylhaltige Monomere (A) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, die im folgenden als (Meth)-Acrylsäuren bezeichnet werden (entsprechende Bezeichnungen werden im folgenden verwendet) sowie Salze davon, wie Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Salze niedriger organischer Amine. Bevorzugt sind Acrylsäure und Salze davon.

Beispiele geeigneter amidhaltiger Monomerer (C) sind (Moth)-Acrylamide und N,N-Dimethyl(meth)-acrylamid. Bevorzugt sind (Meth)-Acrylamid, insbesondere Acrylamid.

Zu geeigneten sulfohaltigen Monomerer (B) gehören

beispielsweise Sulfogruppen enthaltende (Meth)-Acrylamide, wie 2-(Meth)-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)-acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, ρ-(Meth)-acrylamidomethylbenzolsulfonsäure, 2-(Meth)-acrylamido-2-phenylethansulfonsäure und dergleichen; und sulfogruppenhaltige (Meth)-acrylate wie 2-(Meth) -acryloyloxy-^^-dimethylethansulfonsäure, p-(Meth)-acryloyloxymethylbenzolsulfonsäure und dergleichen; sowie Salze davon, wie das Alkali-, oder Ammoniumsalz oder das Salz niederer organischer Amine. Unter diesen sind die sulfogruppenhaltigen (Meth)-Acrylamide bevorzugt, insbesondere 2-(Meth)-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salze davon. Am meisten bevorzugt sind 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (im folgenden AMPS) genannt und Salze davon.

Die wasserlöslichen Copolymeren der Erfindung können wenigstens eine weitere copolymerisierte Gruppe (d) enthalten, die aus einem oder mehreren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren (D) stammt. Zu geeigneten copolymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester, Amide, Nitrile, Alkohole, Ether, Carbonsäuren und Salze davon und Sulfonsäuren und Salze davon, außer den obigen Monomeren (A), (B) und (C). Typische Beispiele dieser Monomeren (D) sind Olefine wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, C₅ - C_₀-alpha-Olefine, wie Nonen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrol (wie alpha-Methylstyrol) , Vinyltoluol und dergleichen; Ester von monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure, wie (Meth)-Acryl-, Malein- oder Itakonsäure und dergleichen, mit einwertigen Alkoholen, wie C« - C_r-Alkanolen und Cycloalkanolen oder Polyolen, wie C₂ - C₄-Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Stearyl-(meth)-acrylate, Diethylmaleinat, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-(meth)-acrylate, Triethylenglykol-(meth)acrylate und dergleichen und Ester von monoethylenisch ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl-'und (Meth)-allylalkoholen, zum Beispiel Vinylacetat,.Vinylpropionat,

(Meth)-Allylacetat, und dergleichen; Vinyl lac tame, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Mono- oder Di-C- - C.-alkyl- oder C. - C.-Hydroxyalkyl-(meth)-acrylamide wie N-Ethyl-, N-Hexyl-, N,N¹-Diethyl-, N,N¹-Di-n-propyl-, N-Methylol-, N-Hydroxyethyl-, N ,N'-Dihydroxyethyl-(meth)-acrylamide und dergleichen, (Meth)-Acrylnitrile; (Meth)-Aliylakohole; Ether, wie Vinyl- und (Meth)-Allylether, von Mono- oder Polyolen, wie C₁ - C^-Alkanolen, C₂ - C.-Alkylenglykolen, PoIy-C₂ - C.-alkylenglykolen und dergleichen, zum Beispiel Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinyl-i-butylether, (Meth)-Allylethylether, Poly(oxyethylen-oxypropylen)-glykol-mono-(meth)-allylether und dergleichen, Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Krotonsäure, Zimtsäure, Vinylbenzoesäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure, Methylenmalonsäure und Aconitsäure und ihre Salze, wie die Alkali-, Ammonium- und Aminsalze; aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren, wie (Meth)-Allyl-, Vinyl-, Styrol-, Vinyltoluolsulfonsäuren, 2-Hydroxy-3-(meth)-allyloxypropansulfonsäuren und dergleichen, sulfogruppenhaltige (Meth)-Acrylmonomere, wie Sulfoethyl-, SuIfopropyl-(meth)-acrylate und -(meth)-acrylamide, 2-Hydroxy-3-(meth)-acryloyloxypropylsulfonsäuren und dergleichen und ihre Salze, wie Alkali-, Ammonium und Aminsalze, und Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid

25 und dergleichen.

