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WO2024171646A1 - 二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器 - Google Patents

二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器 Download PDF

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Publication number
WO2024171646A1
WO2024171646A1 PCT/JP2023/047250 JP2023047250W WO2024171646A1 WO 2024171646 A1 WO2024171646 A1 WO 2024171646A1 JP 2023047250 W JP2023047250 W JP 2023047250W WO 2024171646 A1 WO2024171646 A1 WO 2024171646A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
agent
thermally conductive
conductive filler
weight
organopolysiloxane
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/047250
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正雄 小野塚
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Publication of WO2024171646A1 publication Critical patent/WO2024171646A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to a two-component curing composition set, a cured product, and an electronic device.
  • heat-generating electronic components such as computer CPUs (central processing units) become smaller and more powerful, the amount of heat generated per unit area by these electronic components has become very large. This amount of heat is about 20 times that of an iron.
  • Metal heat sinks and housings are used for cooling, but when a heat-generating electronic component is placed in direct contact with a heat sink or similar, there is microscopic air at the interface, which can impede heat conduction. Therefore, in order to transfer heat more efficiently, the heat-generating electronic component and the heat sink or similar are sometimes placed with a thermally conductive material between them.
  • thermally conductive grease which is made by adding thermally conductive powder to room temperature curing liquid silicone rubber.
  • Room temperature curing liquid silicone rubber is mainly classified into one-component and two-component types, and the two-component type is further divided into condensation reaction type and addition reaction type.
  • Thermally conductive grease containing two-component liquid silicone rubber is used as a two-component curing composition set that contains two different compositions.
  • Patent Document 1 describes that an addition reaction type silicone rubber composition containing an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, a platinum catalyst, and an adhesion promoter is less susceptible to the effects of cure inhibitors and has excellent adhesion.
  • the physical properties of the cured product obtained using the first and second agents are affected by the storage conditions of the first and second agents.
  • the first and second agents contain a surfactant for the purpose of lowering the viscosity of the first and second agents (to increase the ejection properties), etc., a curing inhibition effect is observed, and the physical properties of the cured product are more likely to be affected.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a two-part curing composition set, a cured product, and an electronic device in which the viscosity of the first and second parts is low and the physical properties of the resulting cured product are not easily affected by the storage conditions of the first and second parts.
  • the present invention is as follows.
  • a first agent and a second agent are provided,
  • the first agent includes a surfactant A1, a vinyl-modified organopolysiloxane B1, a thermally conductive filler C1, and an addition reaction catalyst D1
  • the second agent comprises a surfactant A2, a vinyl-modified organopolysiloxane B2, a thermally conductive filler C2, and a hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2;
  • the thermally conductive filler C1 of the first agent does not contain ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m
  • the thermally conductive filler C2 of the second agent contains ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the surfactant A1 and the surfactant A2 are copolymers having a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a carboxy group, a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a tertiary amino group, and a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a siloxane skeleton.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles in the second agent is 10 to 30% by weight based on the total amount of the thermally conductive filler C2.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles in the second agent is 100 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the vinyl-modified organopolysiloxane B2 and the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2;
  • the two-component curing composition set according to any one of [1] to [3].
  • the thermally conductive filler C2 does not contain alumina other than the ⁇ -alumina single crystal particles as the alumina having a median particle size of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the thermally conductive filler C1 contains alumina other than the ⁇ -alumina single crystal particles.
  • the BET specific surface area of the ⁇ -alumina single crystal particles in the second agent is 1.5 to 7.5 m 2 /g.
  • the ratio of the ⁇ -alumina single crystal particles in the second agent (BET specific surface area/(median diameter) 2 ) is 5.0 ⁇ 10 12 to 40 ⁇ 10 12 g ⁇ 1 ;
  • [10] A cured product obtained from a mixture of the first and second components in the two-component curing composition set according to any one of [1] to [9].
  • [11] Used as a thermally conductive heat dissipation material, The cured product according to [10].
  • [12] An electronic component, the cured product according to [10] or [11], and a heat sink, The electronic component and the heat sink are in contact with each other via the cured product. Electronic devices.
  • the present invention aims to provide a two-part curing composition set, a cured product, and an electronic device in which the viscosity of the first and second parts is low and the physical properties of the resulting cured product are not easily affected by the storage conditions of the first and second parts.
  • the present embodiment is not limited to the following embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
  • Two-component curing composition set The two-component curing composition set of this embodiment includes a first agent and a second agent, the first agent containing a surfactant A1, a vinyl-modified organopolysiloxane B1, a thermally conductive filler C1, and an addition reaction catalyst D1, the second agent containing a surfactant A2, a vinyl-modified organopolysiloxane B2, a thermally conductive filler C2, and a hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2, the thermally conductive filler C1 of the first agent does not contain ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m, and the thermally conductive filler C2 of the second agent contains ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the inventors have conducted extensive research and found that in a two-component curing composition set, the physical properties of the resulting cured product are affected and vary depending on the storage conditions of the first and second agents.
  • the first and second agents contain a surfactant for the purpose of lowering the viscosity of the first and second agents (improving the dischargeability), etc.
  • a curing inhibition effect is observed, and the physical properties of the cured product are more susceptible to being affected and more susceptible to variation.
  • the thermally conductive filler of the first agent does not contain ⁇ -alumina single crystal particles with a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m
  • the thermally conductive filler C2 of the second agent contains ⁇ -alumina single crystal particles with a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m, so that the viscosity of the first and second agents is low, and variation in the physical properties of the resulting cured product depending on the storage conditions of the first and second agents can be suppressed.
  • the first agent contains a surfactant A1, a vinyl-modified organopolysiloxane B1, a thermally conductive filler C1, and an addition reaction catalyst D1, and the thermally conductive filler C1 does not contain ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the first agent may further contain other components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the surfactant A1 is not particularly limited as long as it can reduce the viscosity of the first agent and improve the wettability of the thermally conductive filler C1 with the vinyl-modified organopolysiloxane B1. From the viewpoint of further improving the wettability of the thermally conductive filler, the surfactant A1 is preferably a copolymer having at least two of an anionic group, a cationic group, and a group having a siloxane skeleton.
  • the anionic group is not particularly limited, but examples thereof include a carboxy group, a phosphate group, a phenolic hydroxy group, and a sulfonic acid group. Of these, the anionic group is preferably one or more selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphate group, and a phenolic hydroxy group, and is preferably a carboxy group.
  • Cationic groups are not particularly limited, but examples include primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium cationic groups. Of these, the anionic group is preferably a tertiary amino group.
  • the group having a siloxane skeleton is not particularly limited, but may be, for example, a group having an organopolysiloxane skeleton. Of these, the group having a siloxane skeleton is preferably a group having a polydimethylsiloxane skeleton.
  • the content of surfactant A1 is preferably 3 to 28 parts by weight, more preferably 4 to 25 parts by weight, even more preferably 6 to 20 parts by weight, even more preferably 7 to 15 parts by weight, and even more preferably 8 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of vinyl-modified organopolysiloxane B1.
  • the weight average molecular weight of surfactant A1 is preferably 20,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 120,000, and even more preferably 60,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of surfactant A1 is within the above range, the dispersibility of thermally conductive filler C1 is improved and the viscosity of the first agent tends to be reduced.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • (meth)acrylic includes acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylic monomers include (meth)acrylate and (meth)acrylamide.
  • (meth)acrylic monomer unit ⁇ etc. will also be simply referred to as “monomer unit ⁇ ” etc.
  • Surfactant A1 is preferably a copolymer having a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a carboxy group, a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a tertiary amino group, and a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a siloxane skeleton.
  • the use of such a copolymer tends to increase the dispersibility of the thermally conductive filler C1 and to lower the viscosity of the first agent.
  • the monomer unit ⁇ , the monomer unit ⁇ , and the monomer unit ⁇ may be contained randomly or in blocks.
  • surfactant A1 it is preferable that at least the monomer unit ⁇ and the monomer unit ⁇ are contained as a random copolymer.
  • (Meth)acrylic monomer unit ⁇ having a carboxy group The monomer unit ⁇ is a repeating unit having a carboxy group.
  • the surfactant A1 has such a monomer unit, the dispersibility of the thermally conductive filler C1 tends to be further improved.
  • the monomer unit ⁇ preferably further has an electron-withdrawing group bonded to the carboxy group.
  • an electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the negative charge on the carboxy group.
  • the monomer unit ⁇ may be a unit derived from an acrylic monomer that contains an electron-withdrawing substituent such as a halogen element on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxy group.
  • the monomer unit ⁇ preferably does not have an electron-donating group bonded to the carboxy group, or has a group with low electron-donating properties.
  • electron-donating groups are not particularly limited as long as they have the effect of destabilizing the negative charge on the carboxy group.
  • the monomer unit ⁇ may be a unit derived from an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-donating group such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxy group. By including such a monomer unit, the dispersibility of the thermally conductive filler C1 tends to be further improved.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and the like. Among these, acrylic acid and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred.
  • the monomer unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the monomer unit ⁇ is, for example, 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.08 to 6.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, even more preferably 0.3 to 4.0 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total of the monomer unit ⁇ , monomer unit ⁇ , and monomer unit ⁇ .
  • the content of the monomer unit ⁇ may be 0.7 parts by weight or more, or 2.0 parts by weight or less, within the above range.
  • (Meth)acrylic monomer unit ⁇ having a tertiary amino group The monomer unit ⁇ is a repeating unit having a tertiary amino group.
  • the surfactant A1 has such a monomer unit, the dispersibility of the thermally conductive filler C1 tends to be further improved.
  • the monomer unit ⁇ preferably further has an electron-donating group bonded to the carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the tertiary amino group.
  • Such an electron-donating group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the positive charge on the tertiary amino group.
  • the monomer unit ⁇ may be, for example, a unit derived from an acrylic monomer containing an electron-donating substituent such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the tertiary amino group.
  • the monomer unit ⁇ preferably does not have an electron-withdrawing group bonded to the carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the tertiary amino group, or has a group with low electron-withdrawing properties.
  • Such electron-withdrawing groups are not particularly limited as long as they have the effect of destabilizing the positive charge on the tertiary amino group.
  • the monomer unit ⁇ may be, for example, a unit derived from an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-withdrawing group such as a carboxy group on the carbon atom at the ⁇ -position of the tertiary amino group.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples thereof include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate. Among these, dimethylaminoethyl methacrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate are preferred, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate is more preferred.
  • the monomer unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the monomer unit ⁇ is, for example, 0.02 to 4.0 parts by weight, preferably 0.05 to 4.0 parts by weight, more preferably 0.07 to 3.0 parts by weight, even more preferably 0.08 to 2.0 parts by weight, and even more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total of the monomer unit ⁇ , the monomer unit ⁇ , and the monomer unit ⁇ .
  • the content of the monomer unit ⁇ may be 0.3 parts by weight or more within the above range. When the content of the monomer unit ⁇ is within the above range, the dispersibility of the thermally conductive filler C1 is further improved, and the viscosity of the first agent tends to be further reduced.
  • (Meth)acrylic monomer unit ⁇ having a siloxane skeleton The monomer unit ⁇ is a repeating unit having a siloxane skeleton.
  • the affinity or compatibility between the surfactant A1 and the vinyl-modified organopolysiloxane B1 increases, and the viscosity of the first agent tends to be further reduced.
  • the siloxane skeleton in the monomer unit ⁇ may be, for example, an organopolysiloxane skeleton such as dialkylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, or alkylphenylpolysiloxane.
  • the alkyl in the siloxane skeleton is not particularly limited, but may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group.
  • the phenyl group in the siloxane skeleton is not particularly limited, but may be, for example, a phenyl group, or a benzyl group.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples thereof include (meth)acrylic acid polysiloxanes in which the terminals of the siloxane skeletons are modified with (meth)acrylic acid, as described above. Specific examples include ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane, etc.
  • the monomer unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the number average molecular weight of the monomer unit ⁇ is preferably 1500 to 30,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 5,000 to 15,000.
  • the number average molecular weight of the monomer unit ⁇ is 1500 or more, the curing property tends to improve when the first agent and the second agent are mixed.
  • the number average molecular weight of the monomer unit ⁇ is 30,000 or less, the viscosity of the first agent tends to decrease further.
  • the number average molecular weight of the monomer unit ⁇ can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the content of the monomer unit ⁇ is, for example, 70.0 to 99.9 parts by weight, preferably 80.0 to 99.5 parts by weight, preferably 90.0 to 99.0 parts by weight, more preferably 93.0 to 99.0 parts by weight, and even more preferably 97.0 to 99.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the monomer unit ⁇ , monomer unit ⁇ , and monomer unit ⁇ .
  • the content of the monomer unit ⁇ is within the above range, the dispersibility of the thermally conductive filler C1 is further improved, and the viscosity of the first agent tends to be further reduced. Furthermore, the curing property tends to be improved when the first agent and the second agent are mixed.
  • the total content of monomer unit ⁇ , monomer unit ⁇ , and monomer unit ⁇ in surfactant A1 is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, even more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 100% by weight, based on the total amount of surfactant A1.
