CN115612019B - 一种聚合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物、制备方法及应用。所述聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C；所述结构单元A的结构如式(1)所示；所述结构单元B的结构如式(2)所示；所述结构单元C的结构如式(3)所示。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化工技术领域，进一步地说，是涉及一种聚合物、制备方法及应用。
背景技术
高分子量部分水解聚丙烯酰胺是油田三次采油中广泛使用的一类聚合物驱油剂，其在低温、低盐的一、二类油藏中表现出良好的化学稳定性，较高的黏度保留率以及波及体积，从而提高石油采收率。但针对高温、高盐的三类油藏，高分子量部分水解聚丙烯酰胺耐盐性差，易水解和降解严重，与钙镁离子络合沉淀析出，溶液黏度保留率降低，这使其在三类油藏中的驱油效果变差，经济效益不明显。目前针对三类油藏(地层温度70-95℃，地层矿化度10000-30000mg/L)，研发耐高温、高盐地层条件的驱油剂已经成为研究热点。
在三次采油技术中，三元化学复合驱油技术能够实现油水超低界面张力，同时保持注入流体黏度，大幅度提高采收率。但是，不同组份化学剂的混合物在油藏多孔介质中的吸附、扩散和运移等性能特征差异较大，导致在油藏孔隙中驱油时的“色谱分离效应”。同时表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。另外，使用强碱助剂时，采出过程中诸多环节产生严重结垢，给生产管理带来了困难。
要保证驱油体系在高矿化度和高温度条件下同时具有足够高的黏度和超低界面张力，必须冲破以往利用聚合物/表面活性剂复配体系的框框。结合高分子的增黏能力与低分子表面活性剂的表面活性，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，达到既增黏又降低界面张力的效果，一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用，因此此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于具有表面活性功能聚合物的增黏性能，它也具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂，这些优越性能使其在三次采油中具有广阔的应用前景。
人们对具表面活性功能聚合物的研究不断深入，开发新的品种和新的合成方法也是当前研究的热点。但由于对结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，到目前为止具表面活性功能聚合物这一领域的研究进展缓慢。因此研究其结构与性能的关系，合成高分子量的具有良好表面活性的共聚物，具有重要的理论和应用价值。
中国专利CN1155555A中通过羧甲基纤维素，表面活性大单体两种组分以及加入第三单体共聚生成具有高分子量、高表面活性的三元共聚物，其分子量为2×104-2×105，表面张力可以达到28-35mN/m，界面张力为0.1-3mN/m，这种共聚物表界面活性优良，并且有效地克服了聚合物与低分子表面活性剂共混溶液在应用中的不相溶混的缺陷，降低了成本，但其分子量偏低，导致共聚物黏度低，不能够有效的降低油水流度比，提高波及体积，以达到提高采收率的目的。
中国专利CN105331347A中将水溶性PVA和油溶性物质在在一定条件下反应得到驱油用改性PVA聚乙烯醇高分子表面活性剂。所制得的产物既具有水溶性又具有部分油溶性，进而增加表面活性剂溶液与原油的相溶性，但在苛刻的油藏条件下其并不具备耐温抗盐能力以及减少波及油藏的含油饱和度的能力。西南石油学院的孙力立等人采用均相聚合法，合成了一种新型高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂，其与无机盐复配，由于协同效应，会产生出优于单一表面活性剂的复配性能，使表面张力降得更低，但该高分子表面活性剂的耐温抗盐性能较差。
中国专利CN104628942A公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，其中，R1和R2各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R3为C1-C8的烷基，M1和M2各自独立地为氢、钾和钠中的至少一种；且以所述丙烯酰胺共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，式(1)所示的结构单元的含量为30-99摩尔％，式(2)所示的结构单元的含量为1-70摩尔％；所述丙烯酰胺共聚物的粘均分子量为3100万-3700万。采用本发明的丙烯酰胺共聚物的耐温抗盐产品具有分子量高的特点，本发明的丙烯酰胺共聚物具有大幅增稠优势，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。
中国专利CN109232804A公开了一种丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用，其中，该丙烯酰胺共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，结构单元A为具有式(I)所示的结构单元，结构单元B为具有式(II)所示的结构单元，结构单元C为具有式(III)所示的结构单元；且以丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，结构单元A的含量为70-90重量％，结构单元B的含量为8-28重量％，结构单元C的含量为0.1-5重量％。本发明的所述丙烯酰胺系共聚物可以作为高温高盐油藏三次采油用热增稠剂使用。
但上述专利中的聚合物并不具备表面活性功能，不能有效的提高油水剥离效能，从而不能有效的提高驱油效率。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种聚合物、制备方法及应用。本发明通过引入表面活性单体以及耐温抗盐功能团，得到一种兼具良好的表面活性、增稠水介质能力和耐高温高盐的水溶性的具表面活性功能聚合物。
本发明的目的之一是提供一种聚合物。
所述聚合物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C；
所述结构单元A的结构如式(1)所示：
所述结构单元B的结构如式(2)所示：
n1＝5～10，M1选自碱性金属；优选钠和/或钾，
所述结构单元C的结构如式(3)所示：
R为C4-C20的烷基。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述C4-C20的烷基为直链或支链；所述C4-C20的烷基包括：正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基；更优选正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基。
本发明的一种优选的实施方式中，
以所述聚合物的重量为100％计，
