JP5434257B2 - 石油回収薬剤及びその製造方法、並びに石油回収用圧入液体 - Google Patents

Description

本発明は、取扱い性に優れ、耐塩性や熱安定性が良く、特に油層中での熱劣化やポンプ内での機械剪断劣化が少ない圧入液体混合用の石油回収薬剤及びその製造方法並びに石油回収用圧入液体に関する。

地下の油層から石油を回収する方法として、自噴による石油生産いわゆる一次回収が古くから行われているが、採油率の低下に伴い油層に流体を圧入して強制的に石油を回収する、二次及び三次回収が行われるようになった。
二次回収の代表例である水攻法では、油層に水を圧入して石油を回収するが、圧入水が透水性層に偏って浸透したり、油と水の粘度の違いにより油が水で十分置換されず、回収効率が期待通り向上しない問題があった。そこで、水の代わりにポリマー水溶液を用いるポリマー攻法が三次回収法として近年行われるようになった。
ポリマー攻法において圧入されたポリマー水溶液は、油層深度にもよるが、通常４０℃〜１００℃の高温下で、圧入後数ヶ月〜数十ヶ月かけて生産井までゆっくり移動する。ポリマー攻法に用いられるポリマーは、水溶性に優れ、低濃度で高い粘度を与えるものが使用されるが、ポリアクリルアミド、ポリアルキル(メタ)アクリレート、ポアクリロニトリル、キサンタンガムなどのポリマー水溶液は高温で熱劣化し、塩類の存在下でさらに粘度低下することもあって、実用上大きな問題を有していた。

この熱劣化を抑制するために、亜硫酸水素ナトリウム等の安定化剤を加える方法(ＵＳＰ２９６０４８６号、ＵＳＰ３７５３９３９号)などが提案されている。また、ベンゾトリアゾール(特公昭４９−２７６５８号公報)、２−メルカプトベンゾイミダゾール(特公昭５８−４７４１４号公報)、メチオニン(特公平６−５７７２２号公報)などの添加剤により、アクリルアミド系ポリマーの分解を抑制する方法が提案されている。
一方、添加剤ではなくポリマー自体の熱安定性が良好な共重合体を用いることによって、熱劣化を抑制する方法が提案されている(例えばＧＢ２１１０７４４号)。

また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーを用いることによって、機械的剪断劣化が少なく、かつ油層の岩盤にポリマ−が吸着現象を起こさず、地下層中に含まれる金属塩によるポリマ−の沈澱現象を抑える方法も提案されている（例えば、特開昭５９−２２３７１０号公報、特開昭６２−２８３１８５号公報）。

米国特許第２９６０４８６号明細書 米国特許第３７５３９３９号明細書 特公昭４９−２７６５８号公報 特公昭５８−４７４１４号公報 特公平６−５７７２２号公報 英国特許２１１０７４４号明細書 特開昭５９−２２３７１０号公報 特開昭６２−２８３１８５号公報

しかしながら、上記方法のいずれによっても、油層が地下深くなるとともに高温・高圧等の条件が過酷となり、石油回収薬剤の劣化も加速されて、油層への注入性、機械的剪断劣化性、高温化での安定性が不足するようになった。そのため、石油回収薬剤の更なる性能向上が求められてきた。

