DE3616583C2 - - Google Patents

Description

Die Synthese von wasserlöslichen sulfonierten Polymeren ist im allgemeinen auf die Verwendung bestimmter Vinylmonomerer, enthaltend die funktionelle Sulfonatgruppe, begrenzt gewesen. Beispiele für derartige Monomere sind Natriumvinylsulfonat, sulfoniertes Styrol und 2-Acryl-amido-2-methyl-propan-sulfonsäure (AMPS). Außerdem ist die Synthese von sulfonierten Vinylpolymeren, die die Sulfonatgruppe enthalten, im Hinblick darauf begrenzt gewesen, daß nur bestimmte derartige sulfonierte Monomere kommerziell hergestellt werden, d. h. im Handel erhältlich sind.

Daher ist die Verwendung dieser sulfonierten wasserlöslichen Polymeren auf die oben erwähnten Strukturen begrenzt. Es würde einen Fortschritt bedeuten, wenn andere wasserlösliche polymere chemische Strukturen an eine Polymer-Hauptkette gebunden werden könnten, die die Sulfonatgruppe entweder als solche oder in Salzform enthalten und die auch andere funktionelle Gruppen enthalten können, die die Anwendbarkeit dieser wasserlöslichen sulfonierten Polymeren für bestimmte Anwendungszwecke verbessern, wie als Dispergiermittel bei der Wasseraufbereitung, als Inhibitoren gegen die Kalkablagerung in natürlichen und industriellen Wässern, Flockungsmittel und Coagulantien u. ä.

Aus der DE-OS 22 32 191 ist die Herstellung von Polymeren bekannt, die sich von Acrylamido-2-propan-1-sulfonsäure ableiten und daher eine verzweigte Alkylgruppe als Brücke aufweisen, welche aus der Polymerisation des Monomeren über die Vinylgruppe entstanden ist. Bei der großtechnischen Herstellung dieser Produkte ist sehr nachteilig, daß starke Säure zur Katalyse der Nitrile erforderlich sind.

Es ist Aufgabe der Erfindung, wasserlösliche Polymere zu entwickeln, die eine Sulfonatgruppe enthalten und die außerdem andere funktionelle Gruppen enthalten können, die Vorteile bieten, wenn das Polymer als wäßrige Lösungen oder in wäßrigen Umgebungen angewandt wird. Dabei soll ein Syntheseverfahren entwickelt werden, das allgemein anwendbar ist auf die Synthese verschiedenartiger wasserlöslicher Polymerer, die die Sulfonatgruppe mit oder ohne zusätzlich anderen funktionellen Gruppen enthalten und geeignet sind, in wäßrigen Systemen angewandt zu werden. Als andere funktionelle Gruppen kommen z. B. die Hydroxylgruppe, Chlor-, Brom- oder Iodatome und/oder deren Gemische in Frage. Derartige Polymere waren bisher nicht bekannt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Polymeren, enthaltend seitlich hängende funktionelle Amidgruppen, wie Polymere, die in erster Linie von acrylamidhaltigen Vinylpolymeren/Copolymeren oder von substituiertes Acrylamid enthaltenden Vinylpolymeren oder -copolymeren abgeleitet sind, wobei die Polymeren/Copolymeren wasserlöslich sind und seitliche funktionelle Amidgruppen enthalten, die abgeleitet sind von Acrylamid, Methylacrylamid, Ethylacrylamid u. ä.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine einer Transamidierungs- Reaktion äquivalente Reaktion durchgeführt, indem die seitliche Amidgruppe des Polymeren mit einem Reaktionspartner der Formel:

in der R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Akylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist; M Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammoniumion und deren Gemisch sein kann; R′ eine mehrwertige covalent gebundene Kohlenwasserstoff- Brückengruppe, die linear, verzweigt, cyclisch, aromatisch, heterocyclisch ist, sein kann oder Gemische davon und die 1 bis 16 Kohlenstoffatome besitzt; X ausgewählt ist aus Cl, Br, I, OH und deren Gemischen und wobei m 0 bis 16 und n 1 bis 16 beträgt mit der Maßgabe, daß die Summe m + n 1 bis 20 ist.