In der vorliegenden Erfindung sind die Gehalte dieser Einheiten (a), (b) und (c) in den wasserlöslichen Copolymeren wichtig. Der Gehalt an (a) ist gewöhnlich 10-30 Mol-%, vorzugsweise 13 - 28 % und noch bevorzugter 16 - 25 %, der von (b) ist gewöhnlich 1 - 10 %, vorzugsweise 2 - 9 % und noch bevorzugter 2 - 8 %, und der von (c) ist gewöhnlich 60 bis 89 %, vorzugsweise 63 - 85 % und noch bevorzugter 67 - 82 %, bezogen auf das Mol der gesamten Monomereinheiten. Copolymere, die weniger als 1 % an (b) enthalten, haben schlechte Beständigkeit gegen Salze als Verunreinigungen in Wasser. Wenn der Gehalt an (b) über 10 % liegt, kann die Inhärentviskosität der erhaltenen Polymeren nicht

genügend erhöht werden. Die Verwendung von weniger als 10 % von (a) führt zu geringen Inhärentviskositäten und geringeren Viskositäten der wäßrigen Polymerlösungen. Wenn (a) in einer Menge von über 30 % enthalten ist, haben die erhaltenen Polymeren schlechte Verträglichkeit mit Wasser, das Salze enthält, und bilden leicht Niederschläge in Kontakt mit Metallionen, wie Calciumionen in Wasser. Das Vorliegen von wenigstens 1 % von (b) und wenigstens 10 % von (a) gibt verbesserte mechanische Scherstabilität.

Der Gehalt der gesamten zusätzlichen copolymerisierten Einheiten (d) beträgt im allgemeinen 0 - 20 %, vorzugsweise 0 - 10 %. Falls sulfogruppenhaltige Einheiten oder carboxylgruppenhaltige Einheiten oder beide in (d) enthalten sind, beträgt die Gesamtmenge der sulfogruppenhaltigen Einheit und (b) nicht mehr als 10 % und der der carboxylgruppenhaltigen Einheit und (a) nicht mehr als 30 %. Der Gehalt an hydrophoben copolymerisierten Einheiten ist auf eine solche Menge begrenzt, daß sich wasserlösliche Copolymere

20' ergeben, zum Beispiel 0 - 10 %, vorzugsweise 0 - 5 %.

Wasserlösliche Copolymere gemäß der Erfindung können durch direkte Copolymerisation dieser carboxylhaltigen Monomeren

(A) , sulfohaltigen Monomeren (B) und amidhaltigen Monomeren (C) mit oder ohne eines oder mehrere Monomere (D) erzeugt

werden, oder durch Copolymerisierung dieser Monomeren, bei denen wenigstens ein Teil durch wenigstens einen Vorläufer dafür ersetzt ist, und anschließende Modifizierung der copolymerisierten Vorläufereinheiten in den erhaltenen 3Q Polymeren zu copolymerisierten Einheiten der Monomeren (A),

(B) und (C). Zum Beispiel können Polymere, welche diese Einheit (a) enthalten, erhalten werden durch teilweise Hydrolyse von Amidgruppen der Copolymeren (C) und (B), oder durch Hydrolyse oder teilweise Hydrolyse von Copolymeren von (Meth)-Acrylestern wie Methyl-(meth)-acrylaten, mit (B). Polymere, welche diese Einheit (b) enthalten, können hergestellt werden durch SuIfoalkylierung von Copolymeren von (C) und (A). Polymere, welche diese Einheiten (a) und