本発明者は、スルホン酸（塩）基含有単量体に通常含まれる不純物に着目し鋭意検討した結果、特定成分を一定割合以上含有しないスルホン酸（塩）基含有単量体を共重合して得られた高分子量水溶性共重合体から構成される石油回収薬剤が、塩濃度が高くてｐＨの変動が大きく又高温高圧条件でも、安定した石油回収性能を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一は、下記に示す単量体（Ａ）１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）２０〜８５重量％、及び単量体（Ｃ）０〜４０重量％（ただし、単量体（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％になる。）をラジカル共重合して得られる水溶液共重合体であって、トップピーク分子量が２００万〜３０００万である圧入液体混合用の石油回収薬剤である。
（Ａ）２-メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
（Ｂ）アクリルアミド
（Ｃ）(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、(メタ)アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドから選ばれるビニル単量体。
また、本発明の第二は、単量体（Ａ）が、第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第２反応槽に供給してイソブチレンと反応させて連続的に製造された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩である、第一の発明に記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤である。
また、本発明の第三は、単量体（Ａ）中の２-メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、第一又は第二の発明に記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤である。
また、本発明の第四は、単量体（Ａ）中の２-メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、第一又は第二の発明に記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤である。
また、本発明の第五は、単量体（Ｃ）がアクリル酸及び／又はその塩、Ｎ−ビニルアミドから選ばれるビニル単量体である、第一〜第四のいずれかに記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤である。
また、本発明の第六は、単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をゲル重合させてなる第一〜第五のいずれかに記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤の製造方法である。
また、本発明の第七は、第一〜第五のいずれかに記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤０．００５〜０．５重量％、無機塩０．０１〜２５重量％及び水９９．９８〜７５重量％から構成される石油回収用圧入液体である。

本発明の石油回収薬剤は、油層中へ圧入する水溶液の粘度を高め、その増粘効果が溶解時の機械的剪断や水中の不純物によって大きな影響を受けず、高レベルに維持される。更に、油層中での化学的安定性や熱安定性が、従来の石油回収薬剤と比較して優位にあり、効率的かつ経済的な原油増産が可能となる。

本発明の石油回収薬剤は、以下に説明する(Ａ)〜(Ｃ)の単量体をラジカル共重合して得られる、ＧＰＣ（ポリアクリル酸を基準物質とした）のトップピークにおける分子量（以下トップピーク分子量と略称する）が２００万〜３０００万の水溶性共重合体である。必要に応じて、その他の単量体を全単量体の２０重量％以下まで共重合することができる。

○単量体（Ａ）
本発明のスルホン酸（塩）基含有単量体は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下ＡＴＢＳと略称する）及び／又はその塩である。
該単量体は、通常、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを使用して製造される。かかる３成分は、化学量論的には等モルで反応するものであるが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため大過剰に用いられる。ＡＴＢＳは、アクリロニトリルに難溶性であるため、生成物はスラリー状となり、先ずこのスラリーからＡＴＢＳ粗体を分離し、次の精製工程で精製することが行われている。こうして製造されたＡＴＢＳには不純物が含まれており、該物質の含有量によって重合体の分子量がばらつく問題があった。
本発明者らは該不純物が下記式（１）で示される２−メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸（以下ＩＢＳＡと略称する）であることを先の発明において確認した。

さらに、本発明者らは、ＩＢＳＡを一定量以下に制御したＡＴＢＳを用いて製造した石油回収薬剤が、驚くべきことに、機械的剪断劣化性や高温化での長期安定性を向上させるとともに、耐塩性も優れたものとなることを見出した。
その理由は、定かではないが、ＩＢＳＡは不飽和結合を含んでいるため、共重合体の成分として取り込まれるが、ＡＴＢＳよりスルホン酸基の長さが短く且つアミド基を含まないため、性能の低下に繋がったと考えられる。また、退化的連鎖移動によってポリマー末端に結合するＩＢＳＡ単位はポリマーの熱安定性を低下させると推定されるが、この不安定末端が減少することによって長期安定性が向上した可能性もある。

本発明において、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡの含有量は、１２０重量ｐｐｍ以下であることが必要であり、６０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ含量が１２０重量ｐｐｍを越えると製造した石油回収薬剤の増粘性が低下し、また土中の岩盤に該薬剤が吸着されるため、石油回収率が低下し、薬剤の長期安定性も低下する。
本発明で使用するＡＴＢＳの製造は、第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第２反応槽に供給してイソブチレンと反応させて、連続的に製造されたものであるのが好ましい。

本発明で使用する単量体（Ａ）の共重合体中の重量割合は、１５〜８０重量％であり、２０〜６０重量％が好ましい。単量体（Ａ）の重量割合がこの値未満では、耐塩性や熱安低性が低下し、この値を越えると、水溶液の安定性が低下する。