Der oben beschriebene Reaktionspartner ist in erster Linie eine Amino-substituierte Verbindung, die auch eine funktionelle Sulfonatgruppe enthält und bei der die funktionelle Aminogruppe mindestens ein aktives Wasserstoffatom am Aminostickstoff besitzt. Obwohl Sulfonatverbindungen mit sowohl primären als auch secundären Aminogruppen unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Transamidierungsreaktion unter Bildung von modifiziertem Sulfonat enthaltenden Polymeren reagieren können, ist es bevorzugt, daß - wenn ein secundäres Amin ausgewählt wird, um diese Modifikation von Polymeren mit seitlichen Amingruppen durchzuführen - die an dem Aminostickstoffatom hängende Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, d. h. der Alkylsubstituent sollte auf Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen und deren Isomere beschränkt sein.

Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß der Aminosubstituent an dem sulfonathaltigen Reaktionspartner eine funktionelle primäre Aminogruppe ist. Wenn eine primäre Aminogruppe angewandt wird, um die Transamidierungsreaktion durchzuführen, läuft die Reaktion leicht so ab, daß mindestens 25 und vorzugsweise 60 mol-% des angewandten Reaktionspartners in das wasserlösliche Polymere, enthaltend seitliche Amidogruppen, eingebaut werden, wodurch eine sulfonathaltige funktionelle Gruppe eine ursprünglich vorhandene seitliche Amidogruppe ersetzt.

Zusätzlich zu dem Aminsubstituenten in dem oben beschriebenen Reaktionspartner besitzt dieser mindestens eine funktionelle Sulfonatgruppe entweder in Säureform oder in Salzform, wobei das Salz mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, tertiären Amin und/oder Ammoniumion gebildet sein kann. Die Salzform kann vor der Transamidierungsreaktion vorliegen oder sie kann hergestellt werden durch Veränderung des pH- Wertes mit Basen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, tertiäre Amine oder Ammoniak enthalten, entweder vor oder während der Transamidierungs-Reaktion oder nach deren vollständigem Ablauf.

Neben der funktionellen Sulfonatgruppe und der funktionellen Aminogruppe kann der Reaktionspartner auch andere funktionelle Gruppen enthalten, wie Chlor, Brom, Hydroxyl und deren Gemische. Vorzugsweise enthält der Reaktionspartner eine primäre Aminogruppe, die für die Transamidierungsreaktion verantwortlich ist, mindestens eine Sulfonatgruppe, die die Bildung eines anionischen sulfonhaltigen wasserlöslichen Polymers erlaubt, und eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom, deren Gegenwart die Aktivität der erfindungsgemäß wasserlöslichen sulfonatgruppenhaltigen Polymeren erhöht.

Insbesondere enthält der Reaktionspartner ein protonisiertes primäres Amin, keine oder mehrere Hydroxylgruppen und eine oder mehrere Sulfonatgruppen entweder in Form der freien Säure, in Salzform oder in Form von Gemischen aus freier Säure und Salzen.

Verschiedene bevorzugte Reaktionspartner, die oben beschrieben sind, können durch die folgenden Formeln angegeben werden:

Die seitenständige Acrylamidgruppen enthaltenden Polymeren sind wasserlöslich und entsprechen der Formel III:

In der Formel III kann, wie man sieht, die seitenständige Amidogruppe eine primäre, secundäre oder tertiäre Amidogruppe sein. Es können auch Gemische dieser Gruppen vorhanden sein. Vorzugsweise ist - um vernünftige Umwandlungen dieser seitenständigen Amidogruppen zu den sulfonathaltigen Gruppen, wie oben beschrieben, zu erreichen - die seitenständige Amidogruppe eine primäre Amidogruppe.

Die am besten wasserlöslichen Polymeren mit seitenständigen Amidogruppen, die leicht unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Transamidierungs-Reaktion modifiziert werden können, sind solche der Formel IV:

in der R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; M jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, (halbes) Erdalkalimetall oder Ammoniumion ist, wobei auch Gemische vorhanden sein können; und a und b ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen:

a/b=0 bis 100

und a+b ist ausreichend groß, daß ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 entsteht. Vorzugsweise ist die Summe a+b ausreichend groß, um ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 20 000 000 zu ergeben.