(b) in Form von Salzen enthalten, können erhalten werden durch Neutralisieren oder teilweises Neutralisieren derjenigen in Form der freien Säuren. Unter diesen ist die direkte Copolymerisation bevorzugt. 5

Die Copolymerisation kann nach jeder bekannten Methode durchgeführt werden, wie Polymerisation in Masse, Lösungs-, Emulsions-, Fällungs- und Suspensionspolymerisation unter Anwendung bekannter Polymerisationsarbeitsweisen einschließlieh der radikalischen Polymerisation unter Verwendung von radikalischen Initiatoren, der thermischen, Photo- und ionischen Polymerisationstechnik. Im Hinblick auf das Verhalten der erhaltenen Polymeren ist die Polymerisation in wäßrigem Medium bevorzugt, insbesondere die wäßrige Lösungspolymerisation. Verfahren und Bedingungen der wäßrigen Lösungspolymerisation sind nicht besonders beschränkt, jedoch wird die Polymerisation vorzugsweise unter pH-Werten von 6 bis 7 durchgeführt, um Polymere mit gutem Verhalten zu erzielen. Es kann jeder bekannte Katalysator verwendet werden, zum Beispiel wasserlösliche Azokatalysatoren, wie Azobisamidinopropansalze, Azobiscyanovaleriansäure und Salze davon und dergleichen, öllösliche Azokatalysatoren, wie Azobisisovaleronitril, Azobisisobutyronitril und dergleichen, wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und dergleichen, öllösliche organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen, anorganische Peroxide, einschließlich von Persulfaten wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und dergleichen und Redoxkatalysatoren: Kombinationen von Peroxiden und Reduktionsmitteln, wie Natriumpersulfat - Natriumhydrogensulfit, Wasserstoffperoxid - Eisen(II)-chlorid, Benzoylperoxid - Ν,Ν-Dimethylanilin, und dergleichen. Diese Azokatalysatoren, Peroxide und Redoxkatalysatoren'können in Kombination verwendet werden. Unter diesen Katalysatoren sind Azokatalysatoren bevorzugt und insbesondere Kombinationen davon mit Redoxkatalysatoren, um leicht das gewünschte Polymere zu erhalten. Die Copolymerisation kann stufenweise erfolgen; durch Polymerisation von einem oder mehreren

Monomeren, gefolgt von Polymerisation (Aufpfropfung) von einem oder mehreren anderen Monomeren.

Modifikationen (Hydrolyse, Sulfoalkylierung und Neutralisierung) können in üblicher Art und Weise und unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Um. das Ziel der Erfindung zu erhalten ist es kritisch, daß die wasserlöslichen Copolymere der Erfindung Inhärent-

-^q Viskositäten von 10-25 dl/g, vorzugsweise 15-23 dl/g, haben. Es ist auch wichtig für die Copolymeren der Erfindung, daß sie eine Viskosität (Lösungsviskosität) von wenigstens 10 · (Centipoise) , vorzugsweise wenigstens 15 cPs, haben, gemessen bei 25 ⁰C in 0,2-^ew.-%iger Lösung

, (- des Polymeren in 1 ,5 Gew.-%iger wäßriger Lösung von Calciumchlorid. Die Inhärentviskosität/bei 30 ⁰C in T η NaNO₃ gemessen und die Viskosität wird gemessen unter Anwendung eines Brookfield-Viskosimeters, das mit einem BL-Adapter ausgerüstet ist, bei einer Scherrate von 7,2 see . Polymere mit Inhärentviskosität und Viskosität außerhalb der

obigen Bereiche sind von geringer Brauchbarkeit wegen ihrer unzureichenden Viskositätserhöhenden Eigenschaften oder ihrer Anfälligkeit, Verstopfung in ölhaltigen Formationen zu bewirken. Polymere der Erfindung haben im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 5 000 000 bis etwa 30 000 000.