○単量体（Ｂ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｂ）はアクリルアミドである。本発明で使用する単量体（Ｂ）の水溶性共重合体中の重量割合は２０〜８５重量％であり、４０〜８０重量％が好ましい。
単量体（Ｂ）の重量割合がこの値未満では増粘性が低下して石油回収効率が低下し、この値を越えると耐塩性や熱安低性が低下する。

○単量体（Ｃ）
本発明で使用することのできる単量体（Ｃ）は、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、(メタ)アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドから選ばれるビニル単量体である。なお、本発明で(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。
(メタ)アクリル酸及び／又はその塩は、アクリル酸及び／又はその塩が好ましく使用される。塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩と、アンモニア、トリアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機アンモニウム塩が挙げられ、一種類でも複数を併用することもできる。

(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸グリシジルが挙げられる。
Ｎ−ビニルアミドの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどの鎖状アミドとＮ−ビニルピロリドンなどの環状アミドが挙げられる。
Ｎ−置換アクリルアミドの具体例としてはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどのＮ−アルキルアクリルアミドが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−二置換アクリルアミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドが挙げられる。
本発明で使用する単量体（Ｃ）の共重合体中の重量割合は０〜４０重量％であり、０〜３０重量％が好ましい。単量体（Ｃ）の重量割合がこの値を越えると耐塩性や熱安低性が低下する。
なお、本発明の単量体の重合割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００％になる。

○その他の単量体
本発明の共重合体は、上に説明した単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に、全単量体の２０重量％以内の範囲で、その他の単量体を使用することができる。
その他の単量体の例としては、 (無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多官能不飽和カルボン酸(無水物)またはその塩、酢酸ビニル、酢酸プロピルなどのカルボン酸ビニルエステル、ＡＴＢＳ以外の（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはその塩、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びアリルアミンなどが挙げられ、これらは単独で用いても複数組み合わせて使用しても良い。
これらの単量体の使用量は、１５重量％以内が好ましく、１０重量％以内が更に好ましい。

○共重合体のトップピーク分子量
本発明の共重合体のトップピーク分子量は、２００万〜３０００万であり、好ましいトップピーク分子量は、４００万〜２０００万である。トップピーク分子量がこの範囲未満では石油回収率が低下し、この範囲を越えると石油回収薬剤の粘度が高くなりすぎ溶解し難くなる。なお、共重合体の分子量は、前述したように、ポリアクリル酸を基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）によるピーク曲線の極大点の分子量である。

○石油回収薬剤の製造方法
本発明の水溶性共重合体は、石油回収薬剤に用いられる。
石油回収薬剤の製造方法は、通常の重合体の合成法で用いられる、ゲル重合法、水溶液重合法及び逆相懸濁重合法などの既に公知の方法が数々ある。
高分子量の水溶性共重合体の合成は、重合体を高分子量化し易いこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、ゲル重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。ゲル重合法の連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法などが挙げられる。

重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。このとき、遷移金属塩や亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用することが好ましい。
また、添加する重合開始剤の量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、全単量体の合計量を基準にして、５〜１００００重量ｐｐｍが用いられる。好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、特に１５〜３０００重量ｐｐｍがより好ましい。
本願発明においては、連鎖移動剤としても働くＩＢＳＡの含有量が低減できる結果、重合開始剤の使用量を少なくすることができる。