  • the total content is within the above range, the dispersibility of thermally conductive filler C1 tends to be further improved, and the viscosity of the first agent tends to be further reduced.
  • There is no particular upper limit to the total content of monomer unit ⁇ , monomer unit ⁇ , and monomer unit ⁇ and it may be, for example, 100% by weight, 99% by weight, 98% by weight, or 95% by weight.
  • the manufacturing method of surfactant A1 is not particularly limited, and a known polymerization method of a (meth)acrylic monomer can be used.
  • Examples of the polymerization method include radical polymerization and anionic polymerization. Among these, radical polymerization is preferred.
  • Thermal polymerization initiators used in radical polymerization include, but are not limited to, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide.
  • Photopolymerization initiators used in radical polymerization include, but are not limited to, benzoin derivatives.
  • Other known polymerization initiators used in living radical polymerization such as ATRP and RAFT can also be used.
  • the polymerization conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the initiator and boiling point of the solvent used, as well as the types of other monomers.
  • the order of addition of the monomers is not particularly limited.
  • the monomers when synthesizing a random copolymer, the monomers may be mixed to start polymerization, and when synthesizing a block copolymer, the monomers may be added sequentially to the polymerization system.
  • organopolysiloxane B1 The vinyl-modified organopolysiloxane B1 (hereinafter also referred to simply as "organopolysiloxane B1") is an organopolysiloxane having at least one vinyl group.
  • Organopolysiloxane B1 may have vinyl groups in the side chains and/or at the ends. Such organopolysiloxanes have a structural unit represented by the following formula (b1-1) or a terminal structure represented by formula (b1-2). Organopolysiloxane B1 may have, for example, at least one of the structural unit represented by formula (b1-1) and the terminal structure represented by formula (b1-2), and a structural unit represented by formula (b1-3).
  • R is any monovalent hydrocarbon group that may have a substituent. That is, in organopolysiloxane B1, any monovalent hydrocarbon group that may have a substituent is bonded to the side chain of the siloxane skeleton.
  • Such monovalent hydrocarbon groups are not particularly limited, but examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl, 2-phenylethyl, and 2-phenylpropyl; and groups having a substituent in these groups.
  • substituents on the monovalent hydrocarbon groups include halogen atoms, particularly fluorine and chlorine atoms.
  • Organopolysiloxane B1 is contained in the first agent either alone or in combination of two or more.
  • the number of vinyl groups of organopolysiloxane B1 contained in the first agent is preferably 2.0 or more on average per molecule. That is, when the first agent contains one type of organopolysiloxane B1, it is preferable that the organopolysiloxane has two or more vinyl groups per molecule. When the first agent contains two or more types of organopolysiloxane B1, it is preferable that the arithmetic average number of vinyl groups of each organopolysiloxane is 2.0 or more.
  • the upper limit of the number of vinyl groups in organopolysiloxane B1 is not particularly limited, and may be, for example, an average of 4.0, 3.0, or 2.5 per molecule.
  • the average number of vinyl groups in organopolysiloxane B1 per molecule may be 2.0.
  • the average number of vinyl groups per molecule of organopolysiloxane B1 may be measured by NMR. Specifically, for example, an ECP-300NMR manufactured by JEOL may be used to dissolve organopolysiloxane B1 in deuterated chloroform as a heavy solvent and measure. The average number of vinyl groups per molecule can be calculated by dividing the measurement result thus obtained by the average molecular weight of organopolysiloxane B1.
  • Organopolysiloxane B1 preferably contains at least an organopolysiloxane having vinyl groups at both ends. By using such an organopolysiloxane, it tends to be possible to adjust the crosslink density when the first and second agents are mixed. From a similar perspective, organopolysiloxane B1 preferably contains at least a polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends.
  • the viscosity of organopolysiloxane B1 at 25°C is, for example, 30 to 300 mPa ⁇ s, preferably 80 to 120 mPa ⁇ s, and more preferably 90 to 110 mPa ⁇ s. If the viscosity of organopolysiloxane B1 is 300 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the first agent tends to be lower. If the viscosity of organopolysiloxane B1 is 30 mPa ⁇ s or more, the mechanical strength of the cured product, such as the shear displacement and breaking elongation, described below, tends to be improved.
  • the viscosity of organopolysiloxane at 25°C can be measured using a digital viscometer "DV-1" manufactured by BROOKFIELD.
  • DV-1 digital viscometer
  • rotor No. 1 is used, and using a container that can accommodate the rotor and can hold organopolysiloxane up to the reference line, the rotor is immersed in the organopolysiloxane, and the viscosity is measured at 25°C and 10 rpm.
  • vinyl-modified organopolysiloxane B1 undergoes an addition reaction with hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 contained in the second agent in the presence of addition reaction catalyst D1.
  • addition reaction catalyst D1 By appropriately adjusting the number of vinyl groups and the number of hydrosilyl groups in vinyl-modified organopolysiloxane B1 and hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2, as well as the viscosity, it is possible to control the viscosity of the first agent and the second agent, as well as the curing speed when the first agent and the second agent are mixed.
  • the content of vinyl-modified organopolysiloxane B1 is preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 98% by weight, and even more preferably 80 to 95% by weight, based on the total of the components other than the thermally conductive filler C1 in the first agent.
  • Thermally conductive filler C1 is a filler having thermal conductivity and does not contain ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler C1 is not particularly limited, but is, for example, 10 W/m ⁇ K or more.
  • thermally conductive filler C1 examples include, but are not particularly limited to, aluminum oxide (hereinafter also referred to as "alumina”), aluminum nitride, silica, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, magnesium oxide, diamond, carbon, indium, gallium, copper, silver, iron, nickel, gold, tin, metallic silicon, and the like.
  • alumina aluminum oxide
  • aluminum nitride silica
  • boron nitride silicon nitride
  • zinc oxide aluminum hydroxide
  • metallic aluminum magnesium oxide
  • diamond carbon
  • indium, gallium copper
  • silver, iron, nickel, gold, tin, metallic silicon, and the like examples include, but are not particularly limited to, aluminum oxide (hereinafter also referred to as "alumina"), aluminum nitride, silica, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, magnesium oxide, diamond
  • the first agent preferably contains, as the thermally conductive filler C1, one or more selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, alumina other than ⁇ -alumina single crystal particles with a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m (hereinafter simply referred to as alumina X), silicon nitride, silicon oxide, magnesium oxide, metallic aluminum, and zinc oxide, more preferably one or more selected from the group consisting of alumina X, magnesium oxide, aluminum nitride, and metallic aluminum, and even more preferably alumina X powder.
  • alumina X silicon nitride
  • silicon oxide silicon oxide
  • magnesium oxide magnesium oxide
  • metallic aluminum metallic aluminum
  • zinc oxide more preferably one or more selected from the group consisting of alumina X, magnesium oxide, aluminum nitride, and metallic aluminum, and even more preferably alumina X powder.
  • Thermally conductive filler C1 may be used alone or in combination of two or more types.
  • the median diameter of the thermally conductive filler C1 is preferably 0.1 to 120 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 60 ⁇ m. By having the median diameter of the thermally conductive filler C1 within the above range, the fluidity of the first agent and the dispersibility and filling properties of the thermally conductive filler C1 tend to be further improved.
  • the thermally conductive filler C1 may be a mixture of fillers with different median diameters. It is preferable to use a combination of two or more of the thermally conductive filler C1, namely, thermally conductive filler (C1-a) having a median diameter of 30 to 100 ⁇ m, thermally conductive filler (C1-b) having a median diameter of 1.5 to 25 ⁇ m, and thermally conductive filler (C1-c) having a median diameter of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • thermally conductive filler (C1-a) and the thermally conductive filler (C1-b) it is even more preferable to use all of the thermally conductive filler (C1-a), the thermally conductive filler (C1-b), and the thermally conductive filler (C1-c).
  • the content of the thermally conductive filler (C1-a) is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the total amount of the thermally conductive filler C1.
  • the content of the thermally conductive filler (C1-b) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the total amount of the thermally conductive filler C1.
  • the content of the thermally conductive filler (C1-c) is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the thermally conductive filler C1.
  • thermally conductive filler C1 is, for example, 400 to 3000 parts by weight, preferably 1500 to 2400 parts by weight, and more preferably 1700 to 2200 parts by weight, per 100 parts by weight of vinyl-modified organopolysiloxane B1. If the content of thermally conductive filler C1 is 400 parts by weight or more, the thermal conductivity of the resulting cured product tends to be improved, and if it is 3000 parts by weight or less, the viscosity of the first agent tends to be reduced.
  • the addition reaction catalyst D1 is not particularly limited as long as it catalyzes the addition reaction between the vinyl-modified organopolysiloxane B1 and the vinyl-modified organopolysiloxane B2 and the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2.
  • the addition reaction catalyst D1 is not particularly limited, but examples thereof include platinum compound catalysts, rhodium compound catalysts, and palladium compound catalysts. Among these, platinum compound catalysts are preferred. By using such an addition reaction catalyst D1, the curing speed when the first agent and the second agent are mixed tends to be in a suitable range.
  • Platinum compound catalysts include, but are not limited to, platinum alone, platinum compounds, and platinum-supported inorganic powders. Platinum compounds include, but are not limited to, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum coordination compounds, and the like. Platinum-supported inorganic powders include, but are not limited to, platinum-supported alumina powder, platinum-supported silica powder, and platinum-supported carbon powder.
  • the addition reaction catalyst D1 may be used alone or in combination of two or more types. In addition, when preparing the first agent, the addition reaction catalyst D1 may be blended alone or may be blended in a premixed state with other components, such as the vinyl-modified organopolysiloxane B1 or other organopolysiloxanes.
  • the content of addition reaction catalyst D1 is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and even more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of vinyl-modified organopolysiloxane B1.
  • the first agent may contain other components as necessary.
  • the other components are not particularly limited, but examples thereof include organosilanes and colorants.
  • the organosilane is not particularly limited, but examples thereof include those represented by the following formula: R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) 4-(a+b) (Each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, each R 2 is independently a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, each R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is 1 to 3, b is 0 to 2, and a+b is 1 to 3.) When such an organosilane is used, the wettability of the vinyl-modified organopolysiloxane B1 to the thermally conductive filler C1 is improved, which tends to reduce the viscosity of the first agent and improve the thermal conductivity.
  • R 1 in the above formula is not particularly limited, but examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, etc.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R2 in the above formula is not particularly limited, but examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, and octyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-methyl-2-phenylethyl; and halogenated hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl, 2-(perfluorobutyl)ethyl, 2-(perfluorooctyl)ethyl, and p-chlorophenyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, and octyl
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl
  • R3 in the above formula is not particularly limited, but is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • a is an integer between 1 and 3, and preferably 1.
  • b is an integer between 0 and 2, and preferably 0.
  • a+b is an integer between 1 and 3, and preferably 1.
  • the content of the organosilane is preferably 0.01 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermally conductive filler C1.
  • the content of the colorant is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the first agent.
  • the second agent contains a surfactant A2, a vinyl-modified organopolysiloxane B2, a thermally conductive filler C2, and a hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2, and the thermally conductive filler C2 contains ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the second agent may further contain other components such as a curing inhibitor F2 within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Surfactant A2 The specific examples and preferred embodiments of the surfactant A2 are the same as those of the surfactant A1 contained in the first agent, and therefore the overlapping explanations will be omitted.
  • the surfactant A1 contained in the first agent and the surfactant A2 contained in the second agent may be the same or different.
  • the content of surfactant A2 is, for example, 3 to 28 parts by weight, preferably 4 to 25 parts by weight, more preferably 6 to 20 parts by weight, even more preferably 7 to 15 parts by weight, and even more preferably 8 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of vinyl-modified organopolysiloxane B2 and hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2.
  • the content of surfactant A2 within the above range, the dispersibility of thermally conductive filler C2 is further improved, and the viscosity of the second agent tends to be further reduced.
  • Vinyl-modified organopolysiloxane B2 Specific examples and preferred embodiments of the vinyl-modified organopolysiloxane B2 are similar to those of the vinyl-modified organopolysiloxane B1 contained in the first agent, and therefore overlapping explanations will be omitted.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane B1 contained in the first agent and the vinyl-modified organopolysiloxane B2 contained in the second agent may be the same or different.
  • the content of vinyl-modified organopolysiloxane B2 is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, and even more preferably 40 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of vinyl-modified organopolysiloxane B2 and hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2.
  • the content of vinyl-modified organopolysiloxane B2 within the above range, the curing speed when the first agent and second agent are mixed tends to be in a more suitable range.
  • Thermally conductive filler C2 is a filler having thermal conductivity and contains ⁇ -alumina single crystal particles having a median diameter of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the ⁇ -alumina single crystal particles of this embodiment are single crystals of ⁇ -crystalline alumina.
  • the ⁇ -alumina single crystal particles of this embodiment are preferably polyhedral spherical.
  • polyhedral spherical means that the particles have at least eight or more faces when observed with a scanning electron microscope (SEM), and the ratio of the minor axis to the major axis is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and even more preferably 0.9 or more.
  • face does not mean a flat surface in the strict sense, but may be any surface that appears flat when observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the median diameter ( ⁇ m) of the ⁇ -alumina single crystal particles in this embodiment is preferably 0.3 to 0.9 ⁇ m, more preferably 0.35 to 0.8 ⁇ m, and even more preferably 0.4 to 0.6 ⁇ m.
  • the median diameter ( ⁇ m) is 0.3 ⁇ m or more, the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 is easily adsorbed to the ⁇ -alumina single crystal particles, and the action of the above-mentioned ⁇ -alumina single crystal particles tends to further suppress the variation in the physical properties of the cured product depending on the storage conditions of the first and second agents.
  • the diffusion coefficient of the ⁇ -alumina single crystal particles can be increased, and the action of the above-mentioned ⁇ -alumina single crystal particles tends to further suppress the variation in the physical properties of the cured product depending on the storage conditions of the first and second agents.
  • the thermally conductive filler C2 contains no alumina other than alpha alumina single crystal particles as alumina with a median particle size of 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the BET specific surface area (m 2 /g) of the ⁇ -alumina single crystal particles of this embodiment is preferably 1.5 to 7.5 m 2 /g, more preferably 2.0 to 6.0 m 2 /g, and even more preferably 3.0 to 5.0 m 2 /g.
  • the BET specific surface area (m 2 /g) is 1.5 m 2 /g or more, the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 is easily adsorbed to the ⁇ -alumina single crystal particles, and the action of the above-mentioned ⁇ -alumina single crystal particles tends to further suppress the variation in the physical properties of the cured product due to the storage conditions of the first and second agents.
  • the reactivity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 with the vinyl-modified organopolysiloxanes B1 and B2 can be controlled so as not to be too high, and the moldability of the cured product tends to be improved.
  • the ratio of the ⁇ -alumina single crystal particles in this embodiment is preferably 5.0 ⁇ 1012 to 40 ⁇ 1012 g -1 , more preferably 7.0 ⁇ 1012 to 30 ⁇ 1012 g -1 , and even more preferably 9.0 ⁇ 1012 to 20 ⁇ 1012 g -1 .
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 is easily adsorbed to the ⁇ -alumina single crystal particles, and the action of the above-mentioned ⁇ -alumina single crystal particles tends to further suppress variation in the physical properties of the cured product due to storage conditions of the first and second parts.
  • the reactivity between the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 and the vinyl-modified organopolysiloxanes B1 and B2 can be controlled so as not to be too high, and the moldability of the cured product tends to be improved.
  • the impurity concentration contained in the ⁇ -alumina single crystal particles of this embodiment is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 20 ppm or less.
  • the speed and uniformity of the curing reaction can be improved, and there is a tendency for variation in the physical properties of the cured product due to the storage conditions of the first and second agents to be further suppressed.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles in this embodiment is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, and even more preferably 10 to 20% by weight, relative to the total amount of the thermally conductive filler C2.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles is 10% by weight or more, the action of the ⁇ -alumina single crystal particles described above tends to further suppress the variation in the physical properties of the cured product due to the storage conditions of the first and second agents.
  • the reactivity between the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 and the vinyl-modified organopolysiloxanes B1 and B2 can be controlled so as not to be too high, and the moldability of the cured product tends to be improved.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles is preferably 100 to 1000 parts by weight, more preferably 150 to 600 parts by weight, and more preferably 200 to 400 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the vinyl-modified organopolysiloxane B2 and the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles is 100 parts by weight or more, the action of the above-mentioned ⁇ -alumina single crystal particles tends to further suppress the variation in the physical properties of the cured product due to the storage conditions of the first and second agents.
  • the reactivity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 with the vinyl-modified organopolysiloxanes B1 and B2 can be controlled so as not to be too high, and the moldability of the cured product tends to be improved.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles is preferably 100 to 2000 parts by weight, more preferably 200 to 1500 parts by weight, more preferably 400 to 1000 parts by weight, and even more preferably 400 to 800 parts by weight, per 100 parts by weight of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2.
  • the content of the ⁇ -alumina single crystal particles is 100 parts by weight or more, the action of the above-mentioned ⁇ -alumina single crystal particles tends to further suppress the variation in the physical properties of the cured product due to the storage conditions of the first and second agents.
  • the reactivity between the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 and the vinyl-modified organopolysiloxanes B1 and B2 can be controlled so as not to be too high, and the moldability of the cured product tends to be improved.
  • thermally conductive filler C2 Specific examples and preferred aspects of the fillers other than the ⁇ -alumina single crystal particles in the thermally conductive filler C2 are similar to those of the thermally conductive filler C1 contained in the first agent, and redundant explanations will be omitted.
  • the thermally conductive filler C1 contained in the first agent other than the ⁇ -alumina single crystal particles and the other fillers contained in the second agent may be the same or different.
  • the content of thermally conductive filler C2 is, for example, 400 to 3000 parts by weight, preferably 1500 to 2400 parts by weight, and more preferably 1700 to 2200 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of vinyl-modified organopolysiloxane B2 and hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2. If the content of thermally conductive filler C2 is 400 parts by weight or more, the thermal conductivity of the obtained cured product tends to be improved, and if it is 3000 parts by weight or less, the viscosity of the second agent tends to be reduced.
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 (hereinafter also simply referred to as "organopolysiloxane E2") is an organopolysiloxane having at least one hydrosilyl group.
  • the organopolysiloxane E2 may have a hydrosilyl group in a side chain and/or at a terminal.
  • Such an organopolysiloxane has a structural unit represented by the following formula (e2-1) or a terminal structure represented by formula (e2-2).
  • the organopolysiloxane E2 may have, for example, at least one of the structural unit represented by formula (e2-1) and the terminal structure represented by formula (e2-2), and a structural unit represented by formula (e2-3).
  • R is any monovalent hydrocarbon group which may have a substituent. That is, in organopolysiloxane E2, any monovalent hydrocarbon group which may have a substituent is bonded to a side chain of the siloxane skeleton.
  • Such monovalent hydrocarbon groups include the same monovalent hydrocarbon groups that may be contained in the vinyl-modified organopolysiloxane B1.
  • the viscosity of organopolysiloxane E2 at 25°C is 1 to 100 mPa ⁇ s, preferably 2 to 80 mPa ⁇ s, and more preferably 3 to 50 mPa ⁇ s. If the viscosity of organopolysiloxane E2 is 100 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the second agent tends to be lower. If the viscosity of organopolysiloxane E2 is 1 mPa ⁇ s or more, the mechanical strength of the cured product, such as the shear displacement and breaking elongation described below, tends to be improved. If organopolysiloxane E2 contains multiple components, it is preferable that each of the multiple components satisfy the above viscosity value.
  • Organopolysiloxane E2 is contained in the second agent either alone or in combination of two or more.
  • the second agent contains at least hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 having hydrosilyl groups on the side chain as organopolysiloxane E2 and it is more preferable that the second agent contains hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 having hydrosilyl groups on both ends and the above hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22.
  • Organopolysiloxane E21 has at least two hydrosilyl groups at both ends of the organopolysiloxane skeleton. Organopolysiloxane E21 may further have a hydrosilyl group in a side chain. Organopolysiloxane E21 may be an organopolysiloxane having hydrosilyl groups only at both ends.
  • Organopolysiloxane E22 has at least one hydrogen atom in a side chain of the organopolysiloxane skeleton, and the hydrogen atom and a silicon atom constitute a hydrosilyl group. Organopolysiloxane E22 may further have hydrosilyl groups at both ends of the organopolysiloxane skeleton.
  • the number of hydrosilyl groups in organopolysiloxane E22 is preferably 2.0 or more on average per molecule, more preferably 2.5 or more on average per molecule, and even more preferably 3.0 or more on average per molecule.
  • the upper limit of the hydrosilyl groups in organopolysiloxane E22 is not particularly limited, and may be, for example, 8.0, 6.0, or 5.0 on average per molecule.
  • the number of hydrosilyl groups in the organopolysiloxane E2 contained in the second agent is preferably 2.0 or more on average per molecule, and more preferably 2.5 or more on average per molecule.
  • the organopolysiloxane has more than two (i.e., three or more) hydrosilyl groups per molecule.
  • the arithmetic average number of hydrosilyl groups in each organopolysiloxane is more than 2.0.
  • the number of hydrosilyl groups in organopolysiloxane E21 and organopolysiloxane E22 can be controlled separately, so by mixing the two appropriately, it tends to be possible to control the viscosity of the second agent while controlling its reactivity with the first agent.
  • the second agent contains organopolysiloxane E22, it tends to form a mesh-like structure when it reacts with vinyl-modified organopolysiloxanes B1 and B2, and to obtain a cured product with superior mechanical strength, such as shear displacement and elongation at break.
  • the average number of hydrosilyl groups per molecule of organopolysiloxane E2 may be measured by NMR. Specifically, for example, an ECP-300NMR manufactured by JEOL may be used to dissolve organopolysiloxane E2 in deuterated chloroform as a deuterated solvent and measure. The average number of hydrosilyl groups per molecule can be calculated by dividing the measurement result thus obtained by the average molecular weight of organopolysiloxane E2.
  • the viscosity of organopolysiloxane E21 at 25°C is preferably 5 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 80 mPa ⁇ s, and even more preferably 15 to 50 mPa ⁇ s. If the viscosity of organopolysiloxane E21 is 100 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the second agent tends to be lower. If the viscosity of organopolysiloxane E21 is 5 mPa ⁇ s or more, the mechanical strength of the cured product, such as the shear displacement and breaking elongation described below, tends to be improved.
  • the viscosity of organopolysiloxane E22 at 25°C is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 90 mPa ⁇ s, and even more preferably 3 to 80 mPa ⁇ s. If the viscosity of organopolysiloxane E22 is 100 mPa ⁇ s or less, the viscosity of the second agent tends to be lower. If the viscosity of organopolysiloxane E22 is 1 mPa ⁇ s or more, the mechanical strength of the cured product, such as the shear displacement and breaking elongation described below, tends to be improved.
  • the viscosity of organopolysiloxane E22 at 25°C may be 50 mPa ⁇ s or less, or 20 mPa ⁇ s or less, within the above range. Alternatively, in another embodiment, the viscosity of organopolysiloxane E22 at 25°C may be 60 to 80 mPa ⁇ s, within the above range.
  • the content of hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 is preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, and even more preferably 40 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of vinyl-modified organopolysiloxane B2 and hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2.
  • the content of hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 within the above range, the curing speed when the first agent and second agent are mixed tends to be in a more suitable range.
  • the total content of the vinyl-modified organopolysiloxane B2 and the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 is preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 98% by weight, and even more preferably 80 to 95% by weight, based on the total of the components other than the thermally conductive filler C2 in the second agent.
  • the curing inhibitor F2 is an additive that is optionally added to control the reaction between the hydrosilyl group and the vinylsilyl group.
  • the first agent contains the addition reaction catalyst D1
  • the second agent contains the curing inhibitor F2.
  • the curing inhibitor F2 is not particularly limited as long as it is a component that delays the reaction when the first agent and the second agent are mixed, but examples thereof include alkenyl alcohols, and among these, 1-ethynyl-1-cyclohexanol is preferable. By using such a curing inhibitor F2, the curing speed when the first agent and the second agent are mixed tends to be in a suitable range.
  • the content of the curing inhibitor F2 is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the vinyl-modified organopolysiloxane B2 and the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2.
  • the second agent may contain additives such as a colorant, if necessary.
  • additives such as a colorant, if necessary.
  • Specific examples, preferred embodiments, and content of the colorant are the same as those of the first agent, and therefore repeated explanations will be omitted.
  • the second agent is represented by the following formula: R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) 4-(a+b) (Each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, each R 2 is independently a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, each R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is 1 to 3, b is 0 to 2, and a+b is 1 to 3.) By not including the above organosilane, the viscosity of the second agent tends to be further reduced.
  • organosilane The specific aspects of the organosilane are the same as those of the organosilane that may be contained in the first agent.
  • the preferred content of the organosilane in the second agent is also the same as that in the first agent.
  • the viscosity of the first and second components measured by a rotational rheometer is preferably 50 to 140 Pa ⁇ s, more preferably 60 to 130 Pa ⁇ s, and even more preferably 70 to 120 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is 50 Pa ⁇ s or more
  • the two-component curing composition set of this embodiment can further satisfy the handleability required for practical use.
  • the viscosity is 140 Pa ⁇ s or less
  • the thermal conductivity is not too low, and the cured product obtained from the two-component curing composition set of this embodiment can further satisfy the thermal conductivity required for practical use.
  • the viscosity of the first and second agents measured by a rotational rheometer is measured at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the viscosity can be measured, for example, using a rotational rheometer "HANKE MARSIII” manufactured by Thermo Fisher Scientific. More specifically, the viscosity can be measured using parallel plates with a diameter of 35 mm ⁇ under conditions of a gap of 0.5 mm, a temperature of 25° C., and a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the viscosity of the matrix components, such as organopolysiloxane, contained in the first and second agents may be adjusted, a component that improves the wettability between the thermally conductive filler and the matrix components, such as organopolysiloxane, may be added, or the particle size and content of the thermally conductive filler may be adjusted.
  • the two-part curing composition set of the present embodiment can be suitably used as a thermally conductive heat dissipating material such as thermally conductive grease.
  • the cured product of this embodiment is obtained by mixing the first and second agents in the two-part curing composition set described above. More specifically, the cured product (crosslinked cured product) is obtained by adding, condensing, or radically reacting two or more reactive groups in the mixture obtained by mixing the first and second agents.
  • the first agent contains a vinyl-modified organopolysiloxane
  • the second agent contains a vinyl-modified organopolysiloxane B2 and a hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2
  • the addition reaction between the vinyl groups of the vinyl-modified organopolysiloxanes B1 and B2 and the hydrosilyl groups of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E2 proceeds, and the cured product is obtained.
  • the mixture After mixing the first and second agents, the mixture can be molded into the desired shape before curing to obtain a cured product having the desired shape.
  • the cured product of this embodiment contains a thermally conductive filler, so it can be suitably used as a thermally conductive heat dissipation material.
  • a mixer such as a roll mill, kneader, Banbury mixer, or line mixer is used. More specifically, examples include a method of kneading using a universal mixer, hybrid mixer, Trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), or a static mixer.
  • the preferred molding method is the doctor blade method, but depending on the viscosity of the resin, extrusion, pressing, or calendar roll methods may also be used.
  • the reaction conditions for the addition reaction are not particularly limited, but are usually performed at room temperature (e.g., 25°C) to 150°C for 0.1 to 24 hours.
  • the mixing ratio of the first agent and the second agent can be set appropriately depending on the type of the first agent and the second agent used and the purpose of use, but for example, the volume ratio of the first agent:the second agent may be 1.5:1.0 to 1.0:1.5, or may be 1.0:1.0.
  • the electronic device of the present embodiment includes an electronic component, a cured product, and a heat sink, and the electronic component and the heat sink are in contact with each other via the cured product.
  • the electronic components include, but are not limited to, motors, battery packs, circuit boards mounted on vehicle power supply systems, power transistors, microprocessors, and other heat-generating electronic components.
  • the heat sink includes, but is not limited to, a housing, particularly a metal housing.
  • surfactant 1 The synthesis of surfactant 1 was carried out as follows. First, 1.5 parts by weight of acrylic acid ( ⁇ -1), 0.5 parts by weight of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate ( ⁇ -1), and 98.0 parts by weight of ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane) ( ⁇ -2) were added to an autoclave equipped with a stirrer.
  • azobisisobutyronitrile manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1000 parts by weight of a mixed solution of toluene (special reagent grade) and isopropyl alcohol (special reagent grade) in a volume ratio of 7:3 was added as a solvent, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen.
  • the autoclave was heated in an oil bath at 65°C for 20 hours to carry out radical polymerization. After the polymerization was completed, the mixture was degassed at 120°C under reduced pressure for 1 hour to obtain surfactant 1.
  • the polymerization rate relative to 100% monomer charge was found to be over 98% by gas chromatography analysis. From this, it was estimated that the ratio of each monomer unit in the surfactant was approximately the same as the monomer charge ratio.
  • the weight average molecular weight of the obtained surfactant 1 was measured as a weight average molecular weight converted into standard polystyrene using a GPC (gel permeation chromatography) method under the following measurement conditions.
  • the results are shown in Table 1.
  • High-speed GPC device “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation Column: One Tosoh Corporation "TSK guard column MP (xL)" 6.0 mm ID x 4.0 cm, and two Tosoh Corporation "TSK-GELMULTIPORE HXL-M” 7.8 mm ID x 30.0 cm (16,000 theoretical plates), for a total of three (total theoretical plates: 32,000)
  • Surfactant 2 Radical polymerization was carried out in the same manner as for surfactant 1, except that the (meth)acrylic monomer ⁇ having a siloxane skeleton was changed from ⁇ -2 to ⁇ -1, to obtain surfactant 2.
  • the polymerization rates in the obtained surfactants 2 were all 98% or higher, and the ratios of the monomer units contained in the surfactants were estimated to be approximately the same as the monomer charge ratios.
  • the weight average molecular weights were also determined in the same manner as above.
  • First agents I-1 to I-10 were prepared by mixing the following A1 to D1 components based on the compounding ratios (parts by weight) shown in Table 2. Each component was mixed using a hybrid mixer ARE-310 (trade name, manufactured by Thinky Corporation).
  • A1-1 Surfactant 1 obtained by the above synthesis method
  • A1-2 Surfactant 2 obtained by the above synthesis method
  • B1 Vinyl-modified organopolysiloxane
  • B1-1 RH-Vi100E (product name, manufactured by Runhe Chemical Industry), vinyl-modified organopolysiloxane, viscosity at 25°C: 105 mPa ⁇ s, average number of vinyl groups per molecule: 2, linear structure, vinyl group bonding position: both ends
  • B1-2: 621V100 product name, manufactured by Elkem Silicones
  • vinyl-modified organopolysiloxane viscosity at 25°C: 100 mPa ⁇ s, average number of vinyl groups per molecule: 2, linear structure, vinyl group bonding position: both ends
  • C1-1 Thermally conductive filler
  • C1-1 DAW45S (trade name, manufactured by Denka Co.)
  • spherical alumina median diameter: 42.8 ⁇ m
  • specific surface area 0.2 m 2 /g C1-2: DAW03 (trade name, manufactured by Denka Co.)
  • spherical alumina median diameter: 4.7 ⁇ m
  • specific surface area 0.5 m 2 /g C1-3: ASFP40 (trade name, manufactured by Denka Co.)
  • ultrafine alumina median diameter: 0.4 ⁇ m
  • BET specific surface area: 6.3 m 2 /g C1-4: AES-12 product name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • high-purity ultrafine alumina median diameter 0.4 ⁇ m C1-5: AA-05 (product name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • ultrafine alumina powder polyhedral spherical, ⁇ -alumina single crystal particles, median diameter: 0.5
  • the average particle size of the thermally conductive filler in the first and second agents is the average diameter of the particles, and refers to the cumulative weight average value D50 (median diameter).
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-20 (product name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-20 product name
  • the evaluation sample was prepared by adding 50 ml of pure water and 5 g of the thermally conductive filler powder to be measured to a glass beaker, stirring with a spatula, and then dispersing for 10 minutes in an ultrasonic cleaner.
  • the solution of the dispersed thermally conductive filler powder was added drop by drop to the sampler part of the device using a dropper, and measurement was performed when the absorbance stabilized.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffraction/scattering holes by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size is calculated by multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference %) and dividing by the total relative particle amount (100%). Note that D50 is the particle size with the highest occurrence rate.
  • D1-1 Platinum complex polymethylvinylsiloxane solution (manufactured by Blue Star Silicone, product name: Silicolyse Catalyst 12070)
  • Second agent The following components A2, B2, C2, E2, and F2 were mixed based on the compounding ratios (parts by weight) shown in Table 3 to prepare second agents II-1 to II-14. Each component was mixed using a hybrid mixer ARE-310 (trade name, manufactured by Thinky Corporation).
  • A2-1 Surfactant 1 obtained by the above synthesis method
  • A2-2 Surfactant 2 obtained by the above synthesis method
  • B2 Vinyl-modified organopolysiloxane]
  • B2-1 RH-Vi100E (product name, manufactured by Runhe Chemical Industry), vinyl-modified organopolysiloxane, viscosity at 25°C: 105 mPa ⁇ s, average number of vinyl groups per molecule: 2, linear structure, vinyl group bonding position: both ends
  • C2 Thermally conductive filler
  • C2-1 DAW45S (trade name, manufactured by Denka Co.), spherical alumina, median diameter: 42.8 ⁇ m, specific surface area: 0.2 m 2 /g C2-2: DAW03 (trade name, manufactured by Denka Co.), spherical alumina, median diameter: 4.7 ⁇ m, specific surface area: 0.5 m 2 /g C2-3: AA3 (product name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) alumina, polyhedral sphere, median diameter: 3.5 ⁇ m, BET specific surface area: 0.6 m 2 /g C2-4: ASFP40 (trade name, manufactured by Denka Co.), ultrafine alumina, median diameter: 0.4 ⁇ m, specific surface area: 6.3 m 2 /g C2-5: AES-12 (product name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), high-purity ultrafine alumina, median diameter 0.4 ⁇ m C2-6:
  • E2 Hydrosilyl-modified organopolysiloxane
  • E2-1 RH-H33 (product name, manufactured by Runhe Chemical Industry), hydrosilyl-modified organopolysiloxane, viscosity at 25°C: 65 mPa ⁇ s, average number of hydrosilyl groups per molecule: 3 or more, linear structure, hydrosilyl group bonding position: side chain
  • E2-2: 626V30H2.5 product name, manufactured by Elkem
  • hydrosilyl-modified organopolysiloxane viscosity at 25°C: 30 mPa ⁇ s, average number of hydrosilyl groups per molecule: 3 or more, linear structure, hydrosilyl group bonding position: both ends and side chain
  • E2-3 RH-H45 (product name, manufactured by Runhe Chemical Industry), hydrosilyl-modified organopolysiloxane, viscosity at 25°C: 20 mPa ⁇ s, average number of hydrosilyl groups per
  • F2-1 PA90 (product name, manufactured by Elkem), hardening retarder, main component 1-Ethynylcyclohexanol
  • the viscosity of the first and second agents at 25°C and a shear rate of 10 s -1 was measured using a rotational rheometer "HANKE MARSIII” manufactured by Thermo Fisher Scientific. Specifically, the measurements were performed using parallel plates with a diameter of 35 mm ⁇ , under conditions of a gap of 0.5 mm, a temperature of 25°C, and a shear rate of 10 s -1 . The results are shown in Tables 4 and 5.
  • first and second agents were placed in a 50 ml (1:1) cartridge in the combinations shown in Tables 4 and 5, the cartridge was closed, and the cartridge was stored in a dryer at 25° C. for 1 day. The cartridge was then attached to a dispenser gun (product name "MixPac DMA50"), and a mixer (length 9.5 cm, 12 blades) for mixing the first and second agents was attached to the outlet of the cartridge, and the first and second agents were mixed at a volume ratio of 1:1 and dispensed.
  • a dispenser gun product name "MixPac DMA50”
  • the mixture obtained by extrusion was molded into a sheet with a thickness of 1 mm and then cured at 25°C for 24 hours to obtain a thermally conductive sheet.
  • This thermally conductive sheet was punched out into 2 cm squares with a punching blade, and the Asker C hardness (Asker C hardness 1) of 12 sheets stacked together was measured using an Asker C hardness tester. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • Example 1 As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 15, it is preferable to add a surfactant in order to reduce the viscosity and thereby improve the dischargeability of the first and second agents.
  • a comparison between Comparative Example 7 and Comparative Example 15 shows that, while the value of Asker C hardness 2/Asker C hardness 1 is close to 1 in Comparative Example 15, which does not contain a surfactant, the value of Asker C hardness 2/Asker C hardness 1 is low in Comparative Example 3, which contains a surfactant but does not contain ⁇ -alumina, and it can be seen that the addition of a surfactant has an effect on the Asker C hardness 2/Asker C hardness 1.
  • Example 1 shows that the inclusion of a surfactant and ⁇ -alumina in combination reduces the viscosity of the first and second agents and improves the stability of the cured physical properties of the first and second agents depending on the storage state.
  • the two-component curing composition set of the present embodiment has industrial applicability as a material for thermally bonding a heating element and a heat sink, in particular, to a thermally conductive cured product obtained by mixing and curing the first and second parts.

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Abstract

第一剤と、第二剤とを備え、前記第一剤が、界面活性剤Ａ１と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１と、熱伝導性フィラーＣ１と、付加反応触媒Ｄ１と、を含み、前記第二剤が、界面活性剤Ａ２と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２と、熱伝導性フィラーＣ２と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２と、を含み、前記第一剤の熱伝導性フィラーＣ１が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含まず、前記第二剤の熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含む、二液硬化型組成物セット。

Description

二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器
　本発明は、二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器に関する。
　パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、それらの電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。それらの熱量は、アイロンの約２０倍の熱量にも達する。この発熱性の電子部品を長期にわたり故障しないようにするためには、発熱する電子部品の冷却が必要とされる。冷却には、金属製のヒートシンクや筐体が使用されるが、発熱性電子部品とヒートシンク等とをそのまま接触させた場合、その界面において、微視的には空気が存在し、熱伝導の障害となることがある。したがって、効率よく熱を伝えるために、発熱性電子部品とヒートシンク等は、その間に熱伝導性材料を介して配置されることがある。
　熱伝導性材料としては、例えば室温硬化型の液状シリコーンゴムに熱伝導性粉末を添加した熱伝導性グリースが使用されている。室温硬化型の液状シリコーンゴムは、主に一液タイプと二液タイプに分類され、二液タイプはさらに縮合反応型と付加反応型に分けられる。二液タイプの液状シリコーンゴムを含む熱伝導性グリースは、組成の異なる二種の組成物を含む二液硬化型組成物セットとして使用されている。
　例えば、特許文献１には、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒、及び接着性付与剤を含む付加反応型シリコーンゴム組成物が、硬化阻害物質の影響を受けにくく、優れた接着性を有することが記載されている。
特開２００６－２２２８４号公報
　ところで、本発明者らの検討によると、第一剤及び第二剤を用いて得られる硬化物の物性が、第一剤及び第二剤の保存状態によって影響を受けることが分かってきた。特に、第一剤及び第二剤の粘度を下げること(吐出性を上げること)等を目的として、第一剤及び第二剤が界面活性剤を含む場合、硬化阻害効果が見受けられ硬化物の物性が一層影響を受けやすくなることがわかった。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、第一剤及び第二剤の粘度が低く、第一剤及び第二剤の保存状態によって、得られる硬化物の物性が影響を受けにくい二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特に、第二剤のみに所定の熱伝導性フィラーを含むことで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　第一剤と、第二剤とを備え、
　前記第一剤が、界面活性剤Ａ１と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１と、熱伝導性フィラーＣ１と、付加反応触媒Ｄ１と、を含み、
　前記第二剤が、界面活性剤Ａ２と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２と、熱伝導性フィラーＣ２と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２と、を含み、
　前記第一剤の熱伝導性フィラーＣ１が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含まず、
　前記第二剤の熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含む、
　二液硬化型組成物セット。
［２］
　前記界面活性剤Ａ１及び前記界面活性剤Ａ２が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位αと、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位βと、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γとを有する共重合体である、
　［１］に記載の二液硬化型組成物セット。
［３］
　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子の含有量が、前記熱伝導性フィラーＣ２の総量に対して、１０～３０重量％である、
　［１］又は［２］に記載の二液硬化型組成物セット。
［４］
　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子の含有量が、前記ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及び前記ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、１００～１０００重量部である、
　［１］～［３］のいずれかに記載の二液硬化型組成物セット。
［５］
　前記熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン粒径０．３～１．０μｍのアルミナとして、前記αアルミナ単結晶粒子以外のアルミナを含まない、
　［１］～［４］のいずれかに記載の二液硬化型組成物セット。
［６］
　前記熱伝導性フィラーＣ１が、前記αアルミナ単結晶粒子以外のアルミナを含む、
　［１］～［５］のいずれかに記載の二液硬化型組成物セット。
［７］
　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子のＢＥＴ比表面積が、１．５～７．５ｍ２／ｇである、
　［１］～［６］のいずれかに記載の二液硬化型組成物セット。
［８］
　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子の比（ＢＥＴ比表面積／（メディアン径）２）が、５．０×１０１２～４０×１０１２ｇ－１である、
　［１］～［７］のいずれかに記載の二液硬化型組成物セット。
［９］
　熱伝導性放熱材料として使用される、
　［１］～［８］のいずれかに記載の二液硬化型組成物セット。
［１０］
　［１］～［９］のいずれかに記載の二液硬化型組成物セットにおける、第一剤と第二剤の混合物から得られる、硬化物。
［１１］
　熱伝導性放熱材料として使用される、
　［１０］に記載の硬化物。
［１２］
　電子部品と、［１０］又は［１１］に記載の硬化物と、ヒートシンクと、を備え、
　前記電子部品及び前記ヒートシンクが、前記硬化物を介して接触している、
　電子機器。
　本発明によれば、第一剤及び第二剤の粘度が低く、第一剤及び第二剤の保存状態によって、得られる硬化物の物性が影響を受けにくい二液硬化型組成物セット、硬化物及び電子機器を提供することを目的とする。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
１．二液硬化型組成物セット
　本実施形態の二液硬化型組成物セットは、第一剤と、第二剤とを備え、前記第一剤が、界面活性剤Ａ１と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１と、熱伝導性フィラーＣ１と、付加反応触媒Ｄ１と、を含み、前記第二剤が、界面活性剤Ａ２と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２と、熱伝導性フィラーＣ２と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２と、を含み、前記第一剤の熱伝導性フィラーＣ１が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含まず、前記第二剤の熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含む。
　上述のとおり、本発明者らが鋭意検討した結果、二液硬化型組成物セットにおいて、第一剤及び第二剤の保存状態によって、得られる硬化物の物性が影響を受け、ばらつくことがわかった。特に、第一剤及び第二剤の粘度を下げること(吐出性を上げること)等を目的として、第一剤及び第二剤が界面活性剤を含む場合、硬化阻害効果が見受けられ硬化物の物性が一層影響を受けやすく、ばらつきやすくなることがわかった。これに対して本実施形態では、第一剤の熱伝導性フィラーが、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含まず、かつ、第二剤の熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含むことにより、第一剤及び第二剤の粘度が低く、第一剤及び第二剤の保存状態による、得られる硬化物の物性のばらつきを抑制することができる。
１．１．第一剤
　第一剤は、界面活性剤Ａ１と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１と、熱伝導性フィラーＣ１と、付加反応触媒Ｄ１と、を含み、前記熱伝導性フィラーＣ１が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含まない。また、第一剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分をさらに含んでいてもよい。
１．１．１．界面活性剤Ａ１
　界面活性剤Ａ１は、第一剤の粘度を低下させることができ、熱伝導性フィラーＣ１のビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１に対する濡れ性を向上させることができるものであれば特に限定されない。熱伝導性フィラーの濡れ性を一層高める観点から、界面活性剤Ａ１は、好ましくはアニオン性基、カチオン性基、及びシロキサン骨格を有する基の少なくとも２種を有する共重合体であることが好ましい。
　アニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。アニオン性基は、この中でも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、カルボキシ基であることが好ましい。
　カチオン性基としては、特に限定されないが、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウムカチオン基が挙げられる。アニオン性基は、この中でも、第三級アミノ基であることが好ましい。
　シロキサン骨格を有する基としては、特に限定されないが、例えば、オルガノポリシロキサン骨格からなる基が挙げられる。シロキサン骨格を有する基は、この中でも、ポリジメチルシロキサン骨格からなる基であることが好ましい。
　界面活性剤Ａ１の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１の含有量１００重量部に対して、好ましくは３～２８重量部であり、より好ましくは４～２５重量部であり、さらに好ましくは６～２０重量部であり、よりさらに好ましくは７～１５重量部であり、よりさらにより好ましくは８～１２重量部である。界面活性剤Ａ１の含有量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上し、また第一剤の粘度がより低下する傾向にある。
　界面活性剤Ａ１の重量平均分子量は、好ましくは２００００～１５００００であり、より好ましくは４００００～１２００００であり、さらに好ましくは６００００～１０００００である。界面活性剤Ａ１の重量平均分子量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上し、また第一剤の粘度がより低下する傾向にある。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）により求めることができる。
　以下、界面活性剤Ａ１の好ましい一態様についてより詳細に説明するが、本実施形態において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に共重合体の一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、（メタ）アクリルには、アクリル及びメタクリルが含まれ、（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが含まれる。さらに、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位α」等を、単に「単量体単位α」等ともいう。
　界面活性剤Ａ１は、好ましくはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位αと、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位βと、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γとを有する共重合体である。このような共重合体を用いると、熱伝導性フィラーＣ１の分散性をより高めることができるうえ、第一剤の粘度をより低くすることができる傾向にある。
　上記共重合体において、単量体単位αと、単量体単位βと、単量体単位γとは、ランダムに含まれていてもよく、ブロックで含まれていてもよい。界面活性剤Ａ１において、少なくとも単量体単位α及び単量体単位γは、ランダム共重合体として含まれていることが好ましい。単量体単位α及び単量体単位γがランダム共重合体として含まれていることにより、第一剤の粘度がより低下する傾向にある。
１．１．１．１．カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位α
　単量体単位αは、カルボキシ基を有する繰り返し単位である。界面活性剤Ａ１がこのような単量体単位を有することにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。
　単量体単位αは、カルボキシ基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カルボキシ基上の負電荷を安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、単量体単位αは、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。
　単量体単位αは、カルボキシ基に結合した電子供与性基を有しないか、あるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カルボキシ基上の負電荷を不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、単量体単位αは、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。この中でも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、熱伝導性フィラーＣ１に対する親和性がより向上し、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。単量体単位αは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単量体単位αの含有量は、単量体単位α、単量体単位β、及び単量体単位γの合計１００重量部に対して、例えば０．０５～２０重量部であり、好ましくは０．０８～６．０重量部であり、より好ましくは０．１～５．０重量部であり、さらに好ましくは０．３～４．０重量部であり、さらにより好ましくは０．５～３．０重量部である。単量体単位αの含有量は、上記範囲内において、０．７重量部以上であってもよく、あるいは、２．０重量部以下であってもよい。単量体単位αの含有量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上し、また第一剤の粘度がより低下する傾向にある。
１．１．１．２．第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位β
　単量体単位βは、第三級アミノ基を有する繰り返し単位である。界面活性剤Ａ１がこのような単量体単位を有することにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。
　単量体単位βは、第三級アミノ基における窒素原子に隣接する炭素原子に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、第三級アミノ基上の正電荷を安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。単量体単位βは、例えば、第三級アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。
　単量体単位βは、第三級アミノ基における窒素原子に隣接する炭素原子に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、第三級アミノ基上の正電荷を不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。単量体単位βは、例えば、第三級アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシ基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル等が挙げられる。これらのなかでも、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びメタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルが好ましく、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、熱伝導性フィラーＣ１に対する親和性がより向上し、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上する傾向にある。単量体単位βは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単量体単位βの含有量は、単量体単位α、単量体単位β、及び単量体単位γの合計１００重量部に対して、例えば０．０２～４．０重量部であり、好ましくは０．０５～４．０重量部であり、より好ましくは０．０７～３．０重量部であり、さらに好ましくは０．０８～２．０重量部であり、さらにより好ましくは０．１～１．０重量部である。単量体単位βの含有量は、上記範囲内において、０．３重量部以上であってもよい。単量体単位βの含有量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上し、また第一剤の粘度がより低下する傾向にある。
１．１．１．３．シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γ
　単量体単位γは、シロキサン骨格を有する繰り返し単位である。界面活性剤Ａ１がこのような単量体単位を有することにより、界面活性剤Ａ１とビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１との親和性又は相溶性が高くなり、第一剤の粘度がより低下する傾向にある。
　単量体単位γ中のシロキサン骨格としては、例えば、ジアルキルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びアルキルフェニルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン骨格が挙げられる。シロキサン骨格が有するアルキルとしては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。シロキサン骨格が有するフェニル基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、及びベンジル基等が挙げられる。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、上記のようなシロキサン骨格の末端が（メタ）アクリル酸により変性された（メタ）アクリル酸ポリシロキサンが挙げられる。具体的には、例えば、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。単量体単位γは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単量体単位γの数平均分子量は、好ましくは１５００～３００００であり、より好ましくは３０００～２００００であり、さらに好ましくは５０００～１５０００である。単量体単位γの数平均分子量が１５００以上であることにより、第一剤及び第二剤を混合した際の硬化性が向上する傾向にある。単量体単位γの数平均分子量が３００００以下であることにより、第一剤の粘度がより低下する傾向にある。単量体単位γの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）により求めることができる。
　単量体単位γの含有量は、単量体単位α、単量体単位β、及び単量体単位γの合計１００重量部に対して、例えば７０．０～９９．９重量部であり、好ましくは８０．０～９９．５重量部であり、好ましくは９０．０～９９．０重量部であり、より好ましくは９３．０～９９．０重量部であり、さらに好ましくは９７．０～９９．０重量部である。単量体単位γの含有量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上し、また第一剤の粘度がより低下する傾向にある。さらに、第一剤及び第二剤を混合した際の硬化性が向上する傾向にある。
　界面活性剤Ａ１における、単量体単位α、単量体単位β、及び単量体単位γの含有量の合計は、界面活性剤Ａ１の総量に対して、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９９重量％以上であり、さらにより好ましくは１００重量％である。上記含有量の合計が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーＣ１の分散性がより向上し、また第一剤の粘度がより低下する傾向にある。単量体単位α、単量体単位β、及び単量体単位γの含有量の合計の上限値は特に限定されず、例えば１００重量％、９９重量％、９８重量％、又は９５重量％であってよい。
１．１．１．４．製造方法
　界面活性剤Ａ１の製造方法は、特に限定されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合等が挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。
　ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴ等のリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。
　重合条件は、特に限定されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、その他単量体の種類により適宜調整することができる。
　単量体の添加順序は、特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する場合には単量体を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する場合には単量体を重合系に順次添加してもよい。
１．１．２．ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１
　ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１（以下、「単にオルガノポリシロキサンＢ１」ともいう。）は、少なくとも１つのビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
　オルガノポリシロキサンＢ１は、側鎖及び／又は末端にビニル基を有していてよい。このようなオルガノポリシロキサンは、以下の式（ｂ１－１）で表される構造単位又は式（ｂ１－２）で表される末端構造を有する。オルガノポリシロキサンＢ１は、例えば、式（ｂ１－１）で表される構造単位及び式（ｂ１－２）で表される末端構造の少なくとも一方と、式（ｂ１－３）で表される構造単位とを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　ここで、式（ｂ１－１）、（ｂ１－２）及び（ｂ１－３）中、Ｒは置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基である。すなわち、オルガノポリシロキサンＢ１において、シロキサン骨格の側鎖には、置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基が結合している。
　そのような１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；並びにこれらの基において置換基を有する基等が挙げられる。上記の１価の炭化水素基が有する置換基としては、例えばハロゲン原子、特にフッ素原子又は塩素原子が挙げられる。
　オルガノポリシロキサンＢ１は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて、第一剤に含まれる。第一剤に含まれるオルガノポリシロキサンＢ１のビニル基数は、好ましくは一分子あたり平均して２．０個以上である。すなわち、第一剤に含まれるオルガノポリシロキサンＢ１が一種類の場合は、当該オルガノポリシロキサンが、一分子あたり２個以上のビニル基を有することが好ましい。第一剤に含まれるオルガノポリシロキサンＢ１が二種以上の場合は、各オルガノポリシロキサンのビニル基の数の相加平均が２．０個以上であると好ましい。一分子あたりのビニル基の数が２．０個以上であることにより、第二剤に含まれるヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２と反応させたときに、網目状の構造を形成し、せん断変位及び破断伸び等の機械強度により優れる硬化物を得ることができる傾向にある。なお、オルガノポリシロキサンＢ１のビニル基数の上限は特に限定されず、例えば一分子あたり平均して４．０個、３．０個又は２．５個であってよい。オルガノポリシロキサンＢ１の一分子あたりの平均ビニル基数は２．０個であってよい。
　オルガノポリシロキサンＢ１の一分子あたりの平均ビニル基数は、ＮＭＲにより測定すればよい。具体的には、例えばＪＥＯＬ社製、ＥＣＰ－３００ＮＭＲを使用し、重溶媒としての重クロロホルムに、オルガノポリシロキサンＢ１を溶解して測定すればよい。このようにして得られる測定結果をオルガノポリシロキサンＢ１の平均分子量で除することにより一分子あたりの平均ビニル基数を算出できる。
　オルガノポリシロキサンＢ１は、両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンを少なくとも含むことが好ましい。そのようなオルガノポリシロキサンを用いることにより、第一剤及び第二剤を混合した際の架橋密度を調整することができる傾向にある。同様の観点から、オルガノポリシロキサンＢ１は、両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを少なくとも含むことが好ましい。
　オルガノポリシロキサンＢ１の２５℃での粘度は、例えば３０～３００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは８０～１２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは９０～１１０ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサンＢ１の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であると、第一剤の粘度がより低下する傾向にある。オルガノポリシロキサンＢ１の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であると、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸び等の機械強度がより向上する傾向にある。
　本明細書中、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のデジタル粘度計「ＤＶ－１」を用いて測定することができる。ＲＶスピンドルセットを用いて、ローターＮｏ．１を使用し、当該ローターが入り、かつ基準線までオルガノポリシロキサンを入れることができる容器を用いて、ローターをオルガノポリシロキサンに浸し、２５℃、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定する。
　後述するように、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１は、付加反応触媒Ｄ１の存在下、第二剤に含まれるヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２と付加反応を生じる。ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２のビニル基数及びヒドロシリル基数と、粘度とを適宜調整することにより、第一剤及び第二剤の粘度、並びに第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を制御することができる。
　ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１の含有量は、第一剤の熱伝導性フィラーＣ１以外の成分の合計に対して、好ましくは６０～９９重量％であり、より好ましくは７０～９８重量％であり、さらに好ましくは８０～９５重量％である。ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１の含有量が上記の範囲内にあることにより、第一剤の粘度がより低下する傾向にある。
１．１．３．熱伝導性フィラーＣ１
　熱伝導性フィラーＣ１は、熱伝導性を有するフィラーであり、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含まない。熱伝導性フィラーＣ１の熱伝導率は、特に限定されないが、例えば、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。このような熱伝導性フィラーＣ１としては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう。）、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、カーボン、インジウム、ガリウム、銅、銀、鉄、ニッケル、金、錫、金属ケイ素等が挙げられる。
　なお、上記のメディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子については、後述にて詳説するとおりである。
　第一剤は、これらの中でも、熱伝導性フィラーＣ１として、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子以外のアルミナ（以下、単にアルミナＸと称する。）、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、金属アルミニウム、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましく、アルミナＸ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、及び金属アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上を含むことがより好ましく、アルミナＸの粉末を含むことがさらに好ましい。上記熱伝導性フィラーは、熱伝導性が高く、絶縁性が高く、かつ安価であるためである。熱伝導性フィラーＣ１は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　熱伝導性フィラーＣ１のメディアン径は、好ましくは０．１～１２０μｍであり、より好ましくは０．１～６０μｍである。熱伝導性フィラーＣ１のメディアン径が上記範囲内であることにより、第一剤の流動性や熱伝導性フィラーＣ１の分散性、充填性がより向上する傾向にある。
　また、熱伝導性フィラーＣ１は、メディアン径の異なるフィラーを混合して用いてもよい。熱伝導性フィラーＣ１として、メディアン径が３０～１００μｍである熱伝導性フィラー（Ｃ１－ａ）、メディアン径が１．５～２５μｍである熱伝導性フィラー（Ｃ１－ｂ）、及びメディアン径が０．０５～１．０μｍである熱伝導性フィラー（Ｃ１－ｃ）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましく、少なくとも熱伝導性フィラー（Ｃ１－ａ）及び熱伝導性フィラー（Ｃ１－ｂ）を用いることがより好ましく、熱伝導性フィラー（Ｃ１－ａ）、熱伝導性フィラー（Ｃ１－ｂ）、及び熱伝導性フィラー（Ｃ１－ｃ）の全てを用いることがさらに好ましい。
　この場合、熱伝導性フィラー（Ｃ１－ａ）の含有量は、熱伝導性フィラーＣ１の総量に対して、好ましくは３０～７０重量％であり、より好ましくは４０～６０重量％である。
　熱伝導性フィラー（Ｃ１－ｂ）の含有量は、熱伝導性フィラーＣ１の総量に対して、好ましくは１０～５０重量％であり、より好ましくは２０～４０重量％である。
　熱伝導性フィラー（Ｃ１－ｃ）の含有量は、熱伝導性フィラーＣ１の総量に対して、好ましくは５～３０重量％であり、より好ましくは１０～２０重量％である。
　上記のような熱伝導性フィラーＣ１を用いることにより、第一剤の流動性や熱伝導性フィラーＣ１の分散性、充填性がより向上する傾向にある。なお、本明細書中におけるメディアン径は、Ｄ５０（メディアン径）を意味するものとする。
　熱伝導性フィラーＣ１の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１の含有量１００重量部に対して、例えば４００～３０００重量部であり、好ましくは１５００～２４００重量部であり、より好ましくは１７００～２２００重量部である。熱伝導性フィラーＣ１の含有量が４００重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導率がより向上する傾向にあり、３０００重量部以下であると、第一剤の粘度がより低下する傾向にある。
１．１．４．付加反応触媒Ｄ１
　付加反応触媒Ｄ１は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２とヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２との付加反応を触媒するものであれば特に限定されない。付加反応触媒Ｄ１としては、特に限定されないが、例えば、白金化合物触媒、ロジウム化合物触媒、パラジウム化合物触媒等が挙げられる。この中でも、白金化合物触媒が好ましい。このような付加反応触媒Ｄ１を用いることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができる傾向にある。
　白金化合物触媒としては、特に限定されないが、例えば、単体の白金、白金化合物、白金担持無機粉末が挙げられる。白金化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。また、白金担持無機粉末としては、特に限定されないが、例えば、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末が挙げられる。
　付加反応触媒Ｄ１は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、付加反応触媒Ｄ１は、第一剤を調製する際に、単独で配合してもよいし、他の成分、例えばビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１やそれ以外のオルガノポリシロキサンと予め混合した状態で配合してもよい。
　付加反応触媒Ｄ１の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部であり、より好ましくは０．５～２０重量部であり、さらに好ましくは１～１０重量部である。付加反応触媒Ｄ１の含有量が上記範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができる傾向にある。
１．１．５．その他の成分
　第一剤は、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、オルガノシラン及び着色剤等が挙げられる。
　上記オルガノシランとしては、特に限定されないが、例えば、下記式：
　　Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－（ａ＋ｂ）
（Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、ａは１～３であり、ｂは０～２であり、ａ＋ｂは１～３である。）
で表されるオルガノシランが挙げられる。このようなオルガノシランを用いる場合、熱伝導性フィラーＣ１に対するビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１の濡れ性がより向上することで、第一剤の粘度が低下すると共に熱伝導性がより向上する傾向にある。
　上記式中のＲ１としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。この中でも、Ｒ１は、好ましくは炭素数６～１２のアルキル基である。
　上記式中のＲ２としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフロロプロピル基、２－（パーフロロブチル）エチル基、２－（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
　上記式中のＲ３としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記式中、ａは、１～３の整数であり、好ましくは１である。また、ｂは、０～２の整数であり、好ましくは０である。さらに、ａ＋ｂは１～３の整数であり、好ましくは１である。
　第一剤がオルガノシランを含む場合、オルガノシランの含有量は、熱伝導性フィラーＣ１の含有量１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．１～５．０重量部である。オルガノシランの含有量が上記範囲内であることにより、濡れ性を効果的に向上させることができる傾向にある。
　第一剤が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、第一剤の総量１００重量部に対して、好ましくは０．００１～０．２重量部である。
１．２．第二剤
　第二剤は、界面活性剤Ａ２と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２と、熱伝導性フィラーＣ２と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２と、を含み、熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含む。また、第二剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化阻害剤Ｆ２などのその他の成分をさらに含んでいてもよい。
１．２．１．界面活性剤Ａ２
　界面活性剤Ａ２の具体例、好ましい態様等の詳細は、第一剤に含まれる界面活性剤Ａ１と同様であり、重複する説明は省略する。第一剤に含まれる界面活性剤Ａ１と第二剤に含まれる界面活性剤Ａ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　第二剤において、界面活性剤Ａ２の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、例えば３～２８重量部であり、好ましくは４～２５重量部であり、より好ましくは６～２０重量部であり、さらに好ましくは７～１５重量部であり、よりさらに好ましくは８～１２重量部である。界面活性剤Ａ２の含有量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーＣ２の分散性がより向上し、また第二剤の粘度がより低下する傾向にある。
１．２．２．ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２
　ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２の具体例、好ましい態様等の詳細は、第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１と同様であり、重複する説明は省略する。第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１と第二剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　第二剤において、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～８０重量部であり、より好ましくは３０～７０重量部であり、さらに好ましくは４０～６０重量部である。ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２の含有量が上記の範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。
１．２．３．熱伝導性フィラーＣ２
　熱伝導性フィラーＣ２は、熱伝導性を有するフィラーであり、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含む。
　ここで、本実施形態のαアルミナ単結晶粒子は、α結晶性のアルミナの単結晶である。また、本実施形態のαアルミナ単結晶粒子は、多面体球状であることが好ましい。ここで、多面体球状とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した際に、少なくとも８以上の面を有する粒子であることを意味し、長径に対する短径の比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。ここで、上記「面」とは厳密な意味での平面ではなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した際に平面状に見えるものであればよい。
　本実施形態のαアルミナ単結晶粒子のメディアン径（μｍ）は、好ましくは０．３～０．９μｍであり、より好ましくは０．３５～０．８μｍであり、さらに好ましくは０．４～０．６μｍである。メディアン径（μｍ）が０．３μｍ以上であることにより、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２がαアルミナ単結晶粒子に吸着しやすく、上述のαアルミナ単結晶粒子の作用により、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。また、メディアン径（μｍ）が０．９μｍ以下であることにより、αアルミナ単結晶粒子の拡散係数を大きくすることができ、上述のαアルミナ単結晶粒子の作用により、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。
　熱伝導性フィラーＣ２は、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつき抑制の観点から、メディアン粒径０．３～１．０μｍのアルミナとして、αアルミナ単結晶粒子以外のアルミナを含まないことが好ましい。
　本実施形態のαアルミナ単結晶粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、好ましくは１．５～７．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは２．０～６．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは３．０～５．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が１．５ｍ２／ｇ以上であることで、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２がαアルミナ単結晶粒子に吸着しやすく、上述のαアルミナ単結晶粒子の作用により、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。また、ＢＥＴ比表面積が７．５ｍ２／ｇ以下であることで、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２とビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びＢ２との反応性を高めすぎないように制御することができ、硬化物の成形性が向上する傾向にある。
　本実施形態のαアルミナ単結晶粒子の比（ＢＥＴ比表面積／（メディアン径）２）は、好ましくは５．０×１０１２～４０×１０１２ｇ－１であり、より好ましくは７．０×１０１２～３０×１０１２ｇ－１であり、さらに好ましくは９．０×１０１２～２０×１０１２ｇ－１である。上記比が５．０×１０１２ｇ－１以上であることで、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２がαアルミナ単結晶粒子に吸着しやすく、上述のαアルミナ単結晶粒子の作用により、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。また、上記比が４０×１０１２ｇ－１以下であることで、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２とビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びＢ２との反応性を高めすぎないように制御することができ、硬化物の成形性が向上する傾向にある。
　本実施形態のαアルミナ単結晶粒子中に含まれる不純物濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。当該不純物濃度が１００ｐｐｍ以下であることにより、硬化反応の速度及び均一性を向上させることができ、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。
　本実施形態のαアルミナ単結晶粒子の含有量は、熱伝導性フィラーＣ２の総量に対して、好ましくは１０～３０重量％であり、より好ましくは１０～２５重量％であり、さらに好ましくは１０～２０重量％である。当該αアルミナ単結晶粒子の含有量が１０重量％以上であることで上述のαアルミナ単結晶粒子の作用により、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。また、αアルミナ単結晶粒子の含有量が３０重量％以下であることで、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２とビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びＢ２との反応性を高めすぎないように制御することができ、硬化物の成形性が向上する傾向にある。
　αアルミナ単結晶粒子の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、好ましくは１００～１０００重量部であり、より好ましくは１５０～６００重量部であり、より好ましくは２００～４００重量部である。当該αアルミナ単結晶粒子の含有量が１００重量部以上であることで上述のαアルミナ単結晶粒子の作用により、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。また、当該αアルミナ単結晶粒子の含有量が１０００重量部以下であることで、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２とビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びＢ２との反応性を高めすぎないように制御することができ、硬化物の成形性が向上する傾向にある。
　また、αアルミナ単結晶粒子の含有量は、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の１００重量部に対して、好ましくは１００～２０００重量部であり、より好ましくは２００～１５００重量部であり、より好ましくは４００～１０００重量部であり、さらに好ましくは４００～８００重量部である。当該αアルミナ単結晶粒子の含有量が１００重量部以上であることで上述のαアルミナ単結晶粒子の作用により、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物の物性のばらつきがより抑制できる傾向にある。また、当該αアルミナ単結晶粒子の含有量が２０００重量部以下であることで、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２とビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びＢ２との反応性を高めすぎないように制御することができ、硬化物の成形性が向上する傾向にある。
　熱伝導性フィラーＣ２における上記αアルミナ単結晶粒子以外のその他のフィラーの具体例、好ましい態様等の詳細は、第一剤に含まれる熱伝導性フィラーＣ１と同様であり、重複する説明は省略する。第一剤に含まれる熱伝導性フィラーＣ１のうち上記αアルミナ単結晶粒子以外のものと、第二剤に含まれる上記その他のフィラーと、は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　熱伝導性フィラーＣ２の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、例えば４００～３０００重量部であり、好ましくは１５００～２４００重量部であり、より好ましくは１７００～２２００重量部である。熱伝導性フィラーＣ２の含有量が４００重量部以上であると、得られる硬化物の熱伝導率がより向上する傾向にあり、３０００重量部以下であると、第二剤の粘度がより低下する傾向にある。
１．２．４．ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２（以下、「単にオルガノポリシロキサンＥ２」ともいう。）は、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンＥ２は、側鎖及び／又は末端にヒドロシリル基を有していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンは、以下の式（ｅ２－１）で表される構造単位又は式（ｅ２－２）で表される末端構造を有する。オルガノポリシロキサンＥ２は、例えば、式（ｅ２－１）で表される構造単位及び式（ｅ２－２）で表される末端構造の少なくとも一方と、式（ｅ２－３）で表される構造単位とを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　ここで、式（ｅ２－１）、（ｅ２－２）及び（ｅ２－３）中、Ｒは置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基である。すなわち、オルガノポリシロキサンＥ２において、シロキサン骨格の側鎖には、置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基が結合している。
　そのような１価の炭化水素基としては、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１が有していてよい１価の炭化水素基と同じものが挙げられる。
　オルガノポリシロキサンＥ２の２５℃での粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２～８０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３～５０ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサンＥ２の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、第二剤の粘度がより低下する傾向にある。オルガノポリシロキサンＥ２の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸び等の機械強度がより向上する傾向にある。なお、オルガノポリシロキサンＥ２が複数の成分を含む場合には、上記粘度は、それら複数の成分のそれぞれが上記値を満たすことが好ましい。
　オルガノポリシロキサンＥ２は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて、第二剤に含まれる。例えば、第二剤が、オルガノポリシロキサンＥ２として、側鎖にヒドロシリル基を有するヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２を少なくとも含むと好ましく、両末端にヒドロシリル基を有するヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１と、上記ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２とを含むとより好ましい。
　オルガノポリシロキサンＥ２１は、オルガノポリシロキサン骨格の両末端にヒドロシリル基を少なくとも２個有する。オルガノポリシロキサンＥ２１は、さらに側鎖にヒドロシリル基を有していてもよい。オルガノポリシロキサンＥ２１は、両末端のみにヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンであってよい。
　オルガノポリシロキサンＥ２２は、オルガノポリシロキサン骨格の側鎖に少なくとも１つの水素原子を有し、当該水素原子とケイ素原子によりヒドロシリル基が構成される。オルガノポリシロキサンＥ２２は、さらにオルガノポリシロキサン骨格の両末端にヒドロシリル基を有していてもよい。オルガノポリシロキサンＥ２２のヒドロシリル基数は、好ましくは一分子あたり平均して２．０個以上であり、より好ましくは一分子あたり平均して２．５個以上であり、さらに好ましくは一分子あたり平均して３．０個以上である。なお、オルガノポリシロキサンＥ２２のヒドロシリル基の上限は特に限定されず、例えば一分子あたり平均して８．０個、６．０個又は５．０個であってよい。
　第二剤に含まれるオルガノポリシロキサンＥ２のヒドロシリル基数は、好ましくは一分子あたり平均して２．０個以上であり、より好ましくは一分子あたり平均して２．５個以上である。すなわち、第二剤に含まれるオルガノポリシロキサンＥ２が一種類の場合は、当該オルガノポリシロキサンが、一分子あたり２個超（すなわち、３個以上）のヒドロシリル基を有することが好ましい。第二剤に含まれるオルガノポリシロキサンＥ２が二種以上の場合は、各オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基の数の相加平均が２．０個超であると好ましい。
　オルガノポリシロキサンＥ２１と、オルガノポリシロキサンＥ２２とは、上記のようにヒドロシリル基数を別々に制御することができるので、両者を適宜混合して用いることにより、第二剤の粘度の制御をしながら、第一剤との反応性を制御することができる傾向にある。特に、第二剤がオルガノポリシロキサンＥ２２を含むことにより、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びＢ２と反応した際に網目状の構造を形成し、せん断変位及び破断伸び等の機械強度により優れる硬化物を得ることができる傾向にある。
　オルガノポリシロキサンＥ２の一分子あたりの平均ヒドロシリル基数は、ＮＭＲにより測定すればよい。具体的には、例えばＪＥＯＬ社製、ＥＣＰ－３００ＮＭＲを使用し、重溶媒としての重クロロホルムに、オルガノポリシロキサンＥ２を溶解して測定すればよい。このようにして得られる測定結果をオルガノポリシロキサンＥ２の平均分子量で除することにより一分子あたりの平均ヒドロシリル基数を算出できる。
　オルガノポリシロキサンＥ２１の２５℃での粘度は、好ましくは５～１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０～８０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１５～５０ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサンＥ２１の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、第二剤の粘度がより低下する傾向にある。オルガノポリシロキサンＥ２１の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸び等の機械強度がより向上する傾向にある。
　オルガノポリシロキサンＥ２２の２５℃での粘度は、好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２～９０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３～８０ｍＰａ・ｓである。オルガノポリシロキサンＥ２２の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、第二剤の粘度がより低下する傾向にある。オルガノポリシロキサンＥ２２の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸び等の機械強度がより向上する傾向にある。オルガノポリシロキサンＥ２２の２５℃での粘度は、上記範囲内において、５０ｍＰａ・ｓ以下、又は２０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。あるいは、別の態様において、オルガノポリシロキサンＥ２２の２５℃での粘度は、上記範囲内において、６０～８０ｍＰａ・ｓであってもよい。
　第二剤において、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～８０重量部であり、より好ましくは３０～７０重量部であり、さらに好ましくは４０～６０重量部である。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の含有量が上記の範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。
　ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の含有量の合計は、第二剤の熱伝導性フィラーＣ２以外の成分の合計に対して、好ましくは６０～９９重量％であり、より好ましくは７０～９８重量％であり、さらに好ましくは８０～９５重量％である。当該含有量が上記の範囲内にあることにより、第二剤の粘度がより低下し、また第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。
１．２．５．硬化阻害剤Ｆ２
　硬化阻害剤Ｆ２は、ヒドロシリル基とビニルシリル基の反応を制御するために任意で添加される添加剤である。本実施形態において、第一剤が付加反応触媒Ｄ１を含み、第二剤が硬化阻害剤Ｆ２を含むと好ましい。硬化阻害剤Ｆ２としては、第一剤と第二剤とを混合した時の反応を遅延させる成分であれば特に限定されないが、例えば、アルケニルアルコールが挙げられ、中でも１－エチニル－１－シクロヘキサノールが好ましい。このような硬化阻害剤Ｆ２を用いることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができる傾向にある。
　第二剤が硬化阻害剤Ｆ２を含む場合、硬化阻害剤Ｆ２の含有量は、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．５～１０重量部である。硬化阻害剤Ｆ２の含有量が上記範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができる傾向にある。
１．２．６．その他の成分
　第二剤は、上記成分に加え、必要に応じて、着色剤等の添加剤をそれぞれ含有してもよい。着色剤の具体例、好ましい態様、含有量等の詳細は、第一剤と同様であり、重複する説明は省略する。
　また、第二剤は、下記式：
　　Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－（ａ＋ｂ）
（Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、ａは１～３であり、ｂは０～２であり、ａ＋ｂは１～３である。）
で表されるオルガノシランを含んでいないことが好ましい。上記オルガノシランを含まないことによって、第二剤の粘度を一層低下させることができる傾向にある。
　上記オルガノシランの具体的態様等は第一剤において含んでいてもよいオルガノシランと同様である。また、上記オルガノシランの第二剤における好ましい含有量も第一剤と同様である。
１．３．粘度
　第一剤及び第二剤の回転式レオメータにて測定される粘度は、それぞれ独立して、好ましくは５０～１４０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは６０～１３０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは７０～１２０Ｐａ・ｓである。上記粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であることで、本実施形態の二液硬化型組成物セットは実用で要求される取り扱い性を一層満たすことができる。また、上記粘度が１４０Ｐａ・ｓ以下であることで、熱伝導率が低くなりすぎず、本実施形態の二液硬化型組成物セットから得られる硬化物は実用で要求される熱伝導性を一層満たすことができる。
　本明細書中、第一剤及び第二剤の回転式レオメータにて測定される粘度は、２５℃、せん断速度１０ｓ－１において測定される。当該粘度は、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ　ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定することができる。より具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ－１の条件で測定することができる。
　第一剤及び第二剤の粘度を上記の範囲内とするためには、第一剤及び第二剤に含まれるオルガノポリシロキサン等のマトリックス成分の粘度を調整したり、熱伝導性フィラーとオルガノポリシロキサン等のマトリックス成分との濡れ性を向上させる成分を添加したり、熱伝導性フィラーの粒径及び含有量を調整したりすればよい。
１．４．用途
　本実施形態の二液硬化型組成物セットは、熱伝導性グリース等の熱伝導性放熱材料として好適に使用することができる。
２．硬化物
　本実施形態の硬化物は、上述した二液硬化型組成物セットにおける第一剤及び第二剤を混合することにより得られる。より具体的には、硬化物（架橋硬化物）は、当該第一剤及び第二剤を混合して得られる混合物において、２種以上の反応性基が付加反応、縮合反応、ラジカル反応等をすることにより、上記硬化物が得られる。第一剤がビニル変性オルガノポリシロキサンを含み、第二剤がビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２を含む上述の本実施形態の一態様においては、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１及びＢ２のビニル基と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２のヒドロシリル基との付加反応が進行することにより、上記硬化物が得られる。
　第一剤及び第二剤を混合した後、硬化前に所望の形に成形することにより、所望の形を有する硬化物を得ることができる。また、本実施形態の硬化物は熱伝導性フィラーを含むため熱伝導性放熱材料として好適に用いることができる。
　第一剤及び第二剤の混合には、例えば、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ラインミキサー等の混合機が用いられる。より具体的には、例えば、万能混合撹拌機、ハイブリッドミキサー、トリミックス（井上製作所製）、スタティックミキサーを用いて混練する方法等が挙げられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂の粘度によって押出法、プレス法、カレンダーロール法等を用いてもよい。付加反応の進行における反応条件は、特に限定されないが、通常、室温（例えば２５℃）～１５０℃、０．１～２４時間で行われる。
　第一剤及び第二剤の混合割合は、用いる第一剤及び第二剤の種類、及び使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば、体積比で第一剤：第二剤＝１．５：１．０～１．０：１．５であってよく、１．０：１．０であってよい。
３．電子機器
　本実施形態の電子機器は、電子部品と、硬化物と、ヒートシンクと、を備え、電子部品及びヒートシンクが、硬化物を介して接触しているものである。
　ここで、電子部品としては、特に限定されないが、例えば、モーター、電池パック、車載電源システムに搭載される回路基板、パワートランジスタ、マイクロプロセッサ等の発熱する電子部品等が挙げられる。また、ヒートシンクとしては、特に限定されないが、例えば、筐体、特に金属筐体等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．界面活性剤の合成
１．１．原料
（カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体α）
　α―１：アクリル酸、東亞合成社製
（第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体β）
　β－１：メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
（シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体γ）
　γ－１：α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７２５」数平均分子量１００００
　γ－２：α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７２１」数平均分子量５０００
１．２．界面活性剤１
　界面活性剤１の合成は以下のようにして行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸（α―１）：１．５重量部、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（β―１）：０．５重量部、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）（γ－２）：９８．０重量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００重量部に対して０．０５重量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、及びイソプロピルアルコール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００重量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、界面活性剤１を得た。
　単量体の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、界面活性剤が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。
　また、得られた界面活性剤１の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。なお、測定条件は以下のとおりである。その結果を表１に示す。
　高速ＧＰＣ装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８０２０」
　カラム　　　　：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）
　展開溶媒　　　：テトラヒドロフラン
　ディテクター　：ＲＩ（示差屈折率計）
１．３．界面活性剤２
　シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体γをγ－２からγ－１に変更したこと以外は、界面活性剤１と同様の方法により、ラジカル重合を行い、界面活性剤２を得た。得られた界面活性剤２における重合率はいずれも９８％以上であり、界面活性剤が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。また、重量平均分子量についても上記と同様に求めた。
　なお、表１において単量体の組成は重量％で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
２．第一剤の調製
　以下に示すＡ１成分～Ｄ１成分を、表２に記載の配合比（重量部）に基づき混合し、第一剤Ｉ－１～Ｉ～１０を作製した。各成分の混合はハイブリッドミキサーＡＲＥ－３１０（シンキー株式会社製、商品名）を用いて行った。
〔Ａ１：界面活性剤〕
　Ａ１－１：上記合成方法により得られた界面活性剤１
　Ａ１－２：上記合成方法により得られた界面活性剤２
〔Ｂ１：ビニル変性オルガノポリシロキサン〕
　Ｂ１－１：ＲＨ－Ｖｉ１００Ｅ（Runhe Chemical Industry社製、商品名）、ビニル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：１０５ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ビニル基数：２個、直鎖状構造、ビニル基結合位置：両末端
　Ｂ１－２：６２１Ｖ１００（エルケム　シリコーンズ社製、商品名）、ビニル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ビニル基数：２個、直鎖状構造、ビニル基結合位置：両末端
〔Ｃ１：熱伝導性フィラー〕
　Ｃ１－１：ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、メディアン径：４２．８μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ
　Ｃ１－２：ＤＡＷ０３（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、メディアン径：４．７μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ
　Ｃ１－３：ＡＳＦＰ４０（デンカ社製、商品名）、超微粉アルミナ、メディアン径：０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．３ｍ２／ｇ
　Ｃ１－４：ＡＥＳ－１２（住友化学社製、商品名）、高純度超微粉アルミナ、メディアン径０．４μｍ
　Ｃ１－５：ＡＡ－０５（住友化学社製、商品名）、超微粉アルミナ、多面体球状、αアルミナ単結晶粒子、メディアン径：０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ２／ｇ
　Ｃ１－６：ＤＭＧ６０（デンカ社製、商品名）、酸化マグネシウム、メディアン径：６０μｍ
　Ｃ１－７：ＡＮ－ＨＦ５０ＬＧ（燃焼合成社製、商品名）、窒化アルミニウム、メディアン径：５０μｍ
　Ｃ１－８：Ａｌ－６３μｍ（ヒカリ素材工業株式会社製、商品名）、金属アルミニウム、メディアン径：６３μｍ
　なお、第一剤及び第二剤における熱伝導性フィラーの平均粒径は、粒子の平均直径であり、累積重量平均値Ｄ５０（メディアン径）を意味する。当該平均粒径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」（商品名）を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する熱伝導性フィラー粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った熱伝導性フィラー粉末の溶液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱孔の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒径は、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛け、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、Ｄ５０は、出現率が最も大きい粒子径になる。
〔Ｄ１：付加反応触媒〕
　Ｄ１－１：白金錯体ポリメチルビニルシロキサン溶液（ブルースターシリコーン社製、商品名：シリコリース　キャタリスト　１２０７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
３．第二剤の調製
　以下に示すＡ２成分、Ｂ２成分、Ｃ２成分、Ｅ２成分、及びＦ２成分を、表３に記載の配合比（重量部）に基づき混合し、第二剤ＩＩ－１～ＩＩ～１４を作製した。各成分の混合はハイブリッドミキサーＡＲＥ－３１０（シンキー株式会社製、商品名）を用いて行った。
〔Ａ２：界面活性剤〕
　Ａ２－１：上記合成方法により得られた界面活性剤１
　Ａ２－２：上記合成方法により得られた界面活性剤２
〔Ｂ２：ビニル変性オルガノポリシロキサン〕
　Ｂ２－１：ＲＨ－Ｖｉ１００Ｅ（Runhe Chemical Industry社製、商品名）、ビニル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：１０５ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ビニル基数：２個、直鎖状構造、ビニル基結合位置：両末端
　Ｂ２－２：６２１Ｖ１００（エルケム　シリコーンズ社製、商品名）、ビニル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：１００ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ビニル基数：２個、直鎖状構造、ビニル基結合位置：両末端
〔Ｃ２：熱伝導性フィラー〕
　Ｃ２－１：ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、メディアン径：４２．８μｍ、比表面積：０．２ｍ２／ｇ
　Ｃ２－２：ＤＡＷ０３（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、メディアン径：４．７μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ
　Ｃ２－３：ＡＡ３（住友化学社製、商品名）アルミナ、多面体球状、メディアン径：３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．６ｍ２／ｇ
　Ｃ２－４：ＡＳＦＰ４０（デンカ社製、商品名）、超微粉アルミナ、メディアン径：０．４μｍ、比表面積：６．３ｍ２／ｇ
　Ｃ２－５：ＡＥＳ－１２（住友化学社製、商品名）、高純度超微粉アルミナ、メディアン径０．４μｍ
　Ｃ２－６：ＡＡ－０５（住友化学社製、商品名）、超微粉アルミナ、多面体球状、αアルミナ単結晶粒子、メディアン径：０．５μｍ、球状、ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ２／ｇ
　Ｃ２－７：ＤＭＧ６０（デンカ社製、商品名）、酸化マグネシウム、メディアン径：６０μｍ
　Ｃ２－８：ＡＮ－ＨＦ５０ＬＧ（燃焼合成社製、商品名）、窒化アルミニウム、メディアン径：５０μｍ
　Ｃ２－９：Ａｌ－６３μｍ（ヒカリ素材工業株式会社製、商品名）、金属アルミニウム、メディアン径：６３μｍ
　Ｃ２－１０：酸化亜鉛１種（本荘ケミカル社製）、球状酸化亜鉛、メディアン径：０．５μｍ
〔Ｅ２：ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン〕
　Ｅ２－１：RH-H33（Runhe Chemical Industry社製、商品名）、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：６５ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ヒドロシリル基数：３個以上、直鎖状構造、ヒドロシリル基結合位置：側鎖
　Ｅ２－２：６２６Ｖ３０Ｈ２．５（エルケム社製、商品名）、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：３０ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ヒドロシリル基数：３個以上、直鎖状構造、ヒドロシリル基結合位置：両末端・側鎖
　Ｅ２－３：ＲＨ－Ｈ４５（Runhe Chemical Industry社製、商品名）、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ヒドロシリル基数：２個、直鎖状構造、ヒドロシリル基結合位置：両末端
　Ｅ２－４：（エルケム社製、商品名）、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ヒドロシリル基数：２個、直鎖状構造、ヒドロシリル基結合位置：両末端
〔Ｆ２：硬化阻害剤〕
　Ｆ２－１：ＰＡ９０（エルケム社製、商品名）、硬化遅延剤、主成分1-Ethynylcyclohexanol
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
４．第一剤及び第二剤の特性
（粘度）
　第一剤及び第二剤の２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ　ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定した。具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ－１の条件で測定した。結果を表４及び５に示す。
５．第一剤及び第二剤の混合物性
　５０ｍｌ（１：１）カートリッジに上記にて調製した第一剤及び第二剤を表４及び５に示す組合せにて入れて蓋をし、２５℃の乾燥機に１日間入れて保管した。そして、ディスペンサーガン（商品名「ＭｉｘＰａｃ　ＤＭＡ５０」）に取り付け、カートリッジの吐出口に第一剤及び第二剤を混合するミキサー（長さ９．５ｃｍ、羽根１２枚）を取り付けて１：１の体積比で混合しながら吐出した。
　吐出して得られた混合物を厚さ１ｍｍのシート状に成型後、２５℃で２４時間硬化させて熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートを打ち抜き刃で２ｃｍ角に打ち抜き、１２枚重ねた際のＡｓｋｅｒＣ硬度（ＡｓｋｅｒＣ硬度１）をＡｓｋｅｒＣ硬度計にて測定した。その結果を表４及び５に示す。
　また、第一剤及び第二剤を入れた５０ｍｌ（１：１）カートリッジを５０℃の乾燥機に３日間入れ、取り出した５０ｍｌ（１：１）カートリッジを上記と同様の手法で混合しながら吐出し、厚さ１ｍｍシート状に成型後、２５℃で２４時間硬化させた後のＡｓｋｅｒＣ硬度（ＡｓｋｅｒＣ硬度２）をＡｓｋｅｒＣ硬度計にて測定した。その結果を表４及び５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　実施例１と比較例１５との対比からわかるように、粘度を減少し、それに伴い第一剤及び第二剤の吐出性を向上するなどの点からは、界面活性剤を添加することが好ましい。一方で、比較例７と比較例１５の対比からは、界面活性剤を含まない比較例１５ではＡｓｋｅｒＣ硬度２／ＡｓｋｅｒＣ硬度１の値は１に近いものの、界面活性剤を含みαアルミナを含まない比較例３ではＡｓｋｅｒＣ硬度２／ＡｓｋｅｒＣ硬度１の値が低く、界面活性剤の添加が、ＡｓｋｅｒＣ硬度２／ＡｓｋｅｒＣ硬度１に影響があることが分かる。そして、実施例１と比較例７との対比によれば、界面活性剤とαアルミナとを共に組み合わせて含むことにより、第一剤及び第二剤の低粘度化と、第一剤及び第二剤の保存状態による硬化物物性の安定性の向上が、測られることが分かる。
　本実施形態の二液硬化型組成物セットは、第一剤及び第二剤を混合して硬化させることで熱伝導性の硬化物、特には、発熱体とヒートシンクとを熱的に結合させるための材料として産業上の利用可能性を有する。
 

Claims (12)

  1. 　第一剤と、第二剤とを備え、
    　前記第一剤が、界面活性剤Ａ１と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１と、熱伝導性フィラーＣ１と、付加反応触媒Ｄ１と、を含み、
    　前記第二剤が、界面活性剤Ａ２と、ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２と、熱伝導性フィラーＣ２と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２と、を含み、
    　前記第一剤の熱伝導性フィラーＣ１が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含まず、
    　前記第二剤の熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン径０．３～１．０μｍのαアルミナ単結晶粒子を含む、
    　二液硬化型組成物セット。
  2. 　前記界面活性剤Ａ１及び前記界面活性剤Ａ２が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位αと、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位βと、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γとを有する共重合体である、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  3. 　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子の含有量が、前記熱伝導性フィラーＣ２の総量に対して、１０～３０重量％である、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  4. 　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子の含有量が、前記ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２及び前記ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２の合計１００重量部に対して、１００～１０００重量部である、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  5. 　前記熱伝導性フィラーＣ２が、メディアン粒径０．３～１．０μｍのアルミナとして、前記αアルミナ単結晶粒子以外のアルミナを含まない、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  6. 　前記熱伝導性フィラーＣ１が、前記αアルミナ単結晶粒子以外のアルミナを含む、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  7. 　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子のＢＥＴ比表面積が、１．５～７．５ｍ２／ｇである、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  8. 　前記第二剤における、前記αアルミナ単結晶粒子の比（ＢＥＴ比表面積／（メディアン径）２）が、５．０×１０１２～４０×１０１２ｇ－１である、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  9. 　熱伝導性放熱材料として使用される、
    　請求項１に記載の二液硬化型組成物セット。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の二液硬化型組成物セットにおける、第一剤と第二剤の混合物から得られる、硬化物。
  11. 　熱伝導性放熱材料として使用される、
    　請求項１０に記載の硬化物。
  12. 　電子部品と、請求項１１に記載の硬化物と、ヒートシンクと、を備え、
    　前記電子部品及び前記ヒートシンクが、前記硬化物を介して接触している、
    　電子機器。
     
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