Wie zu erkennen ist, können die oben beschriebenen Polymeren Homopolymere aus Acrylamid oder seinen Alkylhomologen, d. h. Methylacrylamid u. ä., sein. Es können auch Copolymere aus Acrylamid mit Acrylsäure oder deren Homologen, wie Methacrylsäure u. ä., sein oder es können Terpolymere sein vor allem mit anderen Vinylmonomeren, die Acrylamid und Acrylsäure und deren Homologe wie Methacrylsäure, Methacrylamid u. ä. enthalten.

Die chemische Reaktion, die bevorzugt ist, um die sulfonierten Polymeren nach der Erfindung zu erhalten, ist eine Reaktion, die allgemein als Transamidierungs-Reaktion bezeichnet werden kann. Bei dieser Reaktion wird der Stickstoff einer seitenständigen Amidogruppe an der polymeren Hauptkette - wie oben beschrieben substituiert - gegen ein Aminoverbindung, die auch andere funktionelle Gruppen wie die funktionelle Sulfonatgruppe enthalten kann, ausgetauscht. Diese Transamidierungsreaktion hat sich als sehr allgemeine Reaktion erwiesen, mit deren Hilfe der Ersatz der Amidogruppe eines wasserlöslichen Polymeres mit seitenständiger Amidogruppe oder durch eine Amino- und eine Sulfonatgruppe enthaltende Gruppe erreicht werden kann, wodurch einzigartige sulfonierte Polymere erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen machen es erforderlich, daß Polymere mit seitenständigen Amidogruppen in einem Lösungsmittel gelöst oder leicht dispergiert werden, das ein übliches Lösungsmittel für die Reaktionspartner der oben beschriebenen Klasse darstellt. Mit anderen Worten soll sowohl das zu modifizierende Polymer als auch der Reaktionspartner in dem gleichen Lösungsmittelsystem löslich oder dispergierbar sein.

Übliche Lösungsmittel, die sich für diese Reaktion als geeignet erwiesen haben, sind z. B. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Gemische dieser Lösungsmittel entweder allein oder zusammen mit anderen mischbaren Lösungsmitteln wie Ethanol, tert. Butanol u. ä.

Ein bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel sowohl für das Polymere mit seitenständigen Amidogruppen als auch für den Reaktionspartner, wie oben erwähnt, ist Wasser, besonders wenn das seitenständige Amidogruppen enthaltende Polymere von Anfang an wasserlöslich ist, wie das im Falle der meisten acrylamidhaltigen Vinylpolymeren der Fall ist. Ein anderes bevorzugtes gemeinsames Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion ist eine Wasser-in-Öl-Emulsion, bei der die disperse wäßrige Phase sowohl die Polymeren mit seitenständigen Amidogruppen als auch die oben beschriebenen Reaktionspartner enthält.

Nachdem die Polymeren mit seitenständigen Amidogruppen in dem gemeinsamen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst sind, kann der Reaktionspartner zugesetzt werden, um eine Lösung oder Dispersion des amidhaltigen Polymeren und der Reaktionspartner nach der Erfindung zu erhalten. Ob das Polymere oder der Reaktionspartner zunächst zu dem gemeinsamen Lösungsmittel gegeben werden, hat keine Folge. Dieses Gemisch wird dann in ein Reaktionsgefäß gegeben oder ist darin enthalten, das einer unter Druck durchgeführten chemischen Reaktion standhalten kann, z. B. einem Gefäß vom Typ einer Paarbombe. Das Gefäß wird verschlossen und dann auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 110°C und insbesondere mindestens 120°C, erwärmt. Wenn die Temperatur über 100°C erhöht wird, dehnt sich der Inhalt des Reaktionsgefäßes aus und der Druck im Gefäß kann 1 bar überschreiten und, abhängig von dem angewandten Lösungsmittel, den angewandten Sulfonaten oder den angewandten Reaktionspartnern etwa 5 bis 15 bar und gegebenenfalls mehr erreichen. Der Druck im Reaktionsgefäß ist eine nicht-geregelte Variable und ergibt sich nur daraus, daß das Gefäß geschlossen ist, die Temperatur 100°C oder darüber beträgt und das Gefäß Lösungsmittel oder Reaktionspartner enthält, die mehr oder weniger flüchtig sind und die einen solchen Dampfdruck haben, daß Druckgefäße für Temperaturen oberhalb 100°C erforderlich sind.