Copolymere der Erfindung haben verbesserte viskositätserhöhende Eigenschaften und andere Eigenschaften und sind besonders brauchbar zur Erhöhung der ölgewinnung, wie der

„_. sekundären Gewinnung und der tertiären Gewinnung von oU

Erdöl.

Bei der Durchführung der verbesserten ölgewinnung unter Verwendung von wasserlöslichen Copolymeren gemäß der Erfindung können alle bekannten Methoden angewandt werden, ein-35

schließlich der Polymerflutung und der Micellarpolymerflutung. Zu geeigneten Methoden gehören zum Beispiel diejenigen der US-PSn 2 827 964, 2 842 492, 3 002 960,

-13-1 3 039 529, 3 804 173 und 3 858 652.

Das Wasser, das für das Auflösen der Polymeren der Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, sondern es können weite Bereiche von Wässern angewandt werden. Es besteht keine Notwendigkeit zur Verwendung von Wasser hoher Reinheit und es kann Wasser verwendet werden, das leicht in situ oder nahe dem ölfeld zu haben ist-, da ausreichende Effekte erzielt werden können, selbst wenn Wasser verwendet wird, das mehrwertige Metallionen in großen Mengen, wie 0,1 bis 0,3 Gew.-%, berechnet als Metallchloride, enthält. Die Konzentration an Polymeren! in wäßriger Lösung beträgt gewöhnlich 0,001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 %.

Bei der Anwendung zur verbesserten ölgewinnung können die Polymeren der Erfindung in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden. Beispiele geeigneter Zusätze sind anorganische Salze, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat und dergleichen, Salze organischer Säuren wie Natriumacetat, Natriumlactat und dergleichen, oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylennonylphenylether, Natriumsalze von Dioctylsulfosuccinat und dergleichen, wasserlösliche Polymere, wie Polyethylenoxid und dergleichen, und Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Katechin, Guanidinsulfat, Thioharnstoff und dergleichen. Unter diesen ist Thioharnstoff bevorzugt, das dem festen Polymeren oder wäßrigen. Lösung davon zugesetzt werden kann und besonders wirksam ist zur Verhinderung des oxidativen

go Abbaues von wäßriger Polymerlösung. Die Mengen dieser Zusätze betragen gewöhnlich höchstens 20 %, vorzugsweise höchstens 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Ölhaltige Formationen, auf welche die verbesserte ölgewin-Ojnung durch Fluten mit den erfindungsgemäßen Polymeren angewandt wird, sind nicht besonders beschränkt. Beispiele solcher Formationen sind diejenigen-aus Sandstein und aus Kalkstein, die eine Durchlässigkeit von gewöhnlich

10 Millidarcies oder mehr, vorzugsweise 50 Millidarcies oder mehr haben.

Das Fluten von öllagern mit Wasser, welches Polymeres gemäß der Erfindung enthält, kann durch herkömmliche Flutverfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel wird ein Flutungsmedium, das eine wäßrige Polymerlösung enthält, in ein Eingangsbohrloch eingeführt, das eine unterirdische ölhaltige Formation durchdringt und durch die Formation gegen wenigstens eine Förderbohrung gedrückt, welche die Formation in einem Abstand von der Eingangsbohrung durchdringt. Herkömmliche Polymerflutungs- und Micellarpolymerflutungsarbeitsweisen sowie Kombinationen davon mit anderen bekannten Arbeitsweisen, wie der Kanalblocktechnik, können eben-

15 falls angewandt werden.