本発明の石油回収薬剤の製造で用いられるゲル重合法は、極めて高分子量の水溶性重合体を得るために、有機凝集剤用などの高分子製造法において採用されている重合法であり、それによれば生成重合体はゲル状物で得られる。
ゲル重合法の技術的特徴は、単量体の水溶液濃度を２０〜５０重量％程度とし、かつ重合開始剤の使用量を微少量、すなわち１０００重量ｐｐｍ以下にすることである。このような条件で初期反応液温度５〜１０℃として重合を開始させると、反応液は高粘度なゲルに変換し、反応の途中からもはや攪拌および反応熱除去の操作ができなくなるが、その状態のまま一定時間放置することにより、通常最高到達温度８０〜１００℃を経た後、重合が完結し、目的とする高分子量の水溶性重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃であり、好ましい重合到達温度は７０〜１０５℃、より好ましくは８０〜１００℃である。この重合開始温度と重合到達温度の範囲に入るように単量体濃度を調整すればよい。また、好ましい重合時間は３０分〜６時間程度である。

○石油回収用圧入液体
前項までに説明した本発明の水溶性共重合体は、石油回収薬剤として用いられる。
本発明の石油回収用圧入液体は、石油回収薬剤０．００５〜０．５重量％、無機塩０．０１〜２５重量％及び水９９．９８〜７５重量％から構成される。好適には、石油回収薬剤０．０１〜０．３重量％、無機塩０．０５〜１５重量％及び水９９．９４〜８５重量％から構成され、更に好適には石油回収薬剤０．０２〜０．２重量％、無機塩０．１〜１０重量％及び水９８．８〜８９．８重量％から構成される。
石油回収薬剤の添加量が上記の値以下では石油回収効率が低く、上記の値以上では経済性が低下する。また、無機塩の含有量が上記の値以下では圧入液体のコストが高く、上記の値以上では圧入液体の安定性が低い。

本発明の石油回収用圧入液体の構成成分である無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどが挙げられ、これらは単独または複数の無機塩の組み合わせで、石油回収用圧入液体中に存在し得る。

本発明の石油回収用圧入液体には、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、殺菌剤、防食剤などの添加剤を併用することができる。例えば、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなどの有機酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどの界面活性剤、ハイドロキノン、カテコール、グアニジン硫酸塩、チオ尿素などの安定剤を必要に応じて添加すれば良い。これら添加剤の添加量は、通常は石油回収薬剤に対して２０重量％以下である。

石油回収用圧入液体を調製するに際して用いる水は、特に限定なく広範囲な水を使用でき、必要に応じて懸濁粒子の濾過を行なっても良い。多価金属イオンを多量に含有する水を用いても十分な効果が得られるため、上質な水を用いずとも油田周辺で入手できる水、例えば海水や地下水などの塩分濃度の高い水でも利用できる。従来の石油回収用ポリマーにおいては、溶解用水として高純度の水を使用する必要があったため、水の調達や浄化にコストを要した。回収効率が水質に影響されない点が本発明の石油回収薬剤の大きな特長である。既に述べたように、本発明の石油回収用圧入液体を調製するための水は油田周辺で容易に入手できるものが使用でき、水中の無機塩含有量が上に示した濃度範囲内にあれば、無機塩をあらためて添加する必要はない。

該石油回収用圧入液体にてポリマー攻法を行なう場合、それに適した油層は特に限定されないが、浸透率１０ミリダール以上の砂岩層、石灰岩油層が好ましく、５０ミリダール以上の砂岩層、石灰岩油層が更に好ましい。
石油回収薬剤の溶解方法、溶解後の希釈方法、油層中への圧入方法は、従来公知の方法を利用すれば良い。また、本発明の石油回収薬剤は、通常のポリマー攻法以外にマイセラーポリマー攻法等にも適用でき、更に他の公知技術、例えばチャンネリングブロック法などを組み合わせて適用することもできる。

本発明の石油回収薬剤の添加量は、用水に対して０．００１重量％〜０．５重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．３重量％が更に好ましい。添加量がこの値以下では石油回収効率が低く、この値以上では経済性が低下する。
石油回収薬剤の溶解方法、溶解後の希釈方法、油層中への圧入方法は、従来公知の方法を利用すれば良い。また、本発明の石油回収薬剤は、通常のポリマー攻法以外にマイセラーポリマー攻法等にも適用でき、更に他の公知技術、例えばチャンネリングブロック法などを組み合わせて適用することもできる。

本発明の石油回収薬剤を用いた圧入水には、必要に応じて無機塩、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌剤、防食剤などの添加剤を併用することができる。例えば、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸ソーダ、硫酸アンモニウムなどの無機塩、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなどの有機酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどの界面活性剤、ハイドロキノン、カテコール、グアニジン硫酸塩、チオ尿素などの安定剤を必要に応じて添加すれば良い。これら添加剤の添加量は、通常は水溶性共重合体に対して２０重量％以下である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、以下の各例において、特に表示されていない場合の「％」は、「重量％」を意味する。

本願のＡＴＢＳの合成例及び石油回収薬剤の製造例を具体的に説明する。なお、濃度（重量ｐｐｍ）は、ＨＰＬＣにより定量した。
ＨＰＬＣ条件；Ｗａｔｅｒｓ社製 高速液体クロマトグラフ
カラム；ＧＬサイエンス社製ＯＤＳ−３
溶離液；０．０３％トリフルオロ酢酸水／アセトニトリル
溶離液流量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長；２００ｎｍ

○合成例１
攪拌機及び入口管と出口管とを備えたガラス反応器を２個連結し、下記条件でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第一反応器に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合液を第二反応器に供給した。第二反応器において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、目的物を合成した。上記反応は連続的に行った。
発煙硫酸１モルに対し、アクリロニトリルの供給量は１１モル、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合でそれぞれ供給した。反応中に、反応液を採取し、ＨＰＬＣでＩＢＳＡの濃度を測定し、発煙硫酸の供給量を表１に示す様に調整した。
なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は０．６％であり、市販の２０％発煙硫酸に対して、アクリロニトリル等の原料から持ち込まれる水分を加味した上で、濃硫酸を混合して濃度調整している。第一反応器は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とする。第二反応器は３０〜５０℃に維持し、滞留時間は９０分とする。
上記製造で得られたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ重量に対して表１に記載した量のアクリロニトリルをケーキに注いで再度吸引ろ過して、ケーキを洗浄した。
ケーキをトレイに移し、８０℃の乾燥温度で９０分乾燥した。
得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析にかけ、ＩＢＳＡの濃度を測定したところ、ＡＴＢＳ中のＩＢＳＡ濃度は１００重量ｐｐｍであった。表１に示す。

次に、合成例１により得られたＡＴＢＳを用いて、ＡＴＢＳとアクリルアミドとの共重合をおこなった。
先ず、ＡＴＢＳ４０ｇを水６０ｇに溶解し、４８重量％のＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを８に調整した。これに水を加えて３５重量％濃度に調整した。４０重量％のアクリルアミド水溶液５５．６ｇを加え、更に水５．２ｇを加えて、モノマー濃度を３５重量％にした。この単量体水溶液に窒素を吹込みながら液温を３０℃に調整した後、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７ｇ、銅イオンを１０重量ｐｐｍ含む塩化銅水溶液０．６ｇ、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業株式会社製）の１０重量％水溶液０．７ｇを加えた。２時間後に反応を終了して共重合体を取出した。

この共重合体のＧＰＣ測定条件で求めたトップピーク分子量は１０２５万であった。
○ＧＰＣ条件
溶質として硫酸ナトリウム（１．３３ｇ／ｌ）と水酸化ナトリウム（０．３３ｇ／ｌ）を含む水溶液を溶媒に使用し、ポリアクリル酸（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳ ＣＯＲＰ．製の分子量９００万、５５５万、１１４万、４４万、１３万１２００、７万９００、２４００のもの）を基準物質として検量線を作成し。溶出速度は０．６ｍｌ／分、検出器は東ソー製ＲＩ検出器 ＴＩ−８０２０を使用した。検出強度の最も高いピークトップ（変極点）の分子量をトップピーク分子量とした。

該共重合体１．１５ｇを水３９３ｇに溶解した後、食塩２３．４ｇを添加し、粘度測定用試料液（共重合体濃度０．２５重量％）を得た。以下の条件でＵＬ粘度の測定を行ったところ、３．３ｍＰａ・ｓであった。
粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度：６０ｒｐｍ
測定温度:２５℃

