JPS60212590A - 石油三次回収用薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性の高分子間両イオン性基含有共重合体粉
末からなる石油三次回収用薬剤に関するものである。

石油三次回収用に用いられるアクリルアミド系重合体水
溶液を地下の油層中に圧入して石油を強制的に回収する
場合には、アクリルアミド系重合体は油層温度３０〜８
０°Ｃにおいて、高Ｊｉ濃度にさらされる」二に、油層
中に月二人する際に機械的剪断によってアクリルアミド
系重合体水溶液の粘性劣化をひきおこし、石油回収率の
低下をまねき、甚だしい場合には目的とする用途への使
用が不可能となる場合もある。

従ってアクリルアミド重合体水溶液が熱安定性と耐環性
に優れることはもちろんのこと、高温濃度下においても
機械的剪断の少ないアクリルアミド重合体水溶液である
ことが要求される。

両イオン性基含有共重合体よりなるアクリルアミド系重
合体に関しては、例えば米国特許第３．７４４，５８８
号にはカチオン性ビニルモノマーとして少なくとも１重
量％の（３−アクリルアミド−３−メチル）ブチルアン
モニウムクロライド（ＡＭＢＴＡＣ）等を含有するアク
リルアミド系重合体を石油回収薬剤に用いられることが
述べられており、また、米国特許第４，３３０，４５０
号にはアクリルアミド、アクリル酸およびジメチルアミ
ンエチルメタクリレート４級塩の共重合体エマルジョン
を紙薬剤、廃水処理剤、調泥剤、石油三次回収薬剤等に
用いることが述べられている。

しかしながら、上記の両イオン性基含有共重合体からな
るアクリルアミド系重合体は石油三次回収薬剤に要求さ
れる前述の要求を十分満足させているとは云いがたい。

本発明の目的は、高塩濃度下で高粘度を示し、かつ機械
的剪断劣化の少ない水溶性の高分子量両イオン性基含有
共重合体粉末から石油三次回収薬剤の提供にある。

本発明の１−記の目的は次の石油三次回収薬剤により達
成される。

（ａ）アクリルアミド、メタアクリルアミドまたはこれ
らの混合物、 （ｂ）アクリル酸塩、メタアクリルＦｊｌまたは２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩から選
ばれた少なくとも１種のアニオン性ビニルモノマー、オ
ヨヒ （ｃ）式（Ｉ） 〔式Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ，、Ｒ，は低
級アルキル７１（を、馬は水素原子、低級アルキル基ま
たはベンジルス（を、ＸｏはハロゲンまたはＭ残基を、
Ｙは一〇−または−Ｎ　１１−を、またｎ＝１〜３の整
数をそれぞれ示す。〕 で表わされるカチオン性ビニルモノマーの少なくとも１
種 の各成分を構成成分とする水溶性の高分子量両イオン性
基含有共重合体粉末からなる石油三次回収用薬剤。

」二記モノマー（ｂ）の例はアクリル酸、メタアクリル
酸若しくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
など、およびこれらの混合物である。

式（Ｉ）で表わされる上記モノマー（Ｃ）の例はジメチ
ルアミンエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルメタアクリルアミドの塩酸塩、硫酸塩、酢酸
塩の第３級アミン塩または、メチルクロライド、ベンジ
ルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸により４級
化された第４級アンモニウム塩等である。

本発明の石油三次回収薬剤の有効成分である水溶性の高
分子に両イオン性基含有共重合体とは、前記モノマー（
ａ）が好ましくは５０〜８０モル％、前記モノマー（ｂ
）が好ましくは１０〜５０モル％および前記千ツマ−（
Ｃ）が好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは３〜
１０モル％の割合で構成成分となっている両イオン性基
含有共重合体であり、モノマー（ａ）とモノマー（Ｃ）
との二元共重合体の酸アミド基の５０モル％以下をアル
カリなどで加水分解して得られる両イオン性基含有共重
合体、およびモノマー（ａ）　、モノマー（ｂ）および
モノマー（Ｃ）の三元共重合による両イオン性基含有共
重合体並びにこれらの混合物を包含する。重量平均分子
量は、好ましくは５００万〜２，０００である。

本発明による機械的剪断に対して安定化された両イオン
性基含有共重合体は蒸留水又は市水は勿論海水及び飽和
塩水中でも機械的剪断に対して従来のアニオン性アクリ
ルアミドポリマーに比較して劣化されにくいことが認め
られる。

両イオン性基含有共重合体の機械的剪断劣化の少い原因
については明らかではないが、重合体中に含まれる両性
イオンがポリマー間で弱い結合をしており、機械的剪断
により両性イオンによるポリマー間の弱い結合がはずれ
るが再度結合をし、機械的応力による劣化を弱める作用
をしているものと考えられる。