Die wasserlöslichen Copolymere der Erfindung zeigen beträchtlich verbesserte Viskositätserhöhende Eigenschaften, wenn sie als Verdrängungsflüssxgkeiten verwendet werden, die in ölhaltige Schichten injiziert werden, und die viskositätserhöhende Eigenschaft wird auf hohem Stand beibehalten, ohne durch mechanisches Scheren und durch Verunreinigungen im Wasser beeinflußt zu werden. Außerdem haben die Copolymeren der Erfindung verbesserte chemische Stabilität, Retention und andere Eigenschaften in ölhaltigen Formationen und können es möglich machen, die Ausbeute an öl wirksam und wirtschaftlich im Vergleich mit bekannten Polymeren zu verbessern.

30 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In ein Reaktionsgefäß mit Rührer wurden Acrylamid (im folgenden AAm genannt), Natriumacrylat (im folgenden NaA genannt) und/oder AMPS eingebracht⁴, wobei die Zusammensetzung an diesen Monomeren in Tabelle I gezeigt ist. Dann wurde deionisiertes Wasser zugefügt um eine 15 Gew.-%ige

Lösung dieser Monomeren zu bilden, worauf das pH auf 6,5 und die Temperatur auf 40 ⁰C eingestellt wurden. Dann wurde zur Monomerlösung eine 10 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumazobiscyanovalerat in einer Menge von 0,1 % des Initiators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre zugefügt. Nach etwa 1 Minute wurde eine Wärmeentwicklung beobachtet, was den Beginn der Polymerisation anzeigte und das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden lang bei einer Temperatur von nicht mehr als 50 ⁰C gehalten, wobei von außen gekühlt wurde. Dann wurde das Gemisch 1 Stunde auf 70 ⁰C erhitzt, um die Polymerisation zu beenden. (Im Verlauf der Polymerisation wurde das Rühren beendet, wenn das Gemisch zu viskos wurde, um weitergerührt zu werden.)

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das erhaltene

Gemisch aus dem Reaktionsgefäß genommen und zu einer

größeren Menge von Methanol gegeben und gerührt, was ein

pulvriges Polymeres ergab. Die Ausbeute war nie weniger als 99,8 %.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle I gezeigt. Die Polymeren der Beispiele 1 bis 3 zeigten höhere Siebfaktoren in Wasser und in Sälzsole und bessere Viskositätserhöhende Eigenschaften als diejenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.

	ω O	1	CJl	NaA	to O	Y-* CJi	O	CP	Eigenschaften des Polymeren	Brookfield-	Siebfaktor	*)
		2		16	Tabelle I				Inhärent	Viskosität (OP-») (m?A$)	in deioni siertem Wasser	in Salz sole
		3		19	Monomeres	viskosität (dl/g)	25	45	40
		4		21		18,3	30	60	58
		verwendetes	23	AMPS	21,0	27	51	47
Bsp. 1		(Mol-%)	O	7	20,5	20	38	11
Bsp. 2		AAm	11/	4	20,7	15	29	19
Bsp. 3		77	16	2	17,2	17	23	15
Vergl.	Bsp.	77	0	18,1	8	27	18
Vergl.	Bsp.	77	23	15,0
Vergl.	Bsp.	77	5 11,5
Vergl.	Bsp.	77	7
	77
	77

Bemerkungen:

*) gemessen mittels Durchlaufen durch ein Sieb von 200 mesh = 0,074 mm lichte
Maschenweite bei 25 ⁰C einer 0,06 Gew.-%igen Polymerlösung, gelöst in
deionisiertem Wasser oder in Salzsole, die 3 % Natriumchlorid und 1 %
Calciumchlorid enthält.

-17-1 Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5

Ein zylindrischer Kern von Bereasandstein mit einer Länge von 7 cm und einem Durchmesser von 3,8 cm wurde auf einen Kernhalter montiert, der so ausgebildet war, daß Flüssigkeit axial durch den Kern geht. Der obige Kern wurde unter vermindertem Druck mit einer Salzsole gesättigt, die 3 Gew.-% Natriumchlorid und 1 Gew.-% Calciumchlorid enthielt und dann mit Erdöl geflutet, das eine API-Dichte von 28 und eine Viskosität von 26 *e#e bei 25 ⁰C hatte, bis keine weitere Salzsole ausgetrieben wurde.