○合成例２
合成例１において、ケーキ洗浄のために使用するアクリロニトリル量を３倍量に変更し、ケーキの乾燥温度を１１０℃にした以外は、同じ操作を実施し、得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は６０重量ｐｐｍであった。表１に示す。

上記のＡＴＢＳを用いて合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。得られた共重合体のトップピーク分子量は１１００万であり、ＵＬ粘度は、３．６ｍＰａ・ｓであった。

○合成例３
合成例２における反応滞留時間を、１２０分に変更して合成反応を実施した。また、ケーキの乾燥を１１０℃で１８０分実施した。得られたＡＴＢＳパウダーのＨＰＬＣ分析をしたところ、ＩＢＳＡ濃度は２０重量ｐｐｍであった。表１に示す。
このＡＴＢＳから製造した共重合体のトップピーク分子量は１１７０万であり、ＵＬ粘度は、４．２ｍＰａ・ｓであった。

○比較合成例
従来より知られているＡＴＢＳの合成方法に従い合成した。すなわち、ＡＴＢＳを連続的に合成したが、反応中にＩＢＳＡの濃度をＨＰＬＣ分析することなく、最初の仕込割合を維持した。反応終了後、反応液を採取し、ＨＰＬＣ分析にてＩＢＳＡ濃度を測定したところ、ＩＢＳＡ濃度は１５０００重量ｐｐｍであった。得られたＡＴＢＳスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ固形分重量の２倍量のアクリロニトリルをケーキ上に注いで再度吸引ろ過することにより、ケーキを洗浄した。ケーキをトレイに移し、６０℃の乾燥温度で９０分間乾燥した。得られたＡＴＢＳパウダーをＨＰＬＣ分析したところ、ＩＢＳＡ濃度は２００重量ｐｐｍであった。表１に示す。
このＡＴＢＳから製造した共重合体のＵＬ粘度は、１．６ｍＰａ・ｓであり、トップピーク分子量は７００万であった。

○石油回収薬剤の製造］
以下に石油回収薬剤の製造例を具体的に説明する。

○実施例１
合成例１で得た２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩（以下、ＡＴＢＳ−Ｎａという）の５０重量％水溶液、アクリル酸ナトリウム（以下、ＡＮａという）の３６重量％水溶液、アクリルアミド（以下、ＡＡｍという）及び純水を、表２に示した単量体重量比率になるように混合し、単量体濃度３８重量％の水溶液１ｋｇを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶（反応容器）に仕込み、反応容器内の温度を１０℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで重合開始剤として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３０重量ｐｐｍ（全単量体の合計量に対しての重量基準に換算、以下同様）、過硫酸ナトリウム２００重量ｐｐｍ及びエリソルビン酸ナトリウム３０重量ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の石油回収薬剤を得た。結果を表２に示す。

○実施例２〜５および比較例１
ＡＴＢＳ−Ｎａ、ＡＮａ、ＡＡｍの仕込み重量比率を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粉末状の石油回収薬剤を得た。結果を表２に示す。

○実施例６
合成例２で得たＩＢＳＡ濃度６０重量ｐｐｍのＡＴＢＳから誘導したＡＴＢＳ−Ｎａを用いること以外は、実施例５と同様の方法で粉末状の石油回収薬剤を得た。結果を表２に示す。

○実施例７
合成例３で得たＩＢＳＡ濃度２０重量ｐｐｍのＡＴＢＳから誘導したＡＴＢＳ−Ｎａを用いること以外は、実施例５と同様の方法で粉末状の石油回収薬剤を得た。結果を表２に示す。

○比較例２
比較合成例で得たＩＢＳＡ濃度２００ｐｐｍのＡＴＢＳから誘導したＡＴＢＳ−Ｎａを用いること以外は、実施例５と同様の方法で粉末状の共重合体を得た。結果を表２に示す