本発明による石油三次回収用薬剤の有効成分である両イ
オン性基含有共重合体は前述したようにモノマー（ａ）
および（Ｃ）の二元共重合体の酸アミド基の部分的加水
分解またはモノマー（ａ）　、　（ｂ）および（Ｃ）の
三元共重合により製造ぎれる。二元」１しくは三元共重
合体は公知の方法によっても製造されるが、例えば千ツ
マ−を４０重量％以下の水溶液とし、重合開始剤を添加
して断熱下、−１０〜１００℃において正号するのが好
ましい。得られた高分子量の共重合体の含水ゲルは、好
ましくは２〜１０ｍｍ粒径となるよう粗粉砕され、含水
率２０〜４０重量％に乾燥されたのち、微粉砕され、必
要ならば、さらに乾燥して所望水分にまで乾燥され、例
えば０．１〜１．Ｏｍｍの粒径分１１１をもった含水率
１２重量％以下の粉末製品とされる。

このようにして得られた粉末製品は石油三次回収用薬剤
として用いられる際に、水に溶解されて水溶液として用
いられる。

本発明による石油三次回収用薬剤は高塩濃度下にごらさ
れた油層中に圧入しても水溶液粘度低下力、ノニオン性
ヒニルモノマーとアニオン性ビニル千ツマ−による品分
子礒共重合体に比較して、より少なく、良好な石油三次
回収を行うことができる。

以下に本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的
に説明する。

実施例１ アクリルアミド（Ａ　Ｍ　Ｄ　）　７０ｍｏ１％、アク
リル酸ソーダ（Ｎ　ａ　Ａ　ｃ）　２５ｉｏ１％および
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロラ
イド４級４Ｆ、（ＡＭＦＴＡＣ）５ｍｏ１％からなるモ
ノマーの濃度３０重暗部の水溶液（ｐｌ＋＝　７．５）
　７５０部を１０°Ｃに冷却した後、１Ｊｌｊの断熱瓶
に入れ、反応系内をＮＺガスにて十分に脱酸素した。こ
の水溶液にアゾビスイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　
Ｎ）　０．２２部をメタノール７．５部に溶解して添加
し、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム（Ａ　
Ｐ　Ｓ）０．００４部、硫酸第一鉄アンモニウム（ＦＡ
Ｓ）０．００３部を添加し、反応開始温度１０℃にて断
熱重合した。反応時間約３時間で反応が完結した。

得られた重合体ゲルを９５°Ｃの熱水中に２時間ボスト
ヒー１・処理後、ミートチョッパーで２〜３ｍｍ径に切
断し、乾燥粉砕することにより、標準粘度（ＳＶ値）（
Ｉ　Ｎ−ＮａＣＪ１水溶液中での０．１重に％ポリマー
溶液をアダプター付きＢＢＬ型粘度計により、ＢＯｒｐ
ｍで測定した値）が約５．？ｃｐｓ／２５°Ｃの水溶性
の高分子量重合体を得た。

上記のようにして得られた高分子間両イオン性基含有共
重合体（ＡＭＤ　ＮａＡｃ／ＡＭＰＴＡＣ＝７５／２５
１５　（ｍｏｌｔ））粉末を５００ｐｐｍ水溶液濃度に
なるように溶解し、その水溶液の中に２重量％相当のＮ
ａＣｕを添加し、１１００ｒｐで２時間撹拌して溶解し
、次いで０．２〜０．８重量％相当のＣａＣ１を添加し
て１１００ｒｐで１時間撹拌して完全に溶解した。２５
°Ｃの高温層の中に昼夜放置後、この溶液を２００ｍｅ
ｓｈのステンレス金アミで濾過し、下記の方法により機
械的安定性テスＩ・を行った。

機械的安定性テスト方法としては、３００ｍｆＬトール
ビーカー（φ＝　ＢＱｍｓ）の中に上記ポリマー水溶液
１５０ｍＪ２を入れ、板状の２枚羽根（ＩＬ＝ＩＢｍｍ
Ｘ　ｈ　＝　１１ｍｍ）を直径８１１１１（７）棒の両
側ニ８０″ノ傾斜に取りつけた撹拌棒を用いて２０００
ｒｐｍの高速で５分間撹拌し機械的剪断をポリマー溶液
にかけた。撹拌前後の粘度を、ＢＢＬ型粘度計（ブルッ
クフィールド粘度）にて測定し、高速撹拌前のポリマー
溶液粘度（η０）から高速撹拌後のポリマー溶液粘度（
η）を差し引いた値を高速撹拌前のポリマー溶液粘度（
η０）で割った値の百分率を機械的シェアー劣化率とし
てめてポリマーの機械的安定性の指標とした。