Dann wurde 1 PV (Porenvolumen) einer 0,05 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymers von Beispiel 1 oder des Vergleichsbeispiels 1 in den Kern eingeführt. Weiterhin wurde 1 PV der gleichen Sole wie oben injiziert und der Ölgewinnungsfaktor wurde bestimmt.

Unter Verwendung des Polymeren von Beispiel 1 erhielt man den hohen Ölgewinnungsfaktor von 61 % (Beispiel 4), während die Verwendung des Polymers des Vergleichsbeispiels 1 zu einem Ölgewinnungsfaktor von 4 0 % führte (Vergleichsbeispiel 5) .

Die Eigenschaften des in den obigen Versuchen benutzten Kerns waren wie folgt:

Porenvolumen 19,5 - 19,7 cm³

Porosität 24,1 - 24,3 % " "

Permeabilität 473 - 485 mD

30 Ölsättigung 70-71 % .

Claims

ί. Niulllr-Bore f Patentanwälte · European Patent Attorneys "--"---" .. - ■" Dr. W. Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirts&.-Ing. Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem. Or. MttUer-Bori und Partner ■ FOB 260247 ■ D-8000 München 26 , , Dipl.-Phya. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. D/tl - S 4090 SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. No. 11-1, Ichinohashinomoto-cho, Higashiyaraa-ku, Kyoto, Japan Wasserlösliche Copolymerisate, die für die verbesserte ölgewinnung geeignet sind Patentan Sprüche

1. Wasserlösliches Copolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere im wesentlichen besteht aus:
bis 30 Mol-% von zumindest einer copolymerisierten Einheit (a) der Formel

- CH₀ - C - (D

COOX

worin R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und X ein Gegenkation darstellt;

D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Isartorplatz 6 D-8000 München 26 Muebopat 089/221483-7 GII+ III (089J229643 5-2428

1-10 Mol-% von zumindest einer copolymerisierten Einheit (b) der Formel

-CH₂-C- (2)

CO-A-Q-SO₃Z

worin R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, A die Gruppe NH oder 0 bedeutet, Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die wenigstens vier Kohlen stoff atome enthält, und Z ein Gegenkation darstellt; 60-89 Mol-% von zumindest einer copolymerisierten . Einheit (c) der Formel

15 ?3

— ftl _ f — ( "5 \

— <wH~ — c — \ J;

CO-N-R.

*5

2Q worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten; und 0-20 Mol-% von zumindest einer copolymerisierten Einheit (d), die von zumindest einem copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe

2g Kohlenwasserstoffe, Ester, Amide, Nitrile, Alkohole, Ether, Carbonsäuren, Carboxylate, Sulfonsäuren, Sulfonate und Halogenide abgeleitet ist, und daß das Polymere eine Inhärentviskosität von 10 25 dl/g aufweist.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Viskosität von zumindest 10 -eP-s-, gemessen bei 25 ⁰C in 0,2-gew.-%iger _{Lösung des} polymeren in 1,5-gew.-%iger wäßriger Lösung von Calciumchlorid auf-^WeiSt·

3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe eine Gruppe der folgenden Formel ist

- C - CH₉ - ' .

^R7

worin R_g eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R₇ eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 10-30 Mol-% von zumindest einem Monomeren der Formel

₂ = C - COOX (4)

(B) 1-10 Mol-% von zumindest einem Monomeren der Formel

CH₂ = C-CO-A-Q-SO₃Z (5).

(C) 60 - 89 Mol-% von zumindest einem Monomeren der Formel

?3

CH₀ = C-CO-N-R. (6)

30 ^R5

und

(D) 0-20 Mol-% von zumindest einem copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren miteinander copolymerisiert, vorzugsweise in wäßrigem Medium.

5. Verwendung des Copolymeren nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur verbesserten ölgewinnung bzw. ölrückgewinnung.