Wenn der Inhalt des Reaktionsgefäßes einmal mindestens 100°C und vorzugsweise 110°C erreicht hat, läßt man die Reaktion mindestens 3 min bei dieser Temperatur ablaufen und vorzugsweise so lange, um eine mindestens 25%ige Umwandlung des zugesetzten Reaktionspartners zu erreichen. Der Reaktionspartner wird durch die Transamidierungs-Reaktion in eine seitenständige, Sulfonat enthaltende Amidogruppe umgewandelt. Wenn das Polymere ein Homopolymer von Acrylamid, Methacrylamid oder ein Copolymer von vinylamidhaltigen Monomeren ist, so daß keine anderen funktionellen seitenständigen Gruppen neben den Amidgruppen vorhanden sind, kann zumindest ein gewisser Grad an Amidhydrolyse eintreten, wenn Wasser oder ein wasserhaltiges Lösungsmittel verwendet wird. In solchen Fällen wird auch eine funktionelle Carboxylatgruppe neben der sulfonatmodifizierten Amidogruppe und etwaigen, nicht umgesetzten Ausgangsamidogruppen aus dem Ausgangspolymer erhalten.

Daher wird die chemische Reaktion oder das Verfahren, das zur Synthese von Polymeren der folgenden Struktur führt, beschrieben:

in der R jeweils unabhängig voneinander H oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe ist; M unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, (halbes) Erdalkalimetall, protonisiertes tertiäres Amin oder Ammoniumion ist oder Gemische davon; R′ eine mehrwertige (kovalent gebundene) Kohlenwasserstoff-Brückengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist - ausgewählt aus linearen, verzweigten, cyclischen, aromatischen, heterocyclischen Gruppen -; X Cl, Br und/oder OH ist und wobei a, b und d ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen:

a/b=0 bis 100
b/d=0,01 bis 100
a/d=0 bis 100,

und die Summe a+b+d ausreichend groß ist, um ein Molekulargewicht von zumindest 1000 zu ergeben und wobei das Verhältnis d : (a+b) 20 : 1 bis 1 : 100 beträgt, und wobei m 0 bis 16 und n 1 bis 16 ist mit der Maßgabe, daß - wenn m 0 ist - R′ eine lineare, cyclische, heterocyclische, olefinische, aromatische Gruppe oder Gemische davon ist mit der weiteren Maßgabe, daß die Summe von m+n=1 bis 20 beträgt. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung in einem üblichen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100°C von A. einem Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit seitenständigen Amidogruppen der Formel:

in der R, M, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, mit B. einem Reaktionspartner der Formel:

worin R, R′, M, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, wobei das Molverhältnis von Reaktionspartner zu seitenständigen Amidogruppen 5 : 1 bis 1 : 100 beträgt und die Reaktion ausreichend lange abläuft, um eine zumindest 25%ige - vorzugsweise zumindest 60%ige - Umwandlung des Reaktionspartners in das wasserlösliche sulfonierte Polymer zu geben, und Gewinnung des wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren.

Die Polymerisierung kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Polymere durch Zusatz von präzipitierenden Lösungsmitteln oder Nicht-Lösungsmitteln zu dem Reaktionsgemisch ausgefällt werden. Zum Beispiel kann Methanol oder Aceton zu dem Reaktionsgemisch entweder als solches oder nach Einengen durch Abdestillieren oder Vakuum- Destillation zugesetzt werden, um die Polymere auszufällen. Die Polymere können auch durch Abdestillieren des Lösungsmittels und nicht-umgesetzter Reaktionspartner im Vakuum von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Polymeren können auch durch Gelpermeations-Chromatographie gewonnen werden. Die meisten Polymere werden jedoch einfach als Lösung in dem Lösungsmittel gewonnen, das zur Durchführung der Transamidierungs-Reaktion angewandt worden ist, und als solche verwendet.