なお、表２にデータを示した粘度およびトップピーク分子量（Ｍｔｏｐ）は、以下の方法に従って測定したものである。

１）粘度
純水５００ｍｌに実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた石油回収薬剤を各々１．０ｇずつ加えて３時間攪拌し、十分に溶解して０．２重量％濃度の水溶液を調製した。この水溶液の粘度をＢ型粘度計（東京計器（株）製、形式：ＢＭ型）により、３０℃、３０ｒｐｍのローター回転数で測定した。
２）トップピーク分子量（Ｍｔｏｐ）
合成例1と同様の条件でＧＰＣにより求めた。

○石油回収薬剤としての評価
○評価例１〜８および比較評価例１〜２
塩化ナトリウムを３％および塩化カルシウムを１％含有する塩水中に、実施例および比較例で製造した共重合体を溶解し、溶液粘度とスクリーンファクターを測定した。共重合体の濃度は表３に示したとおりである。
溶液粘度は、既に説明した方法に準じてＢ型粘度計により２５℃で測定した。
スクリーファクターは、スクリーン粘度計を用いて２０メッシュのスクリーンの通過時間を溶媒のみの通過時間との比で表したものである。２５℃で測定した。
溶液粘度とスクリーンファクターは初期値に加え、５０℃の恒温槽中で３０日間保存後の数値も示した。結果は表３のとおりである。

○評価例９および比較評価例３
直径２．５ｃｍ，長さ２０ｃｍの円筒ガラスの中にベレア砂岩を充填して作成したコアに２％食塩水を飽和させ、ここに粘度２６ｍＰａ・ｓ（２５℃）の油を塩水が出なくなるまでポンプで注入した。
この時のコア容積８８ｍＬ、空隙率２５％、油の飽和率７３％であり、コアの含油量は１６．１ｍｌであった。
この含油コア中に、実施例７および比較例２の共重合体の水溶液（濃度０．６％）を、微量定量ポンプを用いて注入した。初期から３０ｍｌの流出液を採り、その中の油の量を調べたところ、実施例７の共重合体水溶液では１０．０ｍｌ（回収率６２％）、比較例２の共重合体水溶液では７．７ｍｌ（回収率４８％）であり、油の回収率に大きな差があることが分かった。

本発明によれば、取扱い性に優れ、耐塩性や熱安定性が良く、特に油層中で熱劣化の少ない石油回収用薬剤が容易に得られ、ポリマー攻法による三次回収方法によって、地下の油層から石油を効率よく回収できる。

Claims (7)

1. 下記に示す単量体（Ａ）１５〜８０重量％、単量体（Ｂ）２０〜８５重量％、及び単量体（Ｃ）０〜４０重量％（ただし、単量体（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％になる。）をラジカル共重合して得られる水溶液共重合体であって、トップピーク分子量が２００万〜３０００万である圧入液体混合用の石油回収薬剤。
   （Ａ）２-メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が１２０重量ｐｐｍ以下である、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩。
   （Ｂ）アクリルアミド
   （Ｃ）(メタ)アクリル酸及び／又はその塩、(メタ)アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド及びＮ，Ｎ−二置換アクリルアミドから選ばれるビニル単量体。
2. 単量体（Ａ）が、第１反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第２反応槽に供給してイソブチレンと反応させて連続的に製造された２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩である、請求項１に記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤。
3. 単量体（Ａ）中の２-メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が６０重量ｐｐｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤。
4. 単量体（Ａ）中の２-メチル−２−プロペニル−１−スルホン酸の含有量が３０重量ｐｐｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤。
5. 単量体（Ｃ）がアクリル酸及び／又はその塩、Ｎ−ビニルアミドから選ばれるビニル単量体である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤。
6. 単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をゲル重合させてなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤の製造方法。
7. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の圧入液体混合用の石油回収薬剤０．００５〜０．５重量％、無機塩０．０１〜２５重量％及び水９９．９８〜７５重量％から構成される石油回収用圧入液体。