结构单元A的含量为60-89wt％；
结构单元B的含量为1-10wt％；
结构单元C的含量为10-30wt％。
本发明的一种进一步优选的实施方式中，
以所述聚合物的重量为100％计，
结构单元A的含量为60-75wt％；
结构单元B的含量为5-10wt％；
结构单元C的含量为20-30wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合物的粘均分子量为800万-1500万，优选为1100万-1500万；
所述聚合物的特性粘数η为1600-2650mL/g，优选为2000-2650mL/g；
聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为32-40mN/m，优选为32-35mN/m。
本发明的一种优选的实施方式中，
单体E的结构如式(2-1)所示：
结构单元C为具有式(7)、式(8)和式(9)所示结构单元中的一种：
本发明的目的之二是提供一种聚合物的制备方法。
所述方法包括：
单体D、单体E和单体F在引发剂存在下，进行溶液聚合反应，制得所述聚合物；
所述单体D为丙烯酰胺；
所述单体E的结构如式(5)所示：
n1＝5～10，M1选自碱性金属；优选钠和/或钾，
所述单体F的结构如式(6)所示：
R为C4-C20的烷基；所述C4-C20的烷基包括：正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基，正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基；更优选正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基。
以单体总重量为100％计，单体D的含量为60-89wt％，单体E的含量为1-10wt％，单体F的含量为10-30wt％；优选为：单体D的含量为60-75wt％，单体E的含量为5-10wt％，单体F的含量为20-30wt％；
本发明中各单体的总含量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，以溶剂、单体D、单体E和单体F的总重量为100％，单体D、单体E和单体F的含量(即三种单体的总含量)为10-30wt％，优选为20-30wt％。
所述溶剂优选为水；
本发明中，单体总重是指单体混合物的重量，即：单体D、单体E和单体F的重量之和。
本发明的一种优选的实施方式中，
单体E为式(5-1)所示：
单体F为式(10)、式(11)或式(12)所示：
本发明的一种优选的实施方式中，
聚合温度为0-25℃，优选为0-15℃；
聚合时间为2-15小时，优选为10-15小时。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的任意两种；
引发剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在保护性气体存在下进行；
所述保护性气体为不与原料和产物发生反应的气体；优选为氮气或氩气。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在pH值为7-10，优选为7-9的条件下进行；通过向聚合体系中加入pH调节剂调节pH值；
所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在螯合剂存在下进行；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸和柠檬酸铵中至少一种；
所述螯合剂的用量为单体总重的0.1-0.3wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行；
所述分子量调节剂为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种；
所述分子量调节剂的用量为单体总重的0.02-0.05wt％。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述聚合反应在助剂存在下进行；
所述助剂为尿素、硫脲和氨水中的至少一种；
所述助剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
本发明的目的之三是提供一种聚合物在采油中的应用。
本发明中，特性粘数按照GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％NaCl溶液。表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪进行测定。
根据本发明，所述聚合物的特性粘数η优选为1600-2650mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力优选为32-40mN/m。
根据本发明，所述聚合物的特性粘数η进一步优选为2000-2600mL/g，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力进一步优选为32-35mN/m。
本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B和结构单元C组成的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。例如，结构单元A为具有式(1)所示结构的单元，结构单元B可以为具有式(2-1)所示结构的单元(n1＝8；M1为钾)，结构单元C可以为具有式(7)、(8)和(9)所示结构的单元中的一种，
本发明还提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂和溶剂的存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体D、单体E和单体F；且以所述单体总重量为100％计，单体D的含量为60-89wt％，单体E的含量为1-10wt％，单体F的含量为10-30wt％；聚合物的粘均分子量为1100万-1500万；
本发明的发明人在研究中发现，由特定的单体D、单体E和单体F进行反应得到的聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果。例如，单体D可以为具有式(4)所示结构的单体，单体E可以为具有式(5-1)所示结构的单体(n1＝8；M1为钾)，单体F可以为具有式(10)、式(11)和式(12)所示结构单体中的至少一种，
根据本发明的方法，所述聚合反应在惰性气体存在下进行，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0-25℃，优选为0-15℃；聚合时间为2-15小时，优选为10-15小时。所述惰性气体为不与原料和产物发生反应的气体，可以为本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明的方法，所述聚合反应优选在pH值为7-10，更优选为7-9的条件下进行。可以通过向聚合体系中加入pH调节剂来获得上述pH值，用于调节pH值的pH调节剂可以为本领域常用的各种pH调节剂，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。
根据本发明的方法，所述引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如，可以选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种；所述氧化还原类引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐和过硫酸铵-脂肪胺中的至少一种。
根据本发明的方法，加入螯合剂可以防止金属离子对聚合反应的影响，因此，优选情况下，所述聚合反应在螯合剂存在下进行。所述螯合剂可以为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸、柠檬酸铵中至少一种，优选为乙二胺四乙酸二钠。
根据本发明的方法，加入助剂可以改善共聚物的溶解性，因此，优选情况下，所述聚合反应在助剂存在下进行。所述助剂可以为尿素、硫脲、氨水等物质，优选为尿素。
根据本发明的方法，加入分子量调节剂可以合成不同分子量的聚合物，因此，优选情况下，所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行。所述分子量调节剂可以为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种。
优选情况下，本发明的方法还包括将聚合所得混合物进行纯化、干燥，得到纯化后的聚合物。所述纯化优选使用丙酮进行沉淀纯化。
本发明从分子设计的角度出发，在聚丙烯酰胺的大分子结构中引入表面活性功能单体E和F，一方面提供了聚合物的表面活性，另一方面提高了聚合物产品的耐温抗盐能力。单体E和F分子结构中活泼的碳碳双键使其具有很高的反应活性，极易与其它各种烯类单体共聚生成不同的功能聚合物，单体E分子结构中的磷酸单酯结构使其具有良好的亲水性和表面活性，同时耐温、耐碱，单体F分子结构中含有强阴离子性和亲水性官能团磺酸基，以及长侧链烷基，使其具有良好的表面活性，以及良好的抗阳离子沉淀性能和耐温性能。本发明的聚合物结合高分子的增黏性与低分子表面活性剂的表面活性，具有易控制流度和降低油/水界面张力作用等优点，在一定程度上解决了聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应等问题。
本发明的聚合物具有较高的粘均分子量，以及较高的表观黏度，说明本发明的表面活性功能聚合物可以有效地解决了现有驱油体系耐温及抗无机高价阳离子性能差的问题，同时该聚合物水溶液的表面张力值介于32mN/m-40mN/m，表现出良好的表面活性。本发明的聚合物可以作为驱油剂，适用于高温高盐三类油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明涉及的测试方法如下：
聚合物的溶解时间按GB12005.8-89规定的方法进行测定。
聚合物的特性粘数η按GB12005.1-89规定的聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定，用乌氏粘度计在25℃下测定10重量％NaCl溶液。
粘均分子量按照公式M＝(η/K)1\α计算得到，其中K＝4.5×10-3，α＝0.80。
聚合物溶液表观粘度用Brookfield DV-III粘度计测试，测定是剪切速率恒定为7.34s-1。
表面张力按GB/T 22237-2008规定的方法进行测定，采用Dataphysics DCAT21表面张力仪测定。
固含量根据GB12005.2-89测定方法进行测定。
分子结构式和结构单元的组成采用定量13C谱测定。
实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂；
对比例中用到的聚合物样品KYP为油田提供的在用样品，KYP含有丙烯酰胺结构单元和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元，以KYP的重量为基准，丙烯酰胺结构单元的含量为75重量％，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸结构单元的含量为25重量％，KYP的粘均分子量为1010万，特性粘数为1915mL/g。
单体E，根据文献应用化学，2005，(7)：804-807的方法制得，结构如式(5-1)所示：
单体F1，根据文献日用化学工业，2006，36(6)：345-347的方法制得，结构如式(10)所示：
单体F2，根据文献日用化学工业，2006，36(6)：345-347的方法制得，结构如式(11)所示，
单体F3，根据文献日用化学工业，2006，36(6)：345-347的方法制得，结构如式(12)所示，
实施例1
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入90.0g丙烯酰胺、15.0g磷酸单酯表面活性单体E、45.0g结构表面活性单体F1、和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为10wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入80mg助剂尿素、200mg乙二胺四乙酸二钠、3mL氨水和80mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至10.0，控制体系初始温度为25℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入50mg过硫酸铵、25mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应2小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P1。
对聚合物P1进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(13)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(13)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.03：0.08。聚合物P1的特性粘数为1651mL/g，粘均分子量为802×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为32.6mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P1溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例2
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入180.0g丙烯酰胺、30.0g磷酸单酯表面活性单体E、90.0g结构表面活性单体F1、和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为20wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、360mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至9.0，控制体系初始温度为15℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应10小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P2。
对聚合物P2进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(13)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(13)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.03：0.08。聚合物P2的特性粘数为2085mL/g，粘均分子量为1113×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为32.1mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P2溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例3
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入243.75g丙烯酰胺、37.5g磷酸单酯表面活性单体E、93.75g表面活性单体F1和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、400mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和100mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为8℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P3。
对聚合物P3进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(13)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(13)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.03：0.06。聚合物P3的特性粘数为2237mL/g，粘均分子量为1225×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为33.5mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P3溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例4
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入243.75g丙烯酰胺、30.0g磷酸单酯表面活性单体E、101.25g表面活性单体F2和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入100mg助剂尿素、300mg乙二胺四乙酸二钠、10mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至7.0，控制体系初始温度为5℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P4。
对聚合物P4进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(14)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(14)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.02：0.07。聚合物P4的特性粘数为2265mL/g，粘均分子量为1256×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为33.8mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P4溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例5
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入262.5g丙烯酰胺、30.0g磷酸单酯表面活性单体E、82.5g表面活性单体F2和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入150mg助剂尿素、400mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为2℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P5。
对聚合物P5进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(14)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(14)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.02：0.05。聚合物P5的特性粘数为2462mL/g，粘均分子量为1389×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为34.3mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P5溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例6
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入262.5g丙烯酰胺、18.75g磷酸单酯表面活性单体E、93.75g表面活性单体F3和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、360mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为2℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入100mg过硫酸铵、50mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应15小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P6。
对聚合物P6进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(15)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(15)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.015：0.06。聚合物P6的特性粘数为2481mL/g，粘均分子量为1404×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为34.2mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P6溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例7
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入281.25g丙烯酰胺、18.75g磷酸单酯表面活性单体E、75.0g表面活性单体F3和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为25wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、480mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为0℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入80mg过硫酸铵、40mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应15小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P7。
对聚合物P7进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(15)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(15)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.013：0.05。聚合物P7的特性粘数为2649mL/g，粘均分子量为1503×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为35.0mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P7溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
实施例8
采用水溶液聚合方法，在聚合反应瓶中加入337.5g丙烯酰胺、22.5g磷酸单酯表面活性单体E、90.0g表面活性单体F3和蒸馏水，以单体和蒸馏水的总含量为基准，单体的总含量为30wt％，充分搅拌至聚合反应瓶中的溶液变为透明溶液。然后加入120mg助剂尿素、480mg乙二胺四乙酸二钠、5mL氨水和150mg异丙醇，同时用氢氧化钠调节体系pH值至8.0，控制体系初始温度为0℃，通入体积浓度为99.99％的高纯氮气30分钟以除去聚合反应瓶中的氧气。然后依次加入60mg过硫酸铵、30mg亚硫酸氢钠，继续通入高纯氮气10分钟，将反应器密闭，反应15小时，得到透明具有粘度的聚合物，将胶状产物取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分即可获得高分子量的表面活性功能聚合物产品P8。
对聚合物P8进行性能测定：定量13C谱中在173.31ppm、89.25ppm、63.96ppm、59.85ppm处分别出现了式(15)中C＝O、-CH2-SO3 -、C-O-C、-CH2-PO3 -键的特征峰，同时主链上-CH-CH2-及C＝O的C特征峰叠加，可以确定得到的共聚物分子具有式(15)所示的结构，通过特征峰的积分面积可以计算出x1：y1：z1为1：0.013：0.05。聚合物P8的特性粘数为2645mL/g，粘均分子量为1499×104，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，表面张力为40.0mN/m。用油田矿化度为5000mg/L、15000mg/L和25000mg/L的模拟地层水分别配制聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率为7.34s-1的条件下，聚合物P8溶液在不同温度和矿化度下的表观黏度见表1。在这里所述矿化度为模拟地层水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、CO3 2-等无机离子含量的总和。
试验1
将对比样品KYP(油田提供)与实施例中所得的产品进行性能对比，结果如表1所示。在不同温度和不同矿化度下聚合物水溶液的表观黏度，表1给出了聚合物水溶液浓度为1500mg/L，不同矿化度下，25℃和80℃时的表观黏度。
表1表面活性功能聚合物在不同温度和矿化度下的表观黏度
注：聚合物水溶液浓度1500mg/L，剪切速率7.34s-1。
从表1可以看出，油田提供的代号为KYP的丙烯酰胺聚合物的水溶液在低温和低矿化度下其表观黏度较大，但随着温度和矿化度的升高，表观黏度显著下降。根据本发明的聚合物在低温下具有较大的表观黏度，温度升至80℃，矿化度15000mg/L时，聚合物水溶液表观黏度可以达到10.3-21.6mPa·s，矿化度25000mg/L时，仍具有较高的表观黏度，聚合物水溶液表观黏度可以达到8.5-16.9mPa·s，表明根据本发明的具表面活性功能聚合物具有良好的耐温抗盐性能。
试验2
将对比样品KYP(油田提供)与实施例中所得产品进行性能对比，观察用矿化度为15000mg/L的模拟地层水配制的不同浓度的聚合物水溶液在25℃下的表面张力，结果如表2所示。
表2表面活性功能聚合物水溶液在不同浓度下的表面张力
| 100mg/L | 500mg/L | 1000mg/L | 1500mg/L | 2000mg/L | 2500mg/L | |
| 实施例1 | 64.1 | 55.3 | 43.8 | 32.6 | 32.0 | 31.8 |
| 实施例2 | 63.8 | 55.1 | 43.9 | 32.1 | 31.6 | 31.3 |
| 实施例3 | 64.2 | 54.9 | 44.4 | 33.5 | 32.9 | 32.5 |
| 实施例4 | 64.3 | 54.2 | 44.3 | 33.8 | 33.2 | 33.5 |
| 实施例5 | 64.5 | 54.8 | 45.5 | 34.3 | 33.4 | 33.0 |
| 实施例6 | 64.8 | 55.6 | 45.1 | 34.2 | 33.5 | 33.3 |
| 实施例7 | 64.6 | 56.7 | 45.0 | 35.0 | 34.5 | 34.2 |
| 实施例8 | 66.3 | 58.7 | 47.5 | 40.0 | 38.9 | 37.4 |
| KYP | 68.9 | 67.3 | 65.1 | 62.9 | 63.1 | 63.3 |
注：用矿化度15000mg/L盐水配制不同浓度的聚合物水溶液，在25℃下测量其表面张力。
从表2可以看出，随浓度的增加，根据本发明的聚合物水溶液的表面张力逐渐下降，浓度为1500mg/L时，聚合物水溶液的表面张力介于32-40N/m之间，表现出良好的表面活性。对比样品KYP的水溶液的表面张力随浓度的增加而下降，但下降幅度很小，表面张力介于60-70mN/m之间。
表2中，相比油田在用样品KYP来说，本发明中的样品水溶液在不同浓度下均表现出优异的表面活性。对于具表面活性聚合物来说，优异的表面活性使其能够降低油水界面张力，从而达到油水分离，能更好的提高驱油效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (20)
1.一种聚合物，其特征在于：
所述聚合物由结构单元A、结构单元B和结构单元C组成；以所述聚合物的重量为100％计，
结构单元A的含量为60-89wt％；
结构单元B的含量为1-10wt％；
结构单元C的含量为10-30wt％；
所述结构单元A的结构如式(1)所示：
所述结构单元B的结构如式(2)所示：
n1＝5～10，M1选自钠或钾；
所述结构单元C的结构如式(3)所示：
R为C4-C20的烷基；
聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为32-40mN/m。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于：
所述C4-C20的烷基为直链或支链；所述C4-C20的烷基为正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基中的一种。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于：
以所述聚合物的重量为100％计，
结构单元A的含量为60-75wt％；
结构单元B的含量为5-10wt％；
结构单元C的含量为20-30wt％。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于：
所述聚合物的粘均分子量为800万-1500万；
所述聚合物的特性粘数η为1600-2650mL/g；
聚合物溶液浓度为1500mg/L时，其表面张力为32-35mN/m。
5.如权利要求4所述的聚合物，其特征在于：
所述聚合物的粘均分子量为1100万-1500万；
所述聚合物的特性粘数η为2000-2650mL/g。
6.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于：
结构单元B为式(2-1)所示：
结构单元C为式(7)、式(8)或式(9)所示：
7.一种如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
单体D、单体E和单体F在引发剂存在下，进行溶液聚合反应，制得所述聚合物；
所述单体D为丙烯酰胺；
所述单体E的结构如式(5)所示：
n1＝5～10，M1选自钠或钾；
所述单体F的结构如式(6)所示：
R为C4-C20的烷基；
以溶剂、单体D、单体E和单体F的总重量为100％，单体D、单体E和单体F的总含量为10-30wt％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
以溶剂、单体D、单体E和单体F的总重量为100％，单体D、单体E和单体F的总含量为20-30wt％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
单体E为式(5-1)所示：
单体F为式(10)、式(11)或式(12)所示：
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
聚合温度为0-25℃；
聚合时间为2-15小时。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
聚合温度为0-15℃；
聚合时间为10-15小时。
12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中的任意两种；
引发剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在保护性气体存在下进行；
所述保护性气体为不与原料和产物发生反应的气体。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：
所述保护性气体为氮气或氩气。
15.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在pH值为7-10条件下进行；通过向聚合体系中加入pH调节剂调节pH值；
所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的至少一种。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在pH值为7-9的条件下进行。
17.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在螯合剂存在下进行；
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸和柠檬酸铵中的至少一种；
所述螯合剂的用量为单体总重的0.1-0.3wt％。
18.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在分子量调节剂存在下进行；
所述分子量调节剂为异丙醇、氨水、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和二甲基硫脲中的至少一种；
所述分子量调节剂的用量为单体总重的0.02-0.05wt％。
19.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述聚合反应在助剂存在下进行；
所述助剂为尿素、硫脲和氨水中的至少一种；
所述助剂的用量为单体总重的0.01-0.1wt％。
20.一种如权利要求1～6之一所述的聚合物在采油中的应用。
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| Title |
|---|
| 磷酸酯二聚表面活性剂的合成与性能;宋伟明;赵冰;王文波;冯云生;;齐齐哈尔大学学报(自然科学版);20090715(04);第72-75页 * |
| 磷酸酯二聚表面活性剂的合成与性能;宋伟明等;《齐齐哈尔大学学报》;第25卷(第4期);第72-75页 * |
| 驱油用脂肪醇醚改性表面活性剂研究进展;董三宝;郑延成;张晓梅;潘登;;广东化工;20130515(09);第68-69+40页 * |
| 驱油用脂肪醇醚改性表面活性剂研究进展;董三宝等;《广东化工》;第40卷(第9期);第68-69+40页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115612019A (zh) | 2023-01-17 |
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