機械的安定性のもう一つの評価は、スクリーンビスコメ
ーター法により行った。即ち、ピペット型ガラス管の下
部に　１００メツシユのステンレス性金、網を５枚重ね
て取り付け、球部の上下に標線を付けたスクリーンビス
コメーターを通して、上記の高速撹拌前後のポリマー水
溶液を２５°Ｃにおいて流通せしめ、その液面が標線間
を通過する流下時間（１）を測定した。同様にしてポリ
マーを含まない２重量％ＮａＣＪ１とＣａ　ＣＨｚ　０
．２〜０．８重昂％とを含有する水溶液の流下時間（ｔ
ｏ）を測定し、両者の比（ｔ　／　ｔ　ｏ　）をスクリ
ーンファクターと称して指標とし、高速撹拌劣化前のス
クリーンファクター（ＳＦｏ）から高速撹拌劣化後のス
クリーンファクター（ＳＦ）を引いたものを、高速攪拌
劣化前のスクリーンファクター（ＳＦｏ）で割った値の
百分率を機械的シェアー劣化率を機械的シェアー劣化率
としてめ、ポリマーの機械的安定性の指標とした。

その結果は第１表及び第２表の通りである。

実施例２ Ａ　Ｍ　Ｄ　７０ｍｏｌＸ、　ＮａＡｃ２５ｍｏ１％お
よびジメチルアミノエチルメタアクリレ−１・のＣ）１
３ＣＪ１４級塩（ＤＭＡ　ＥＭＡ　−ＣＨ２Ｏｌ）５ｍ
ｏ１％からなるモノマーノ濃度３０重に％の水溶液（Ｐ
Ｈ＝　７．５）７５０部を０℃に冷却後、１文の断熱瓶
に入れ、反応系内をＮ２ガスにて１分に脱酸素した。こ
の水溶液にＡＩＢＮｏ、２２部をメタノール７．５部に
溶解して添加し、さらに重合開始剤としてＡ　Ｐ　Ｓ　
Ｏ，００５部、ＦＡＳＯ，’００３　ｌを添加１７、反
応開始温度５°Ｃにて断熱重合した。反応時間約６時間
で反応が完結した。

得られた重合体ゲルは実施例１と同様な方法により処理
し標準粘度（ＳＶ値）が約５．８ｃｐｓ／２５°Ｃの水
溶性の高分子重合体を得た。

」−記で得られた重合体を実施例１と同様な方法により
高１１１濃度下での水溶性濃度及び機械的剪断安定性に
ついて評価した。

その結果は第１表及び第２表の通りである。

比較例Ｉ Ａ　Ｍ　Ｄ　８０ｍｏ　１％およびＮ　ａ　Ａ　ｃ　２
０ｍｏ１％からなるモノマーノ濃度３０重量％の水溶液
（ＰＨ＝７．５）　７５０部をＯ′Ｃに冷却後、１文の
断熱瓶に入れ、反応系内をＮＺガスにて十分に脱酸素し
た。この水溶液にＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎｏ、３５部をメタノー
ル７．５部に溶解し１ て添加し、さらに重合開始剤としてＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ，０
０部部、Ｆ　Ａ　Ｓ　Ｏ，００５部を添加し、開始温度
を０℃にて断熱重合した。反応時間約２時間で反応が完
結した。

得られた重合体ゲルは実施例１と同様な方法にヨＩＪ　
処理Ｌ、標準粘度（ＳＶ値）が約５．？　ｃｐｓ／２５
°Ｃの水溶性の高分子量重合体を得た。

」二記のようにして得られた重合体を実施例１と同様な
方法により高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。

その結果は第１表及び第２表の通りである。

２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　（ａ）アクリルアミド、メタアクリルアミドまた
   はこれらの混合物、 （ｂ）アクリル酸塩、メタアクリル酸塩または２−アク
   リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩から選ば
   れた少なくとも１種のアニオン性ビニル七ツマ−１およ
   び （ｃ）式（Ｉ） 〔式中＆は水素原子またはメチル基を、Ｒ１，烏は低級
   アルキル基を、＆は水素原子、低級アルキル基またはベ
   ンジル基を、Ｘｏはハロゲンまたは酸残基を、Ｙは−０
   −または−ＮＨ−を、またｎ＝１〜３の整数をそれぞれ
   示す。〕 で表わされるカチオン性ビニル千ツマ−の少なくとも１
   種 の各成分を構成成分として含有する水溶性の高分子間両
   イオン性基含有共重合体粉末からなる石油三次回収用薬
   剤。