Im folgenden wird tabellarisch eine Aufstellung über Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele

Bei jedem der unten angegebenen Syntheseverfahren wurde ein niedermolekulares Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid mit 1-Amino-2-hydroxy-propan-sulfonsäure in einer homogenen wäßrigen Lösung umgesetzt. Die Reaktionen wurden bei Temperaturen von mindestens 100°C mit Polymeren aus Acrylsäure und Acrylamid mit unterschiedlichen Molekulargewichten durchgeführt. Die Zusammensetzung der Polymeren variierte von Homopolyacrylamid bis zu Copolymeren mit je 50 mol-% Acrylamid und Acrylsäure. Die Polymere und Reaktionspartner wurden als wäßrige Lösungen in einer Paarbombe gegeben, die mit Rührer und Temperatur- und Druck-Meßgeräten versehen war. Die Temperatur betrug in jedem Falle mindestens 100°C und die Reaktionszeit war etwa 20 min bis mehr als 4 h, um die Synthese der Polymeren, wie sie in Tabelle I angegeben sind, zu erreichen.

Auf ähnliche Weise können die in Tabelle II angegebenen Polymeren aus den angegebenen Ausgangsmaterialien erhalten werden.

Tabelle I

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren mit statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten entsprechend der Formel: in der R H oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, M eines Wasserstoff-, Alkali-, Ammoniumion oder ein einfach gebundenes Erdalkaliion oder eine protonisierte tertiäre Aminogruppe oder deren Gemische ist, R′ eine mehrwertige kovalent gebundene Brückengruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen in Form einer linearen Alkylgruppe, cyclischen, aromatischen und/oder olefinischen Gruppe, X Cl, Br, OH oder deren Gemische ist und a, b und d ganze Zahlen sind, die in der folgenden Beziehung zueinander stehen:a/b=0 bis 100
b/d=0,01 bis 100
a/d=0 bis 100,und die Summe a+b+d ausreichend groß ist, um ein Molekulargewicht von zumindest 1000 zu ergeben, und das Verhältnis d : (a+b) 20 : 1 bis 1 : 100 beträgt und m 0 bis 16 und n 1 bis 16 ist mit der Maßgabe, daß die Summe m+n=1 bis 20 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß in einem üblichen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100°C ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit seitenständigen Amidogruppen der Formel: mit einem Reaktionspartner der Formel: umgesetzt wird und das Molverhältnis vom Reaktionspartner zu den seitenständigen Amidogruppen in dem Polymeren 5 : 1 bis 1 : 100 beträgt und die Reaktion bis zu einer zumindest 25%igen Sulfonierung läuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer umgesetzt wird, in dem R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, M Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium und/oder eine tert. Aminogruppe ist, R′ zumindest 2 Kohlenstoffatome aufweist und linear, cyclisch und/oder aromatisch ist, X=OH, m=0 bis 4, n=1 bis 4 ist und das Molekulargewicht des wasserlöslichen, sulfonierten Polymeren zwischen 2000 und 20 000 000 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Lösungsmittel Wasser, Dimethylformamid und/oder Dimethylsulfoxid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Wasser und/oder in einer kontinuierlichen Ölphase emulgiertes Wasser ist, so daß das wasserlösliche sulfonierte Polymer entweder als Wasser-in-Öl-Emulsion oder als wäßrige Lösung erhalten wird.

5. Verfahren zur Herstellung des sulfonierten Polymeren der Formel: nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer der Formel: mit Taurin H₂N-CH₂CH₂-SO₃M in einem wäßrigen Reaktionslösungsmittel unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 100°C während mindestens 0,25 h und bei einem Molverhältnis von Polymer zu Taurin von 20 : 1 bis 1 : 2 umsetzt, wobei R Wasserstoff und/oder eine Methylgruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine tert. Aminogruppe und/oder Ammonium ist und a, b und d ganze Zahlen sind mit der Beziehunga/d=0 bis 100
a/b=0 bis 100
b/d=0,01 bis 100 und
d : (a+b)=10 : 1 bis 1 : 100,und die Summe a+b+d so gewählt ist, daß das sulfonierte Polymere ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt.