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WO2024247845A1 - 熱伝導性放熱組成物及び電子機器 - Google Patents

熱伝導性放熱組成物及び電子機器 Download PDF

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Publication number
WO2024247845A1
WO2024247845A1 PCT/JP2024/018832 JP2024018832W WO2024247845A1 WO 2024247845 A1 WO2024247845 A1 WO 2024247845A1 JP 2024018832 W JP2024018832 W JP 2024018832W WO 2024247845 A1 WO2024247845 A1 WO 2024247845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermally conductive
viscosity
mass
agent
organopolysiloxane
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/018832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正雄 小野塚
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Publication of WO2024247845A1 publication Critical patent/WO2024247845A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive heat dissipation composition and an electronic device.
  • heat-generating electronic components such as computer CPUs (central processing units) become smaller and more powerful, the amount of heat generated per unit area by these electronic components has become very large. This amount of heat is about 20 times that of an iron.
  • Metal heat sinks and cases are used for cooling, but when a heat-generating electronic component is placed in direct contact with a heat sink or similar, there is air present at the interface when viewed microscopically, which can impede heat conduction. Therefore, heat is efficiently transferred by placing a thermally conductive material between the heat-generating electronic component and the heat sink or similar.
  • a fluid grease in which thermally conductive powder is filled into liquid silicone is particularly preferred because it is particularly good at conducting heat.
  • Known greases include those made by incorporating thermally conductive powder into a liquid silicone base oil such as silicone oil, or low-viscosity silicone such as low-molecular-weight silicone (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Grease with low viscosity is better in terms of application performance.
  • low-viscosity grease is dispensed using a dispenser or pump, it is prone to dripping from the nozzle even after pressure has been removed. This is called "dripping.” Dripping can result in the grease adhering to unintended locations, which is undesirable.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a thermally conductive heat dissipation composition that can suppress dripping, and an electronic device equipped with the thermally conductive heat dissipation composition.
  • the inventors conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they discovered that the above problems could be solved by using a thermally conductive, heat dissipating composition with specific viscosity characteristics, which led to the completion of the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] A matrix component and a thermally conductive filler are included, When the shear rate is changed from 10 s -1 to 0.1 s -1 during viscosity measurement at 25°C, the time t until the viscosity ⁇ 1 at a shear rate of 10 s -1 stabilizes as the viscosity ⁇ 2 at a shear rate of 0.1 s -1 is 30 seconds or less.
  • Thermally conductive heat dissipating composition [2] It is a one-component or two-component curing type. The thermally conductive, heat-dissipating composition according to [1].
  • [3] Including Si-containing powder, The thermally conductive, heat-dissipating composition according to [1] or [2]. [4] The surface of the Si-containing powder is hydrophilic. The thermally conductive, heat-dissipating composition according to [3]. [5] The median diameter (D50) of the Si-containing powder is 5 to 6000 nm. The thermally conductive, heat-dissipating composition according to [3] or [4]. [6] The content of the Si-containing powder is 0.01 to 1.00 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermally conductive filler. The thermally conductive, heat-dissipating composition according to any one of [3] to [5].
  • the matrix component comprises a surfactant.
  • the thermally conductive, heat-dissipating composition according to any one of [1] to [6].
  • the surfactant contains a copolymer having a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a carboxy group, a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a tertiary amino group, and a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a siloxane skeleton.
  • the matrix component comprises an organopolysiloxane.
  • the thermally conductive, heat-dissipating composition according to any one of [1] to [8].
  • the thermal conductivity is 4.0 W/m K or more.
  • the thermally conductive, heat-dissipating composition according to any one of [1] to [9].
  • Electronic devices are in contact with each other via the thermally conductive heat dissipation composition.
  • the present invention provides a thermally conductive heat dissipation composition that can suppress dripping, and an electronic device that includes the thermally conductive heat dissipation composition.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing performing steps 1-5 to measure viscosity and identify time t.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the gist of the invention.
  • the same elements are given the same reference numerals, and duplicated explanations will be omitted.
  • positional relationships such as up, down, left, and right will be based on the positional relationships shown in the drawings.
  • the dimensional ratios of the drawings are not limited to those shown.
  • Thermally conductive heat dissipating composition includes a matrix component and a thermally conductive filler, and when the shear rate is changed from 10 s -1 to 0.1 s -1 during viscosity measurement at 25°C, the time t until the viscosity ⁇ 1 at a shear rate of 10 s -1 stabilizes as a viscosity ⁇ 2 at a shear rate of 0.1 s -1 is 30 seconds or less.
  • the thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment is used for applications such as heat dissipating grease, and it is desirable that the composition has excellent applicability and that after application, the grease flows from the applied area without dripping. For this reason, it is desirable that the viscosity be low when the shear rate is high and high when the shear rate is low. This characteristic is also known as thixotropy.
  • the time t until the viscosity ⁇ 1 at a shear rate of 10 s ⁇ 1 stabilizes as the viscosity ⁇ 2 at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 is specified. This tends to improve dripping resistance.
  • the "time t until the viscosity is stabilized at ⁇ 2" is defined as follows. Unless otherwise specified below, the viscosity measurement temperature is 25°C. First, the following steps 1 to 5 are performed continuously to obtain continuous viscosity measurement results for a total of 500 seconds. Then, when the shear rate is switched from 10 s -1 in step 4 to 0.1 s -1 in step 5, the time t required for the viscosity to be stabilized at ⁇ 2 is measured. A schematic diagram showing how steps 1 to 5 are repeated to specify the time t is shown in FIG. 1. Step 1: Measure for 100 seconds at a shear rate of 0.1 s - 1 . Step 2: Measure for 100 seconds at a shear rate of 10 s -1 . Step 3: Measure for 100 seconds at a shear rate of 0.1 s-1. Step 4: Measure for 100 seconds at a shear rate of 10 s -1. Step 5: Measure for 100 seconds at a shear rate of 0.1 s -1.
  • the viscosity ⁇ p at time p may be defined as "stable as viscosity ⁇ 2" when the difference ( dif ⁇ p ) between the viscosity ⁇ p at a certain time p measured at a shear rate of 0.1 s -1 in step 5 and the viscosity ⁇ p+1 1 second after the certain time p is 0.0 Pa ⁇ s or more and less than 0.5 Pa ⁇ s.
  • measurements are repeated at a shear rate of 10 s ⁇ 1 and a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 as in steps 1 to 5.
  • the number of steps is not limited to the above and may be more or less.
  • a shear rate of 10 s ⁇ 1 is used as a reference value for the shear rate of the thermally conductive heat-dissipating composition when it is discharged using a dispenser, pump, or the like.
  • the shear rate of the thermally conductive heat-dissipating composition is not a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • the shear rate during actual use is not 10 s ⁇ 1 but is greater or smaller than this
  • the time t measured based on a shear rate of 10 s ⁇ 1 satisfies a predetermined range, and the viscosity change rate can be said to be greater than or equal to a predetermined rate, so that dripping can be suppressed.
  • a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 is used as a reference value for the shear rate of the thermally conductive, heat-dissipating composition when the discharge is stopped.
  • the time t is 30 seconds or less, and preferably 0 to 25 seconds, 0 to 23 seconds, 0 to 20 seconds, 0 to 18 seconds, or 0 to 15 seconds.
  • t is within the above range, dripping resistance tends to be further improved.
  • the viscosity ⁇ 1 is not particularly limited, but is preferably 50 to 180 Pa ⁇ s, 60 to 170 Pa ⁇ s, or 70 to 160 Pa ⁇ s. When ⁇ 1 is within the above range, the thermally conductive heat dissipating composition tends to be easy to apply and has excellent handleability.
  • the viscosity ⁇ 2 is not particularly limited, but is preferably 180 to 400 Pa ⁇ s, 190 to 370 Pa ⁇ s, or 200 to 350 Pa ⁇ s. By having ⁇ 2 within the above range, drip resistance tends to be further improved. In addition, after the thermally conductive heat dissipating composition is applied, etc., the viscosity becomes higher, so dripping tends to be better suppressed.
  • the ratio of viscosity ⁇ 2 to viscosity ⁇ 1 ( ⁇ 2/ ⁇ 1) is preferably 1.0 to 8.0, 1.1 to 6.2, or 1.3 to 5.0. By having the ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 1) within the above range, the rate of change of viscosity is high, and there is a tendency for the coating properties, dripping resistance, and sagging suppression to be excellent.
  • the viscosity is not particularly limited, but can be measured, for example, in accordance with JIS Z 8803:2011. Unless otherwise specified in this embodiment, the viscosity is measured at 25°C.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment is preferably 4.0 W/m ⁇ K or more, 4.0 to 7.5 W/m ⁇ K, 4.5 to 7.0 W/m ⁇ K, or 5.0 to 6.5 W/m ⁇ K. Having a thermal conductivity within the above range tends to result in better heat dissipation.
  • the thermal conductivity can be adjusted by the type and amount of the thermally conductive filler used.
  • the thermal conductivity can be measured by a known method. More specifically, but not limited to, it can be measured by the method described in JIS A 1412-1:2016 or the method described in the examples below.
  • thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment The components of the thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment are described in detail below.
  • the thermally conductive heat-dissipating composition of the present embodiment includes a matrix component.
  • the matrix component may include a surfactant and/or an organopolysiloxane.
  • the surfactant of the present embodiment is not particularly limited, and may include, for example, a copolymer ⁇ having a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a carboxy group, a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a tertiary amino group, and a (meth)acrylic monomer unit ⁇ having a siloxane skeleton, or may include other surfactants (for example, acetylene glycol surfactants, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants). In particular, it is preferable to include the copolymer ⁇ .
  • the increase in viscosity of the thermally conductive heat dissipating composition can be kept within a usable range even if the thermally conductive filler is highly dispersed within the matrix. Furthermore, the high dispersion of the thermally conductive filler ensures high thermal conductivity.
  • the desired viscosity change can be achieved, for example, by the mechanism that non-covalent bonds such as hydrogen bonds in the composition break at high shear rates, resulting in a low viscosity, and that non-covalent bonds such as hydrogen bonds reform at low shear rates, resulting in a high viscosity.
  • the strength of these non-covalent bonds and the speed at which they break and reform can affect the values of the viscosities ⁇ 1 and ⁇ 2, the ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 1), and the time t.
  • General surfactants are located on the surface of thermally conductive fillers, improving their affinity with the matrix, and as a result, can improve dispersibility.
  • the surface of thermally conductive fillers contains a large number of atoms that contribute to non-covalent bonds, such as hydroxyl groups and ionized atoms. Therefore, if the affinity between the surfactant and the thermally conductive filler is too high, the surfactant may cover the surface of the thermally conductive filler, which has functional groups such as hydroxyl groups (described below), and the interaction between the thermally conductive fillers may be weakened.
  • viscosity characteristics ⁇ 1, ⁇ 2, ratio ( ⁇ 2/ ⁇ 1), and time t (hereinafter collectively referred to as "viscosity characteristics")
  • the surfactant content is preferably 1 to 40 parts by mass, 2 to 30 parts by mass, 3 to 20 parts by mass, or 5 to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the matrix component content described below.
  • the weight average molecular weight of the surfactant is preferably 20,000 to 150,000, more preferably 30,000 to 120,000, and even more preferably 40,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the surfactant is within the above range, the dispersibility of the thermally conductive filler is improved, and the viscosity characteristics tend to be within a more appropriate range.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • copolymer ⁇ refers to a monomer having a polymerizable unsaturated bond before polymerization
  • monomer unit refers to a repeating unit that constitutes part of the copolymer ⁇ after polymerization, and is derived from a specific monomer.
  • (meth)acrylic includes acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylic monomers include (meth)acrylate and (meth)acrylamide.
  • (meth)acrylic monomer unit ⁇ " etc. will also be simply referred to as "unit ⁇ " etc.
  • the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be contained randomly or in blocks. In the copolymer ⁇ , it is preferable that at least the units ⁇ and ⁇ are contained as a random copolymer. By containing the units ⁇ and ⁇ as a random copolymer, the viscosity characteristics tend to be within a more appropriate range.
  • (Meth)acrylic monomer unit ⁇ having a carboxy group The unit ⁇ is a repeating unit having a carboxy group.
  • the dispersibility of the thermally conductive filler is further improved.
  • the unit ⁇ preferably further has an electron-withdrawing group bonded to the carboxy group.
  • an electron-withdrawing group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the negative charge on the carboxy group.
  • the unit ⁇ may be a unit derived from an acrylic monomer that contains an electron-withdrawing substituent such as a halogen element on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxy group. By including such a monomer unit, the dispersibility of the thermally conductive filler tends to be further improved.
  • the unit ⁇ preferably does not have an electron-donating group bonded to the carboxy group, or has a group with low electron-donating properties.
  • electron-donating groups are not particularly limited as long as they have the effect of destabilizing the negative charge on the carboxy group.
  • the monomer unit ⁇ may be a unit derived from an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-donating group such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the carboxy group. By including such a monomer unit, the dispersibility of the thermally conductive filler tends to be further improved.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, etc. Among these, acrylic acid and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred.
  • acrylic acid and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred.
  • affinity for the thermally conductive filler is improved, and dispersibility of the thermally conductive filler tends to be improved.
  • the unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the unit ⁇ is preferably 0.05 to 20.0 parts by mass, 0.08 to 6.0 parts by mass, 0.1 to 5.0 parts by mass, 0.3 to 4.0 parts by mass, or 0.5 to 3.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • the content of the unit ⁇ may be 0.7 parts by mass or more, or 2.0 parts by mass or less, within the above range.
  • (Meth)acrylic monomer unit ⁇ having a tertiary amino group The unit ⁇ is a repeating unit having a tertiary amino group.
  • the dispersibility of the thermally conductive filler is further improved.
  • the unit ⁇ preferably further has an electron-donating group bonded to the carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the tertiary amino group.
  • Such an electron-donating group is not particularly limited as long as it has the effect of stabilizing the positive charge on the tertiary amino group.
  • the unit ⁇ may be, for example, a unit derived from an acrylic monomer containing an electron-donating substituent such as a methyl group on the carbon atom at the ⁇ -position of the tertiary amino group. By including such a monomer unit, the dispersibility of the thermally conductive filler tends to be further improved.
  • the unit ⁇ preferably does not have an electron-withdrawing group bonded to the carbon atom adjacent to the nitrogen atom in the tertiary amino group, or has a group with low electron-withdrawing properties.
  • Such electron-withdrawing groups are not particularly limited as long as they have the effect of destabilizing the positive charge on the tertiary amino group.
  • the unit ⁇ may be, for example, a unit derived from an acrylic monomer that does not contain a substituent of an electron-withdrawing group such as a carboxy group on the carbon atom at the ⁇ -position of the tertiary amino group. By including such a monomer unit, the dispersibility of the thermally conductive filler tends to be further improved.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples thereof include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate. Among these, dimethylaminoethyl methacrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate are preferred, and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate is more preferred.
  • the unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of the unit ⁇ is preferably 0.02 to 4.00 parts by mass, 0.05 to 4.00 parts by mass, 0.07 to 3.00 parts by mass, 0.80 to 2.00 parts by mass, or 0.10 to 1.00 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • the content of the unit ⁇ may be 0.30 parts by mass or more, or 0.80 parts by mass or less, within the above range.
  • (Meth)acrylic monomer unit ⁇ having a siloxane skeleton The unit ⁇ is a repeating unit having a siloxane skeleton.
  • the siloxane skeleton in the unit ⁇ may be, for example, an organopolysiloxane skeleton such as dialkylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, or alkylphenylpolysiloxane.
  • the alkyl in the siloxane skeleton is not particularly limited, but may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group.
  • the phenyl group in the siloxane skeleton is not particularly limited, but may be, for example, a phenyl group, or a benzyl group.
  • Such (meth)acrylic monomers are not particularly limited, but examples include (meth)acrylic acid polysiloxanes in which the terminals of the siloxane skeletons are modified with (meth)acrylic acid, as described above. Specific examples include ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane, etc.
  • the monomer unit ⁇ may be used alone or in combination of two or more types.
  • the number average molecular weight of the ⁇ unit is preferably 1500 to 50,000, 3,000 to 30,000, or 4,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight of the ⁇ monomer unit can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • the content of the unit ⁇ is preferably 70.0 to 99.9 parts by mass, 80.0 to 99.5 parts by mass, 90.0 to 99.0 parts by mass, 93.0 to 99.0 parts by mass, or 96.0 to 99.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • the total content of the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ in the copolymer ⁇ is preferably 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass, based on the total amount of the copolymer ⁇ .
  • the upper limit of the total content of the units ⁇ , ⁇ , and ⁇ is not particularly limited, and may be, for example, 100% by mass, 99% by mass, 98% by mass, or 95% by mass.
  • the manufacturing method of the copolymer ⁇ , ⁇ , and ⁇ is not particularly limited, and a known polymerization method of a (meth)acrylic monomer can be used.
  • Examples of the polymerization method include radical polymerization and anionic polymerization. Among these, radical polymerization is preferred.
  • Thermal polymerization initiators used in radical polymerization are not particularly limited, but examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and di-tert-butyl peroxide.
  • Photopolymerization initiators used in radical polymerization are not particularly limited, but examples thereof include benzoin derivatives.
  • known polymerization initiators used in living radical polymerization such as ATRP and RAFT can also be used.
  • the polymerization conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the initiator and boiling point of the solvent used, as well as the types of other monomers.
  • the order in which the monomers are added is not particularly limited.
  • the monomers when synthesizing a random copolymer, the monomers may be mixed to start polymerization, and when synthesizing a block copolymer, the monomers may be added sequentially to the polymerization system.
  • Organopolysiloxane The shape of the organopolysiloxane of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include non-crosslinked organopolysiloxanes such as linear organopolysiloxanes, branched organopolysiloxanes, and cyclic organopolysiloxanes; and crosslinked organopolysiloxanes that are three-dimensionally crosslinked within a molecule.
  • organopolysiloxanes can be expressed as monofunctional units ( R1SiO1 / 2 ), bifunctional units ( R2SiO2 /2 ), trifunctional units ( R3SiO3 / 2 ), and tetrafunctional units (SiO4 /2 ).
  • branched organopolysiloxanes and three-dimensionally crosslinked organopolysiloxanes can be expressed as having trifunctional units (R 3 SiO 3/2 ) and/or tetrafunctional units (SiO 4/2 ) that constitute branch points, and further having monofunctional units (R 1 SiO 1/2 ) that constitute the ends of branched chains, and difunctional units (R 2 SiO 2/2 ) that constitute branched chains.
  • n1 to n4 indicate the composition ratio of each unit, and can be expressed as a ratio such that the sum of n1 to n4 is 1. Whether or not these units are contained can be measured by a known method such as Si-NMR.
  • R 1 to R 3 can independently represent any group. (R 1 SiO 1/2 ) n1 (R 2 SiO 2/2 ) n2 (R 3 SiO 3/2 ) n3 (SiO 4/2 ) n4
  • the organopolysiloxane of this embodiment is not particularly limited, but examples thereof include non-curable organopolysiloxanes and curable organopolysiloxanes.
  • the non-curable organopolysiloxane is not particularly limited, so long as it does not have the functional group that contributes to curing possessed by the curable organopolysiloxane, or is not used in combination with a catalyst.
  • the curable organopolysiloxane is not particularly limited, but examples thereof include a combination of two types of organopolysiloxanes that have functional groups that react with each other.
  • curable organopolysiloxanes are not particularly limited, but examples thereof include addition-curable organopolysiloxanes, condensation-curable organopolysiloxanes, and peroxide-curable organopolysiloxanes.
  • the organopolysiloxane of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane. Furthermore, these organopolysiloxanes may have organic groups introduced into their side chains and/or terminals.
  • organopolysiloxanes examples include, but are not limited to, non-reactive organopolysiloxanes such as long-chain alkyl-modified organopolysiloxanes, polyether-modified organopolysiloxanes, aralkyl-modified organopolysiloxanes, fatty acid ester-modified organopolysiloxanes, and fatty acid amide-modified organopolysiloxanes; and reactive organopolysiloxanes such as amine-modified organopolysiloxanes, epoxy-modified organopolysiloxanes, mercapto-modified organopolysiloxanes, carboxyl-modified organopolysiloxanes, carbinol-modified organopolysiloxanes, hydrogen-modified organopolysiloxanes, vinyl-modified organopolysiloxanes, and hydrosilyl-modified organopol
  • the content of organopolysiloxane is preferably 60 to 99 mass%, 70 to 98 mass%, or 80 to 95 mass% based on the total amount of components other than the thermally conductive filler in the thermally conductive heat dissipating composition.
  • Thermally conductive filler The thermally conductive heat dissipating composition of the present embodiment contains a thermally conductive filler.
  • the thermally conductive filler is a filler having thermal conductivity.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is, for example, 10 W/m ⁇ K or more.
  • thermally conductive fillers are not particularly limited, but examples include aluminum oxide (hereinafter also referred to as "alumina”), aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, zinc oxide, aluminum hydroxide, metallic aluminum, magnesium oxide, diamond, carbon, indium, gallium, copper, silver, iron, nickel, gold, tin, metallic silicon, and the like. Note that in this embodiment, the thermally conductive filler does not include the Si-containing powder described below, and the two are distinguished for convenience.
  • the thermally conductive filler preferably contains one or more selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, silicon nitride, silicon oxide, magnesium oxide, metallic aluminum, and zinc oxide, more preferably contains one or more selected from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum nitride, and metallic aluminum, and even more preferably contains aluminum oxide.
  • the thermally conductive filler has high thermal conductivity, high insulation, and is inexpensive.
  • the thermally conductive filler may be used alone or in combination of two or more types.
  • the average particle size of the thermally conductive filler is preferably 0.05 to 120.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 70.0 ⁇ m. By having the average particle size of the thermally conductive filler within the above range, the fluidity, dispersibility, and filling properties of the thermally conductive filler tend to be improved.
  • the thermally conductive filler may be a mixture of fillers with different average particle sizes. It is preferable to use a combination of two or more of the thermally conductive filler (C1-1) having an average particle size of 30.0 to 100.0 ⁇ m, the thermally conductive filler (C1-2) having an average particle size of 1.5 to 25.0 ⁇ m, and the thermally conductive filler (C1-3) having an average particle size of 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • thermally conductive filler (C1-1) and the thermally conductive filler (C1-2) it is more preferable to use all of the thermally conductive filler (C1-1), the thermally conductive filler (C1-2), and the thermally conductive filler (C1-3).
  • the average particle size of the thermally conductive filler can be measured, for example, using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-20 (product name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD-20 product name
  • the evaluation sample is prepared by adding 50 ml of pure water and 5 g of the thermally conductive filler powder to be measured to a glass beaker, stirring with a spatula, and then dispersing the powder in an ultrasonic cleaner for 10 minutes.
  • the solution of the thermally conductive filler powder that has been dispersed is then added drop by drop to the sampler section of the device using a dropper, and measurement can be performed when the absorbance has stabilized.
  • the particle size distribution is calculated from the data of the light intensity distribution of the diffraction/scattering holes by the particles detected by the sensor.
  • the average particle size is calculated by multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference %) and dividing by the total relative particle amount (100%).
  • the average particle size is the average diameter of the particles, and can be calculated as the cumulative weight average value D50 (median diameter). D50 is the particle size with the highest occurrence rate. In this specification, the average particle size refers to D50 (median diameter).
  • the content of the thermally conductive filler (C1-1) is preferably 30 to 70 mass %, and more preferably 40 to 60 mass %, based on the total amount of the thermally conductive filler.
  • the content of the thermally conductive filler (C1-2) is preferably 10 to 50 mass %, and more preferably 20 to 40 mass %, based on the total amount of the thermally conductive filler.
  • the content of the thermally conductive filler (C1-3) is preferably 5 to 30 mass %, and more preferably 10 to 20 mass %, based on the total amount of the thermally conductive filler.
  • the content of the thermally conductive filler is preferably 400 to 3000 parts by mass, 600 to 2800 parts by mass, or 700 to 2600 parts by mass per 100 parts by mass of the matrix component. If the content of the thermally conductive filler is 400 parts by mass or more, the thermal conductivity tends to be improved, and if it is 3000 parts by mass or less, the viscosity characteristics tend to be within a more appropriate range.
  • the thermally conductive heat dissipating composition of the present embodiment preferably contains a Si-containing powder.
  • the Si-containing powder is a powder of a substance containing elemental Si, such as silica.
  • Si-containing powders The surface of the Si-containing powder is easily oxidized in the atmosphere, and this oxidized surface is easily transformed into a hydroxylated surface by chemical adsorption of water vapor. For this reason, Si-containing powders generally have hydroxyl groups on their surfaces. Since Si-containing powders having hydroxyl groups on their surfaces tend to interact with each other through hydrogen bonds, when the shear rate is low, the viscosity of the thermally conductive heat dissipating composition increases due to these hydrogen bonds. On the other hand, when the shear rate is high, the hydrogen bonds are broken, and the viscosity of the thermally conductive heat dissipating composition decreases.
  • the thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment contains a Si-containing powder, it is believed that the thixotropy of the composition is improved.
  • the factors that improve the thixotropy are not limited to those mentioned above.
  • the surfactant covers the surface of the thermally conductive filler, and therefore may affect the interaction between the thermally conductive fillers.
  • the Si-containing powder since the Si-containing powder has a relatively low affinity with the surfactant, it has little effect on the interaction of the surfactant. Therefore, by using the Si-containing powder, the viscosity ⁇ 2 becomes higher, the time t becomes shorter, and there is a tendency for the powder to have good thixotropy.
  • the affinity between the Si-containing powder and the surfactant, and between the thermally conductive filler and the surfactant can be determined more specifically by measuring the zeta potential.
  • the zeta potential of alumina in water is a positive value of about 40 to 60 mV.
  • the zeta potential of a sample of alumina dispersed in copolymer ⁇ in water gradually decreases as the amount of copolymer ⁇ added increases.
  • the zeta potential of a sample containing 0.005 g of alumina, 25 g of water, and 1.0 mass % copolymer ⁇ can be about 0 mV. This change in zeta potential is thought to be due to the interaction of copolymer ⁇ with alumina, affecting the zeta potential.
  • the zeta potential of silica in water is a negative value of about -40 to -60 mV.
  • the zeta potential of water in a sample in which silica has been dispersed with the copolymer ⁇ does not change significantly even when the amount of polymer ⁇ added is increased. This maintenance of the zeta potential is thought to be due to the fact that the copolymer ⁇ does not easily interact with silica, and therefore does not affect the zeta potential.
  • alumina and silica is just one example, but as mentioned above, by adjusting the combination of the thermally conductive filler, surfactant, and Si-containing powder, it is possible to adjust the viscosity at each shear rate and the time t for that change.
  • the zeta potential is not particularly limited, but can be measured, for example, in accordance with JIS Z 8836:2017.
  • the Si-containing powder of this embodiment is not particularly limited, but examples thereof include Si-containing powders with a hydrophilic surface and Si-containing powders with a hydrophobic surface. Among these, Si-containing powders with a hydrophilic surface are preferred. Furthermore, examples of Si-containing powders with a hydrophilic surface include, but are not particularly limited to, silica powder and mullite powder. Among these, silica powder is preferred. Although the silica powder is not particularly limited, examples thereof include surface-treated silica powder and surface-untreated silica powder. From the viewpoint that it is preferable for the silica powder surface to have hydroxyl groups, surface-untreated silica powder is preferred. Furthermore, although the silica powder is not particularly limited, examples thereof include crystalline silica powder and fused silica powder.
  • the thermal conductivity of the Si-containing powder is not high compared to thermally conductive fillers, it is preferable to maximize the effect of the hydrogen bonds with a small content, and it is preferable to use a Si-containing powder with a large surface area.
  • the particle size of the Si-containing powder is preferably 2.0 to 5000.0 nm, 2.5 to 1000.0 nm, 3.0 to 500.0 nm, 3.5 to 100.0 nm, 4.0 to 50.0 nm, 4.5 to 30.0 nm, or 5.0 to 25.0 nm. Also, it is preferably 5.0 to 500.0 nm, 5.0 to 1000.0 nm, 5.0 to 5000.0 nm, or 5.0 to 6000.0 nm.
  • the content of the Si-containing powder is preferably 0.1 to 20.0 parts by mass, 0.2 to 15.0 parts by mass, 0.3 to 12.5 parts by mass, 0.4 to 11.5 parts by mass, or 0.5 to 10.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the matrix component.
  • the content of the Si-containing powder is preferably 0.01 to 1.00 parts by mass, 0.02 to 0.80 parts by mass, or 0.03 to 0.60 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermally conductive filler.
  • the thermally conductive heat dissipation composition tends to have both good thermal conductivity and thixotropy.
  • the thermally conductive heat dissipating composition of the present embodiment may contain a flame retardant assistant, a flame retardant, a colorant, a tackifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fluorescent brightener, a photosensitizer, a thickener, a lubricant, an antifoaming agent, a surface conditioner, a gloss agent, and the like.
  • the content of the other components is not particularly limited, and is, for example, 0.001 to 20.0 parts by mass, 0.1 to 15.0 parts by mass, or 0.5 to 10.0 parts by mass relative to 100 parts by mass of the matrix component. It may also be 0.001 to 0.2 parts by mass. It is also possible that the composition does not contain the other components.
  • the thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment may be a one-liquid type thermally conductive heat dissipating composition. Being a one-liquid type, it can be used without the need to mix with other liquids, which is preferable in terms of handling. Below, each component of the one-liquid type thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment will be described in detail.
  • Organopolysiloxane As for the shape of the organopolysiloxane, among those mentioned above, a non-crosslinked organopolysiloxane is preferable, and a linear organopolysiloxane is more preferable. By using such an organopolysiloxane, the viscosity characteristics tend to be within a more appropriate range.
  • organopolysiloxanes are preferred. Use of such organopolysiloxanes tends to improve ease of handling. More specifically, dimethyl silicone, diphenyl silicone, methylphenyl silicone, and non-reactive silicones are preferred, with dimethyl silicone being more preferred. Use of such organopolysiloxanes tends to bring the viscosity characteristics into a more appropriate range.
  • the one-part thermally conductive, heat-dissipating composition of the present embodiment may further contain a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents are not particularly limited, but examples include epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; amino silanes such as aminopropyltriethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane; and hydrophobic silane compounds such as phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane and n-decyltrimethoxysilane. Of these, hydrophobic silane compounds are more preferred.
  • the amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 to 10.0 parts by mass, 0.1 to 5.0 parts by mass, 0.1 to 2.5 parts by mass, 0.1 to 1.0 parts by mass, or 0.1 to 0.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the matrix component. In addition, the silane coupling agent may not be included.
  • the thermally conductive heat dissipation composition of the present embodiment may be a two-component curing type thermally conductive heat dissipation composition containing a first agent and a second agent.
  • the thermally conductive heat dissipation composition of the present embodiment may be a two-component curing type thermally conductive heat dissipation composition containing a first agent and a second agent.
  • the first agent of this embodiment preferably contains the above-mentioned matrix component, the above-mentioned thermally conductive filler, and the above-mentioned Si-containing powder. Details of specific examples and preferred aspects of the surfactant, thermally conductive filler, and Si-containing powder are the same as those described in detail in the thermally conductive heat dissipation composition, and overlapping descriptions will be omitted. Below, the non-overlapping parts of each component of the first agent of this embodiment will be described in detail.
  • the organopolysiloxane of the first agent of this embodiment preferably contains a reactive organopolysiloxane among the above-mentioned organopolysiloxanes, and more preferably contains a vinyl-modified organopolysiloxane.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane is an organopolysiloxane having at least one vinyl group.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane may have a vinyl group at the side chain and/or at the end.
  • Such an organopolysiloxane has a structural unit represented by the following formula (1-1) or a terminal structure represented by formula (1-2).
  • the vinyl-modified organopolysiloxane may have, for example, at least one of the structural unit represented by formula (1-1) and the terminal structure represented by formula (1-2), and a structural unit represented by formula (1-3).
  • R is any monovalent hydrocarbon group that may have a substituent.
  • any monovalent hydrocarbon group that may have a substituent is bonded to the side chain of the siloxane skeleton.
  • Such monovalent hydrocarbon groups are not particularly limited, but examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; aralkyl groups such as benzyl, 2-phenylethyl, and 2-phenylpropyl; and groups having a substituent in these groups.
  • substituents on the monovalent hydrocarbon groups include halogen atoms, particularly fluorine and chlorine atoms.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane is contained in the first agent either alone or in combination of two or more.
  • the number of vinyl groups of the vinyl-modified organopolysiloxane contained in the first agent is preferably 2.0 or more on average per molecule. That is, when the vinyl-modified organopolysiloxane contained in the first agent is one type, it is preferable that the organopolysiloxane has two or more vinyl groups per molecule. When the vinyl-modified organopolysiloxane contained in the first agent is two or more types, it is preferable that the arithmetic average number of vinyl groups of each organopolysiloxane is 2.0 or more.
  • the crosslink density can be adjusted, and the curing speed when the first agent and the second agent are mixed tends to be in a more suitable range.
  • the dripping resistance of the two-component curing type thermally conductive heat dissipation composition tends to be further improved.
  • the upper limit of the number of vinyl groups in the vinyl-modified organopolysiloxane is not particularly limited, and may be, for example, an average of 4.0, 3.0, or 2.5 per molecule.
  • the average number of vinyl groups in the vinyl-modified organopolysiloxane per molecule may be 2.0.
  • the average number of vinyl groups per molecule of vinyl-modified organopolysiloxane can be measured by NMR. Specifically, for example, a JEOL ECP-300NMR can be used to dissolve the vinyl-modified organopolysiloxane in deuterated chloroform as a heavy solvent and measure. The average number of vinyl groups per molecule can be calculated by dividing the measurement result thus obtained by the average molecular weight of the vinyl-modified organopolysiloxane.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane preferably contains at least an organopolysiloxane having vinyl groups at both ends.
  • an organopolysiloxane By using such an organopolysiloxane, the crosslink density can be adjusted, and the curing speed when the first and second agents are mixed tends to be in a more suitable range. As a result, the dripping resistance of the two-curing type thermally conductive heat dissipation composition tends to be further improved.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane preferably contains at least a polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends.
  • the viscosity of the vinyl-modified organopolysiloxane at 25°C is preferably 30 to 500 mPa ⁇ s, 50 to 400 mPa ⁇ s, or 70 to 300 mPa ⁇ s. If the viscosity of the vinyl-modified organopolysiloxane is 500 mPa ⁇ s or less, the viscosity characteristics of the first agent tend to be within a more appropriate range. If the viscosity of the vinyl-modified organopolysiloxane is 30 mPa ⁇ s or more, the mechanical strength of the cured product, such as the shear displacement and breaking elongation described below, tends to be improved.
  • the viscosity of organopolysiloxane at 25°C can be measured using a digital viscometer "DV-1" manufactured by BROOKFIELD.
  • DV-1 digital viscometer
  • rotor No. 1 is used, and using a container that can accommodate the rotor and can hold organopolysiloxane up to the reference line, the rotor is immersed in the organopolysiloxane, and the viscosity is measured at 25°C and 10 rpm.
  • reactive organopolysiloxanes such as vinyl-modified organopolysiloxanes undergo an addition reaction with reactive organopolysiloxanes such as hydrosilyl-modified organopolysiloxanes that are preferably contained in the second agent in the presence of an addition reaction catalyst.
  • the number of reactive groups of the reactive organopolysiloxane contained in the first agent e.g., the number of vinyl groups in a vinyl-modified organopolysiloxane
  • the number of reactive groups of the reactive organopolysiloxane contained in the second agent e.g., the number of hydrosilyl groups in a hydrosilyl-modified organopolysiloxane
  • the viscosity it is possible to control the viscosity of the first agent and the second agent, as well as the curing speed when the first agent and the second agent are mixed.
  • the content of the vinyl-modified organopolysiloxane is preferably 60 to 99 mass%, 70 to 98 mass%, or 80 to 95 mass% relative to the total amount of the components other than the thermally conductive filler in the first agent.
  • the first agent of this embodiment may further contain other organopolysiloxanes other than the vinyl-modified organopolysiloxane.
  • the other organopolysiloxanes are preferably one or more selected from the group consisting of dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and non-reactive organopolysiloxane.
  • the content of the other organopolysiloxane is preferably 0.1 to 10.0 mass%, 0.3 to 7.5 mass%, or 0.5 to 5.0 mass% based on the total amount of the components other than the thermally conductive filler in the first agent.
  • the other organopolysiloxane may not be included.
  • the first agent of the present embodiment preferably further contains an addition reaction catalyst.
  • the addition reaction catalyst is not particularly limited as long as it catalyzes the addition reaction between the reactive organopolysiloxane, such as the vinyl-modified organopolysiloxane, contained in the first agent and the hydrosilyl-modified organopolysiloxane contained in the second agent.
  • the addition reaction catalyst include platinum compound catalysts, rhodium compound catalysts, and palladium compound catalysts. Among these, platinum compound catalysts are preferred.
  • the curing speed when the first agent and the second agent are mixed can be set to a suitable range, and the dripping resistance of the two-component curing type thermally conductive heat dissipation composition tends to be further improved.
  • Platinum compound catalysts are not particularly limited, but examples include simple platinum, platinum compounds, and platinum-supported inorganic powders. Platinum compounds are not particularly limited, but examples include chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum coordination compounds, etc. Furthermore, platinum-supported inorganic powders are not particularly limited, but examples include platinum-supported alumina powder, platinum-supported silica powder, and platinum-supported carbon powder.
  • the addition reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the addition reaction catalyst when preparing the first agent, may be blended alone or may be blended in a premixed state with other components, such as a vinyl-modified organopolysiloxane or other organopolysiloxanes.
  • the content of the addition reaction catalyst is preferably 0.1 to 30 parts by mass, 0.5 to 20 parts by mass, or 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the matrix component.
  • the first agent of the present embodiment may contain other components.
  • examples of the other components include a reaction retarder.
  • the reaction retarder is not particularly limited as long as it is a component that retards the reaction when the first agent and the second agent are mixed, but examples include alkenyl alcohols, of which 1-ethynyl-1-cyclohexanol is preferred.
  • the content of the reaction retarder is preferably 0.1 to 20.0 parts by mass, and 0.5 to 10.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the matrix component.
  • the reaction retarder may not be contained in the first agent and may be contained only in the second agent, or may not be contained in either the first agent or the second agent.
  • the first agent of the present embodiment has the following formula: R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) 4-(a+b) (Each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, each R 2 is independently a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, each R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is 1 to 3, b is 0 to 2, and a+b is 1 to 3.) It is preferred that the organosilane of the formula (I) is not contained.
  • Such organosilanes have been conventionally used to improve the wettability of thermally conductive fillers, but are preferably not included in the first agent in the two-component curing type thermally conductive heat dissipation composition of this embodiment. According to such an embodiment, the viscosity characteristics of the first agent tend to be within a more appropriate range compared to when the first agent contains an organosilane as described above. The reason for this is not necessarily clear, but it is thought that when the first agent contains an organosilane, the copolymer ⁇ and the organosilane compete with each other as components that improve the wettability of the thermally conductive filler, thereby reducing the effect of the copolymer ⁇ .
  • the organosilane as described above covers the Si-containing powder, and therefore interactions such as hydrogen bonds between the Si-containing powders do not occur, and as a result, the thixotropy of the thermally conductive heat dissipating composition of this embodiment tends to decrease. Therefore, from this viewpoint as well, it is preferable that the first agent does not contain an organosilane as described above.
  • R 1 in the above formula is not particularly limited, but examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, etc.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R2 in the above formula is not particularly limited, but examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, and octyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; alkenyl groups such as vinyl and allyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-methyl-2-phenylethyl groups; and halogenated hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl, 2-(perfluorobutyl)ethyl, 2-(perfluorooctyl)ethyl, and p-chlorophenyl groups.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, hexyl, and octyl groups
  • cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclo
  • R3 in the above formula is not particularly limited, but is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • a is an integer between 1 and 3, and preferably 1.
  • b is an integer between 0 and 2, and preferably 0.
  • a+b is an integer between 1 and 3, and preferably 1.
  • the content of the above organosilane in the first agent is not particularly limited relative to 100 parts by mass of the thermally conductive filler, but may be, for example, 1 part by mass or less, 0.1 parts by mass or less, 0.01 parts by mass or less, or 0 parts by mass (i.e., no organosilane).
  • the viscosity of the first agent at 25° C. and a shear rate of 10 s ⁇ 1 is preferably 50 to 160 Pa ⁇ s, 60 to 150 Pa ⁇ s, or 70 to 140 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is 160 Pa ⁇ s or less, the two-component curing type thermally conductive and heat-dissipating composition tends to have improved dripping resistance.
  • the coating property of the mixed liquid obtained by mixing the first agent and the second agent tends to be improved. Note that this viscosity is a viscosity that is stable at a shear rate of 10 s -1 .
  • the definition is the same as that of "stable” when saying "stable as a viscosity ⁇ 2 at a shear rate of 0.1 s -1 .”
  • the viscosity of the first agent and the second agent described later at 25°C and a shear rate of 10 s -1 can be measured using a rotational rheometer "HANKE MARSIII” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. More specifically, the viscosity can be measured using parallel plates with a diameter of 35 mm ⁇ under conditions of a gap of 0.5 mm, a temperature of 25°C, and a shear rate of 10 s -1 .
  • the second agent of this embodiment preferably contains the above-mentioned matrix component, the above-mentioned thermally conductive filler, and the above-mentioned Si-containing powder. Details of specific examples and preferred aspects of the surfactant, thermally conductive filler, Si-containing powder, and other components are the same as those described in detail in the thermally conductive heat dissipation composition, and overlapping descriptions will be omitted. Below, the non-overlapping parts of each component of the first agent of this embodiment will be described in detail.
  • Organopolysiloxane of the second agent of this embodiment preferably contains a reactive organopolysiloxane among the organopolysiloxanes described above, more preferably contains a vinyl-modified organopolysiloxane and/or a hydrosilyl-modified organopolysiloxane, and even more preferably contains a vinyl-modified organopolysiloxane and a hydrosilyl-modified organopolysiloxane.
  • the content of organopolysiloxane is preferably 60 to 99 mass%, 70 to 98 mass%, or 80 to 95 mass% relative to the total amount of the components other than the thermally conductive filler in the second agent.
  • the mass ratio of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane to the vinyl-modified organopolysiloxane is preferably 2.0 to 10.0, 2.5 to 7.5, or 3.0 to 6.0.
  • Vinyl-modified organopolysiloxane Specific examples and preferred aspects of the vinyl-modified organopolysiloxane are similar to those of the vinyl-modified organopolysiloxane contained in the first agent, and therefore a duplicated explanation will be omitted.
  • the vinyl-modified organopolysiloxane contained in the first agent and the vinyl-modified organopolysiloxane contained in the second agent may be the same or different.
  • the content of the vinyl-modified organopolysiloxane is preferably 5 to 40 parts by mass, 7 to 35 parts by mass, 10 to 30 parts by mass, 12 to 28 parts by mass, or 15 to 25 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the organopolysiloxane.
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane is an organopolysiloxane having at least one hydrosilyl group.
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane may have a hydrosilyl group in a side chain and/or at a terminal.
  • Such an organopolysiloxane has a structural unit represented by the following formula (2-1) or a terminal structure represented by formula (2-2).
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane may have, for example, at least one of the structural unit represented by formula (2-1) and the terminal structure represented by formula (2-2), and a structural unit represented by formula (2-3).
  • R is any monovalent hydrocarbon group that may have a substituent.
  • any monovalent hydrocarbon group that may have a substituent is bonded to the side chain of the siloxane skeleton.
  • Such monovalent hydrocarbon groups include the same monovalent hydrocarbon groups that may be contained in the vinyl-modified organopolysiloxane in the first agent.
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane may be contained in the second agent either alone or in combination of two or more.
  • the second agent contains at least hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 having hydrosilyl groups on the side chain as the hydrosilyl-modified organopolysiloxane, and it is more preferable that the second agent contains hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 having hydrosilyl groups on both ends and the above hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22.
  • Hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 has at least two hydrosilyl groups at both ends of the organopolysiloxane skeleton. Hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 may further have a hydrosilyl group in a side chain. Hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 may be an organopolysiloxane having hydrosilyl groups only at both ends.
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 has at least one hydrogen atom in a side chain of the organopolysiloxane skeleton, and the hydrogen atom and the silicon atom constitute a hydrosilyl group.
  • the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 may further have hydrosilyl groups at both ends of the organopolysiloxane skeleton.
  • the number of hydrosilyl groups in the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 is preferably more than 2.0 on average per molecule, 2.5 or more on average per molecule, and 3.0 or more on average per molecule.
  • the upper limit of the hydrosilyl groups in the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 is not particularly limited, and may be, for example, 8.0, 6.0, or 5.0 on average per molecule.
  • the number of hydrosilyl groups in the hydrosilyl-modified organopolysiloxane contained in the second agent is preferably more than 2.0 on average per molecule, and 2.5 or more on average per molecule. That is, when the second agent contains one type of hydrosilyl-modified organopolysiloxane, it is preferable that the organopolysiloxane has more than two (i.e., three or more) hydrosilyl groups per molecule. When the second agent contains two or more types of hydrosilyl-modified organopolysiloxane, it is preferable that the arithmetic average number of hydrosilyl groups in each hydrosilyl-modified organopolysiloxane is more than 2.0.
  • the number of hydrosilyl groups in hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 and hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 can be controlled separately, so by mixing the two appropriately, it tends to be possible to control the viscosity of the second agent while controlling the reactivity with the first agent.
  • the second agent when the second agent contains hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22, it tends to form a network structure when reacting with the vinyl-modified organopolysiloxane in the first agent and the vinyl-modified organopolysiloxane in the second agent, and to obtain a cured product with superior mechanical strength such as shear displacement and elongation at break.
  • the average number of hydrosilyl groups per molecule of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane may be measured by NMR. Specifically, for example, a JEOL ECP-300NMR may be used to dissolve the hydrosilyl-modified organopolysiloxane in deuterated chloroform as a heavy solvent and measure. The average number of hydrosilyl groups per molecule can be calculated by dividing the measurement result thus obtained by the average molecular weight of the hydrosilyl-modified hydrosilyl-modified organopolysiloxane.
  • the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 at 25°C is preferably 5 to 100 mPa ⁇ s, 10 to 80 mPa ⁇ s, or 15 to 50 mPa ⁇ s. If the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 is 100 mPa ⁇ s or less, the viscosity characteristics of the second agent tend to be within a more appropriate range. If the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E21 is 5 mPa ⁇ s or more, the mechanical strength of the cured product, such as the shear displacement and breaking elongation described below, tends to be further improved.
  • the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 at 25°C is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, 2 to 90 mPa ⁇ s, or 3 to 80 mPa ⁇ s. If the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 is 100 mPa ⁇ s or less, the viscosity characteristics of the second agent tend to be within a more appropriate range. If the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 is 1 mPa ⁇ s or more, the mechanical strength of the cured product, such as the shear displacement and elongation at break, described below, tends to be further improved.
  • the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 at 25°C may be 50 mPa ⁇ s or less, or 20 mPa ⁇ s or less, within the above range.
  • the viscosity of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane E22 at 25°C may be 60 to 80 mPa ⁇ s within the above range.
  • the content of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane is preferably 60 to 95 parts by mass, 65 to 93 parts by mass, 70 to 90 parts by mass, or 75 to 88 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the organopolysiloxane.
  • the second agent of this embodiment preferably further contains a curing inhibitor.
  • the curing inhibitor is an additive that is optionally added to control the reaction between the hydrosilyl group and the vinylsilyl group.
  • the first agent contains an addition reaction catalyst, and the second agent contains a curing inhibitor.
  • the curing inhibitor is not particularly limited as long as it is a component that inhibits the reaction when the first agent and the second agent are mixed, but for example, an alkenyl alcohol is included, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol is preferable.
  • the curing speed when the first agent and the second agent are mixed can be set to a suitable range, and the dripping resistance of the two-component curing type thermally conductive heat dissipation composition tends to be further improved.
  • the content of the cure inhibitor is preferably 0.1 to 20.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
  • the second agent of the present embodiment has the following formula: R 1 a R 2 b Si(OR 3 ) 4-(a+b) (Each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, each R 2 is independently a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, each R 3 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is 1 to 3, b is 0 to 2, and a+b is 1 to 3.) By not including the above organosilane, the viscosity characteristics of the second agent tend to be within a more appropriate range.
  • organosilanes are the same as those of the organosilanes that are preferably not included in the first agent.
  • the content of the organosilanes in the second agent is also the same as that in the first agent.
  • Viscosity The viscosity of the second agent at 25°C and a shear rate of 10s -1 is preferably 50 to 160 Pa ⁇ s, 60 to 150 Pa ⁇ s, or 70 to 140 Pa ⁇ s. When the viscosity is 50 Pa ⁇ s or more, the dripping resistance of the two-component curing type thermally conductive heat dissipating composition tends to be improved. When the viscosity is 160 Pa ⁇ s or less, the handling property is excellent, and the application property of the mixed liquid obtained by mixing the first agent and the second agent tends to be improved. This viscosity is a viscosity that is stable at a shear rate of 10s -1 . The definition of "stable” here is the same as the definition of “stable” when “stable as a viscosity ⁇ 2 at a shear rate of 0.1s -1 ".
  • the cured product of this embodiment is obtained by mixing the first and second agents in the above-mentioned two-component curing type thermally conductive heat dissipating composition. More specifically, the cured product (crosslinked cured product) is obtained by proceeding an addition reaction between the reactive organopolysiloxanes contained in the first and second agents in a mixture obtained by mixing the first and second agents.
  • the cured product is obtained by proceeding an addition reaction between the vinyl group of the vinyl-modified organopolysiloxane in the first agent and the vinyl group of the vinyl-modified organopolysiloxane in the second agent and the hydrosilyl group of the hydrosilyl-modified organopolysiloxane.
  • the mixture After mixing the first and second agents, the mixture can be molded into the desired shape before curing to obtain a cured product having the desired shape.
  • the cured product of this embodiment contains a thermally conductive filler, so it can be suitably used as a thermally conductive heat dissipation material.
  • a mixer such as a roll mill, kneader, Banbury mixer, or line mixer is used. More specifically, examples include a method of kneading using a universal mixer, hybrid mixer, Trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), or a static mixer.
  • the preferred molding method is the doctor blade method, but depending on the viscosity of the resin, extrusion, pressing, or calendar roll methods may also be used.
  • the reaction conditions for the addition reaction are not particularly limited, but are usually performed at room temperature (e.g., 25°C) to 150°C for 0.1 to 24 hours.
  • the mixing ratio of the first agent and the second agent can be set appropriately depending on the type of the first agent and the second agent used and the purpose of use, but for example, the volume ratio of the first agent:the second agent may be 1.5:1.0 to 1.0:1.5, or may be 1.0:1.0.
  • thermally conductive, heat dissipating composition of the present embodiment can be suitably used as a thermally conductive, heat dissipating material.
  • the electronic device of the present embodiment has a heat generating body, a heat sink, and the above-mentioned thermally conductive heat dissipating composition or a cured product thereof, and the thermally conductive heat dissipating composition or the cured product is disposed between the heat generating body and the heat sink.
  • the heat generating body and the heat sink are thermally bonded via the thermally conductive heat dissipating composition.
  • the heat generating body is not particularly limited, but examples include motors, battery packs, circuit boards used in on-board power supply systems, power transistors, microprocessors, and other heat generating electronic components. Of these, electronic components used in on-board power supply systems for vehicles are preferred.
  • the heat sink is not particularly limited, so long as it is a component configured for the purpose of dissipating or absorbing heat.
  • the method of bonding a heat generating body and a heat sink via a thermally conductive heat dissipation composition is not particularly limited.
  • an electronic device may be obtained by bonding a heat generating body and a heat sink using a thermally conductive heat dissipation composition that has been heated and cured or semi-cured in advance, or an electronic device may be obtained by bonding a heat generating body and a heat sink using a thermally conductive heat dissipation composition and then heating the heat generating body and heat sink to bond them, or an electronic device may be obtained by bonding a heat generating body and a heat sink using a thermally conductive heat dissipation composition.
  • the heating conditions are not particularly limited, but examples include conditions of 25°C to 200°C for 0.5 hours to 24 hours.
  • copolymer ⁇ -1 was carried out as follows. First, 1.5 parts by mass of acrylic acid, 0.5 parts by mass of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, and 98 parts by mass of ⁇ -butyl- ⁇ -(3-methacryloxypropyl)polydimethylsiloxane) ( ⁇ -1) were added to an autoclave equipped with a stirrer.
  • the polymerization rate relative to 100% monomer charge was found to be over 98% by gas chromatography analysis. From this, it was estimated that the ratio of each monomer unit in copolymer ⁇ -1 was approximately the same as the monomer charge ratio.
  • the weight average molecular weight of the resulting copolymer ⁇ -1 was determined as a weight average molecular weight converted into standard polystyrene by using a GPC (gel permeation chromatography) method, and was found to be 65,000.
  • the measurement conditions were as follows.
  • High-speed GPC device Tosoh Corporation "HLC-8020" Column: One Tosoh Corporation “TSK guard column MP (xL)" 6.0 mm ID x 4.0 cm, and two Tosoh Corporation “TSK-GELMULTIPORE HXL-M” 7.8 mm ID x 30.0 cm (16,000 theoretical plates), for a total of three (total theoretical plates: 32,000)
  • Developing solvent Tetrahydrofuran Detector: RI (differential refractometer)
  • G1-2 FB-5D (product name, manufactured by Denka Co., Ltd.), specific surface area 2.4 m 2 /g, particle size (D50) 5000 nm, surface untreated.
  • G1-3 Aerosil 50 (product name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 35-65 m 2 /g, particle size (D50) 30 nm, surface untreated.
  • G1-4 Aerosil 200 (product name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 175-225 m 2 /g, particle size (D50) 12 nm, surface untreated.
  • G1-5 Aerosil 300 (product name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 270-330 m 2 /g, particle size (D50) 7 nm, surface untreated;
  • G1-6 Aerosil R974 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 150-190 m 2 /g, particle size (D50) 12 nm, surface treatment with dimethylsilyl;
  • G1-7 Aerosil RY200 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 80-120 m 2 /g, particle size (D50) 12 nm, surface treatment with dimethylpolysiloxane
  • G2-2 FB-5D (product name, manufactured by Denka Co., Ltd.), specific surface area 2.4 m 2 /g, particle size (D50) 5000 nm, surface untreated.
  • G2-3 Aerosil 50 (product name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 35-65 m 2 /g, particle size (D50) 30 nm, surface untreated.
  • G2-4 Aerosil 200 (product name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 175-225 m 2 /g, particle size (D50) 12 nm, surface untreated.
  • G2-5 Aerosil 300 (product name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 270-330 m 2 /g, particle size (D50) 7 nm, surface untreated;
  • G2-6 Aerosil R974 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 150-190 m 2 /g, particle size (D50) 12 nm, surface treated with dimethylsilyl;
  • G2-7 Aerosil RY200 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), specific surface area 80-120 m 2 /g, particle size (D50) 12 nm, surface treated with dimethylpolysiloxane.
  • thermal conductivity was measured using a resin material thermal resistance measuring device (manufactured by Hitachi Technology Co., Ltd.) according to a method conforming to ASTM D5470. Specifically, the mixture obtained by mixing the first agent and the second agent in a volume ratio of 1:1 using a static mixer was sandwiched between copper jigs having thicknesses of 0.2 mm, 0.5 mm, and 1.0 mm and an area of 10 mm x 10 mm, and the thermal resistance value of each thickness was measured.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive resin composition was calculated from the following formula using the slope L of the straight line obtained by taking the thermal resistance value (°C/W) as the vertical axis and the thickness (mm) of the thermally conductive resin composition as the horizontal axis.
  • Thermal conductivity (W/mK) 10/L
  • the viscosity change rate was measured using a rotational rheometer "HANKE MARSIII” manufactured by Thermo Fisher Scientific. Specifically, the first agent and the second agent were mixed in a volume ratio of 1:1 using a static mixer, and the mixture was subjected to viscosity measurement for 100 seconds using parallel plates with a diameter of 35 mm ⁇ under conditions of a gap of 0.5 mm, a temperature of 25°C, and a shear rate of 0.1 s -1 , followed by measurement under conditions of a shear rate of 10 s -1 .
  • the viscosity measurements at shear rates of 0.1 s -1 and 10 s -1 were repeated three times, and when the difference (dif ⁇ p ) between the viscosity ⁇ p at a certain time point p measured at the third shear rate of 0.1 s -1 and the viscosity ⁇ p+1 1 second after the certain time point p became 0.0 Pa ⁇ s or more and less than 0.5 Pa ⁇ s for the first time, the elapsed time t from the time point of the second change from the shear rate of 10 s -1 to 0.1 s -1 to the time point p was measured.
  • the viscosity change rate was calculated by ([viscosity ⁇ p at the above time point p] - [viscosity at a shear rate of 10 s-1 immediately before the second change from the shear rate of 10 s -1 to 0.1 s -1 ])/t.
  • the thermally conductive, heat dissipating resin composition of the present invention has industrial applicability as a heat dissipating grease, cured product, etc. for thermally connecting a heat generating element and a heat sink in an electronic device.

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Abstract

マトリクス成分と、熱伝導性フィラーと、を含み、２５℃で粘度測定中に、せん断速度を１０ｓ－１から０．１ｓ－１に変化させたとき、せん断速度１０ｓ－１の条件で安定していた粘度η１が、せん断速度０．１ｓ－１の条件で安定した粘度η２となるまでの時間ｔが、３０秒以下である、熱伝導性放熱組成物。

Description

熱伝導性放熱組成物及び電子機器
　本発明は、熱伝導性放熱組成物及び電子機器に関する。
　パソコンのＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品の小型化、高出力化に伴い、それらの電子部品から発生する単位面積当たりの熱量は非常に大きくなってきている。それらの熱量は、アイロンの約２０倍の熱量にも達する。この発熱性の電子部品を長期にわたり故障しないようにするためには、発熱する電子部品の冷却が必要とされる。冷却には、金属製のヒートシンクや筐体が使用されるが、発熱性電子部品とヒートシンク等とをそのまま接触させた場合、その界面には、微視的にみると空気が存在し、熱伝導の障害となることがある。したがって、発熱性電子部品とヒートシンク等との間に熱伝導性材料を介在させることによって、効率よく熱を伝えることが行われている。
　熱伝導性材料としては、特に熱を伝えやすいことから、液状シリコーンに熱伝導性粉末が充填された流動性のあるグリースが特に好ましく使用されている。グリースとしては、シリコーンオイル等の液状シリコーンである基油や、低分子量シリコーン等の低粘度のシリコーンに熱伝導性粉末を含有させてなるものが知られている（例えば特許文献１～４）。
特開２００９－２８６８５５号公報 特開２０１５－１４０３９５号公報 特開２０１４－１０５２８３号公報 特開２０１０－１５０３９９号公報
　グリースは、塗布性能の観点から粘度が低い方が良い。一方で、粘度の低いグリースは、ディスペンサーやポンプなどを用いて吐出しようとしたときに、加圧を止めた後でも吐出口からたれ落ちが生じやすい。これを「液だれ」という。液だれが生じると意図しない箇所にグリースが付着することともなり、好ましくない。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、液だれを抑制できる熱伝導性放熱組成物及び熱伝導性放熱組成物を備える電子機器を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の粘度特性を有する熱伝導性放熱組成物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　マトリクス成分と、熱伝導性フィラーと、を含み、
　２５℃で粘度測定中に、せん断速度を１０ｓ－１から０．１ｓ－１に変化させたとき、せん断速度１０ｓ－１における粘度η１が、せん断速度０．１ｓ－１における粘度η２として安定するまでの時間ｔが、３０秒以下である、
　熱伝導性放熱組成物。
〔２〕
　１液型又は２液硬化型である、
　〔１〕に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔３〕
　Ｓｉ含有粉末を含む、
　〔１〕又は〔２〕に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔４〕
　前記Ｓｉ含有粉末の表面が親水性である、
　〔３〕に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔５〕
　前記Ｓｉ含有粉末のメジアン径（Ｄ５０）が、５～６０００ｎｍである、
　〔３〕又は〔４〕に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔６〕
　前記Ｓｉ含有粉末の含有量が、前記熱伝導性フィラーの含有量１００質量部に対して、０．０１～１．００質量部である、
　〔３〕～〔５〕のいずれか１項に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔７〕
　前記マトリクス成分が、界面活性剤を含む、
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔８〕
　前記界面活性剤が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位αと、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位βと、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γとを有する共重合体を含む、
　〔７〕に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔９〕
　前記マトリクス成分が、オルガノポリシロキサンを含む、
　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔１０〕
　熱伝導度が、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、
　〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載の熱伝導性放熱組成物。
〔１１〕
　電子部品と、〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載の熱伝導性放熱組成物と、ヒートシンクと、を備え、
　前記電子部品及び前記ヒートシンクが、前記熱伝導性放熱組成物を介して接触している、
　電子機器。
　本発明によれば、液だれを抑制できる熱伝導性放熱組成物及び当該熱伝導性放熱組成物を備える電子機器を提供することができる。
ステップ１～５を実行して粘度を測定し、時間ｔを特定することを示す概略図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
１．熱伝導性放熱組成物
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、マトリクス成分と、熱伝導性フィラーと、を含み、２５℃で粘度測定中に、せん断速度を１０ｓ－１から０．１ｓ－１に変化させたとき、せん断速度１０ｓ－１における粘度η１が、せん断速度０．１ｓ－１における粘度η２として安定するまでの時間ｔが、３０秒以下である。
　非ニュートン流体では、粘度測定においてせん断速度を変化させると、その変化に応じて測定される粘度が増加又は減少する。本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、放熱グリースなどの用途に用いられるものであり、塗布性に優れることと、塗布後においては塗布部分からグリースが流動してダレが生じないことが望まれる。そのため、せん断速度が速い時には低粘度となり、せん断速度が遅い時には高粘度となることが望ましい。このような特性は、チキソ性ともいう。
　しかしながら、ディスペンサーやポンプなどを用いて吐出したあとに生じる液だれの抑制という観点では、単にチキソ性を有するだけでは足りない。チキソ性を有したとしても、その粘度の変化時間が長ければ、吐出を止めたディスペンサー等の吐出口からグリースが垂れてしまう。つまり、液だれが生じる。
　そのため、本実施形態の熱伝導性放熱組成物においては、せん断速度１０ｓ－１における粘度η１が、せん断速度０．１ｓ－１における粘度η２として安定するまでの時間ｔを規定する。これにより、耐液だれ性が向上する傾向にある。
　本実施形態において、「粘度η２として安定するまでの時間ｔ」とは、以下のように定義される。なお、以下において特に断りのない限り粘度測定温度は２５℃とする。まず、以下のステップ１～５を連続して実行し、合計５００秒間の連続した粘度測定結果を得る。そして、ステップ４のせん断速度１０ｓ－１からステップ５のせん断速度０．１ｓ－１へ切り替えたときに、粘度η２として安定するまでに要した時間ｔを測定する。ステップ１～５を繰り返して、時間ｔを特定することを示す概略図を、図１に示す。
　　　ステップ　１：せん断速度０．１ｓ－１で１００秒間測定
　　　ステップ　２：せん断速度１０ｓ－１で１００秒間測定
　　　ステップ　３：せん断速度０．１ｓ－１で１００秒間測定
　　　ステップ　４：せん断速度１０ｓ－１で１００秒間測定
　　　ステップ　５：せん断速度０．１ｓ－１で１００秒間測定
　図１に示すように、ステップ４のせん断速度１０ｓ－１からステップ５のせん断速度０．１ｓ－１へ切り替えたあとに、粘度η２として安定しているとする判断は、図１に示すように明らかである。この点についてより厳密に定義をするならば、例えば、ステップ５のせん断速度０．１ｓ－１で測定したある時点ｐでの粘度ηｐと、ある時点ｐから１秒後での粘度ηｐ＋１と、の差（ｄｉｆηｐ）が、０．０Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ未満となったときに、時点ｐでの粘度ηｐが「粘度η２として安定している」と定義してもよい。
　なお、上記時間ｔの測定においては、粘度の変化を測定する際の外乱要素を排除し、サンプルに与えたせん断速度変化の履歴をそろえる観点から、ステップ１～５のようにせん断速度１０ｓ－１とせん断速度０．１ｓ－１の測定を繰り返すこととしている。しかしながら、ステップ数は上記に限定される必要はなく多くても少なくてもよい。
　本実施形態においては、ディスペンサーやポンプなどを用いて吐出する際に熱伝導性放熱組成物に係るせん断速度の参考値として、せん断速度１０ｓ－１を用いる。この点、ディスペンサーやポンプあるいはその他の機器などの仕様によっては、熱伝導性放熱組成物に係るせん断速度がせん断速度１０ｓ－１ではないことも想定される。しかし、仮に実際の使用時のせん断速度が１０ｓ－１ではなく、これよりも大きい又は小さい値を取るとしても、せん断速度１０ｓ－１を基準として測定される時間ｔが所定の範囲を満たし、粘度変化速度が所定以上の速さを有するといえることにより、液だれは抑制されるといえる。
　また、本実施形態においては、吐出を停止した際の熱伝導性放熱組成物に係るせん断速度の参考値として、せん断速度０．１ｓ－１を用いる。
　時間ｔは、３０秒以下であり、好ましくは、０～２５秒であり、０～２３秒であり、０～２０秒であり、０～１８秒であり、０～１５秒である。ｔが上記範囲内であることにより、耐液だれ性がより向上する傾向にある。
　粘度η１は、特に限定されないが、好ましくは、５０～１８０Ｐａ・ｓであり、６０～１７０Ｐａ・ｓであり、７０～１６０Ｐａ・ｓである。η１が上記範囲内であることにより、熱伝導性放熱組成物の塗布が容易になる等取扱性にも優れる傾向にある。
　粘度η２は、特に限定されないが、好ましくは、１８０～４００Ｐａ・ｓであり、１９０～３７０Ｐａ・ｓであり、２００～３５０Ｐａ・ｓである。η２が上記範囲内であることにより、耐液だれ性がより向上する傾向にある。また、熱伝導性放熱組成物を塗布等した後、より粘度が高くなるためダレの抑制にも優れる傾向にある。
　粘度η１に対する粘度η２の比（η２／η１）は、好ましくは、１．０～８．０であり、１．１～６．２であり、１．３～５．０である。比（η２／η１）が上記範囲内であることにより、粘度の変化率が高く、塗布性、耐液だれ性、及びダレの抑制に優れる傾向にある。
　本実施形態において、粘度は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠して測定することができる。本実施形態において特に断りがない限りは、粘度は２５℃で測定する。
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物の熱伝導度は、好ましくは、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、４．０～７．５Ｗ／ｍ・Ｋであり、４．５～７．０Ｗ／ｍ・Ｋであり、５．０～６．５Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導度が上記範囲内であることにより、放熱性により優れる傾向にある。熱伝導度は、使用する熱伝導性フィラーの種類や量によって調整することができる。
　本実施形態において、熱伝導度は、公知の方法によって測定できる。より具体的には、特に限定されないが、ＪＩＳ　Ａ　１４１２－１：２０１６に記載の方法や、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
　以下、本実施形態の熱伝導性放熱組成物の各成分についてそれぞれ詳説する。
１．１．マトリクス成分
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、マトリクス成分を含む。マトリクス成分は、界面活性剤及び／又はオルガノポリシロキサンを含んでもよい。
１．１．１．界面活性剤
　本実施形態の界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位αと、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位βと、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γとを有する共重合体αβγを含んでもよく、その他の界面活性剤（例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤）を含んでもよい。特に、共重合体αβγを含むことが好ましい。
　このような界面活性剤を用いることにより、熱伝導性フィラーをマトリクス内に高分散したとしても、熱伝導性放熱組成物の粘度上昇を使用できる範囲に抑えることができる。そして、熱伝導性フィラーの高分散により、高い熱伝導性を担保することができる。
　ところで、上記の所望の粘度変化（チキソ性）は、例えば、高せん断速度時には、組成物内の水素結合などの非共有結合が切れて低い粘度となり、低せん断速度時は水素結合などの非共有結合が再結成して高い粘度になるというメカニズムが考えられる。この非共有結合の強さや、非共有結合の切断速度や再形成速度が、粘度η１，η２の値や、比（η２／η１）、そして時間ｔに影響しうる。
　一般の界面活性剤は、例えば、熱伝導性フィラーの表面に位置して、マトリクスとの親和性を向上し、結果として分散性の向上作用を発揮しうる。他方で、熱伝導性フィラー表面には多数の水酸基やイオン化された原子など、非共有結合に寄与する原子が存在する。そのため、界面活性剤と熱伝導性フィラーとの親和性が高すぎる場合には、後述する熱伝導性フィラーの、水酸基等の官能基を有する表面を界面活性剤が覆い、熱伝導性フィラー同士の相互作用が弱まる恐れがある。
　そのため、このような親和性を調整し、粘度η１，η２、比（η２／η１）、及び時間ｔ（以下、まとめて「粘度特性」ともいう。）を上記範囲に調整する観点から、界面活性剤の好ましい態様について以下さらに詳説する。
　界面活性剤の含有量は、後述するマトリクス成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは、１～４０質量部であり、２～３０質量部であり、３～２０質量部であり、５～１５質量部である。界面活性剤の含有量が上記範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上し、粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
　界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは２００００～１５００００であり、より好ましくは３００００～１２００００であり、更に好ましくは４００００～１０００００である。界面活性剤の重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上し、粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により求めることができる。
　以下、共重合体αβγについてより詳細に説明するが、本実施形態において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に共重合体αβγの一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、（メタ）アクリルには、アクリル及びメタクリルが含まれ、（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドが含まれる。さらに、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位α」等を、単に「単位α」等ともいう。
　共重合体αβγにおいて、単位αと、単位βと、単位γとは、ランダムに含まれていてもよく、ブロックで含まれていてもよい。共重合体αβγにおいて、少なくとも、単位α及び単位γは、ランダム共重合体として含まれていることが好ましい。単位α及び単位γがランダム共重合体として含まれていることにより、粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
１．１．１．１．カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位α
　単位αは、カルボキシ基を有する繰り返し単位である。共重合体αβγがこのような単量体単位を有することにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する。
　単位αは、カルボキシ基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カルボキシ基上の負電荷を安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、単位αは、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。
　単位αは、カルボキシ基に結合した電子供与性基を有しないか、あるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カルボキシ基上の負電荷を不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、単量体単位αは、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、熱伝導性フィラーに対する親和性がより向上し、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。単位αは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単位αの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００質量部に対して、好ましくは、０．０５～２０．０質量部であり、０．０８～６．０質量部であり、０．１～５．０質量部であり、０．３～４．０質量部であり、０．５～３．０質量部である。単位αの含有量は、上記範囲内において、０．７質量部以上であってもよく、あるいは、２．０質量部以下であってもよい。単量体単位αの含有量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上し、また粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
１．１．１．２．第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位β
　単位βは、第三級アミノ基を有する繰り返し単位である。共重合体αβγがこのような単量体単位を有することにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する。
　単位βは、第三級アミノ基における窒素原子に隣接する炭素原子に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、第三級アミノ基上の正電荷を安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。単位βは、例えば、第三級アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。
　単位βは、第三級アミノ基における窒素原子に隣接する炭素原子に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、第三級アミノ基上の正電荷を不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。単位βは、例えば、第三級アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシ基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体に由来する単位であってよい。このような単量体単位を含むことにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル等が挙げられる。これらのなかでも、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びメタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルが好ましく、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、熱伝導性フィラーに対する親和性がより向上し、熱伝導性フィラーの分散性がより向上する傾向にある。単位βは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単位βの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００質量部に対して、好ましくは、０．０２～４．００質量部であり、０．０５～４．００質量部であり、０．０７～３．００質量部であり、０．８０～２．００質量部であり、０．１０～１．００質量部である。単位βの含有量は、上記範囲内において、０．３０質量部以上であってもよく、あるいは、０．８０質量部以下であってもよい。単量体単位βの含有量が上記の範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上し、また粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
１．１．１．３．シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γ
　単位γは、シロキサン骨格を有する繰り返し単位である。共重合体αβγがこのような単量体単位を有することにより、共重合体αβγと、後述するオルガノポリシロキサンとの親和性又は相溶性が高くなり、粘度特性がより適切な範囲内となる。
　単位γ中のシロキサン骨格としては、例えばジアルキルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びアルキルフェニルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン骨格が挙げられる。シロキサン骨格が有するアルキルとしては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。シロキサン骨格が有するフェニル基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、及びベンジル基等が挙げられる。
　このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、上記のようなシロキサン骨格の末端が（メタ）アクリル酸により変性された（メタ）アクリル酸ポリシロキサンが挙げられる。具体的には、例えば、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。単量体単位γは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　単位γの数平均分子量は、好ましくは、１５００～５００００であり、３０００～３００００であり、４０００～２００００である。単量体単位γの数平均分子量が５００００以下であることにより、粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。また、耐液だれ性が一層向上する傾向にある。単量体単位γの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により求めることができる。
　単位γの含有量は、単位α、単位β、及び単位γの合計１００質量部に対して、好ましくは、７０．０～９９．９質量部であり、８０．０～９９．５質量部であり、９０．０～９９．０質量部であり、９３．０～９９．０質量部であり、９６．０～９９．０質量部である。単位γの含有量が上記範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上し、また粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。また、耐液だれ性が一層向上する傾向にある。
　共重合体αβγにおける、単位α、単位β、及び単位γの含有量の合計は、共重合体αβγの総量に対して、好ましくは、９０質量％以上であり、９５質量％以上であり、９９質量％以上であり、１００質量％である。上記含有量の合計が上記範囲内にあることにより、熱伝導性フィラーの分散性がより向上し、また粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。単位α、単位β、及び単位γの含有量の合計の上限値は特に限定されず、例えば１００質量％、９９質量％、９８質量％、又は９５質量％であってよい。
１．１．１．４．製造方法
　共重合体αβγの製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合等が挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。
　ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴなどのリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。
　重合条件は、特に制限されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、その他単量体の種類により適宜調整することができる。
　単量体の添加順序は、特に制限されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する場合には単量体を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する場合には単量体を重合系に順次添加してもよい。
１．１．２．オルガノポリシロキサン
　本実施形態のオルガノポリシロキサンの形状としては、特に限定されないが、例えば、直鎖状オルガノポリシロキサン、分岐状オルガノポリシロキサン、及び環状オルガノポリシロキサンなどの非架橋型オルガノポリシロキサン；分子内で三次元架橋した架橋型オルガノポリシロキサンが挙げられる。
　一般に、オルガノポリシロキサンは、１官能単位（Ｒ1ＳｉＯ1/2）、２官能単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）、３官能単位（Ｒ3ＳｉＯ3/2）、及び４官能単位（ＳｉＯ4/2）で表すことができる。例えば、直鎖状オルガノポリシロキサンは、末端を構成する１官能単位（Ｒ1ＳｉＯ1/2）と、主鎖を構成する２官能単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）を有するものとして表現ができ（下記式においてｎ３，ｎ４＝０）、環状オルガノポリシロキサンは、環を構成する２官能単位（ＲＳｉＯ2/2）を有するものとして表現ができる（下記式においてｎ１，ｎ３，ｎ４＝０）。また、分岐状オルガノポリシロキサンや三次元架橋したオルガノポリシロキサンは、分岐点を構成する３官能単位（Ｒ3ＳｉＯ3/2）及び／又は４官能単位（ＳｉＯ4/2）を有し、さらに、分岐鎖の末端を構成する１官能単位（Ｒ1ＳｉＯ1/2）、分岐鎖を構成する２官能単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）を有するものとして表現をすることができる。
　このような単位を用いた組成式は、以下のように表現できる。下記式において、ｎ１～ｎ４は、それぞれの単位の組成比を示すものであり、ｎ１～ｎ４の合計が１となるような比率で示すことができる。なお、これら単位を含むか否かは、Ｓｉ－ＮＭＲ等の公知の方法により測定することができる。なお、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立して、任意の基を表すことができる。
　（Ｒ1ＳｉＯ1/2）n1（Ｒ2ＳｉＯ2/2）n2（Ｒ3ＳｉＯ3/2）n3（ＳｉＯ4/2）n4
　本実施形態のオルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、非硬化型オルガノポリシロキサン及び硬化型オルガノポリシロキサンが挙げられる。非硬化型オルガノポリシロキサンとしては、硬化型オルガノポリシロキサンが有する硬化に寄与する官能基を有しないもの又は触媒と併用しないものであれば特に制限されない。また、硬化型オルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、互いに反応する官能基を有する２種のオルガノポリシロキサンを組み合わせて用いるものが挙げられる。このような、硬化型オルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、付加硬化型オルガノポリシロキサン、縮合硬化型オルガノポリシロキサン、及び過酸化物硬化型オルガノポリシロキサンが挙げられる。
　本実施形態のオルガノポリシロキサンとしては、より具体的には、特に限定されないが、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。また、これらのオルガノポリシロキサンは、その側鎖及び／又は末端に、有機基が導入されていてもよい。そのようなオルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、長鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アラルキル変性オルガノポリシロキサン、脂肪酸エステル変性オルガノポリシロキサン、脂肪酸アミド変性オルガノポリシロキサンなどの非反応性オルガノポリシロキサン；アミン変性オルガノポリシロキサン、エポキシ変性オルガノポリシロキサン、メルカプト変性オルガノポリシロキサン、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン、カルビノール変性オルガノポリシロキサン、ハイドロジェン変性オルガノポリシロキサン、ビニル変性オルガノポリシロキサン、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンなどの反応性オルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　オルガノポリシロキサンの含有量は、熱伝導性放熱組成物の熱伝導性フィラー以外の成分の総量に対して、好ましくは、６０～９９質量％であり、７０～９８質量％であり、８０～９５質量％である。オルガノポリシロキサンの含有量が、上記範囲内にあることにより、熱伝導性放熱組成物の粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
１．２．熱伝導性フィラー
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、熱伝導性フィラーを含む。熱伝導性フィラーは、熱伝導性を有するフィラーである。熱伝導性フィラーの熱伝導率は、特に限定されないが、例えば、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　このような熱伝導性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう。）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、カーボン、インジウム、ガリウム、銅、銀、鉄、ニッケル、金、錫、金属ケイ素等が挙げられる。なお、本実施形態において、熱伝導性フィラーには、後述するＳｉ含有粉末は含まれないものとし、便宜上両者は区別する。
　これらの中でも、熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、金属アルミニウム、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる一種以上を含むことが好ましく、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、及び金属アルミニウムからなる群より選ばれる一種以上を含むことがより好ましく、酸化アルミニウムを含むことが更に好ましい。上記熱伝導性フィラーは、熱伝導性が高く、絶縁性が高く、かつ安価であるためである。熱伝導性フィラーは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
　熱伝導性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０５～１２０．０μｍであり、０．１～７０．０μｍである。熱伝導性フィラーの平均粒径が上記範囲内であることにより、流動性や熱伝導性フィラーの分散性、充填性がより向上する傾向にある。
　また、熱伝導性フィラーは、平均粒径の異なるフィラーを混合して用いてもよい。熱伝導性フィラーとして、平均粒径が３０．０～１００．０μｍである熱伝導性フィラー（Ｃ１－１）、平均粒径が１．５～２５．０μｍである熱伝導性フィラー（Ｃ１－２）、及び平均粒径が０．０５～１．０μｍである熱伝導性フィラー（Ｃ１－３）の二種以上を組み合わせて用いることが好ましく、少なくとも熱伝導性フィラー（Ｃ１－１）及び熱伝導性フィラー（Ｃ１－２）を用いることがより好ましく、熱伝導性フィラー（Ｃ１－１）、熱伝導性フィラー（Ｃ１－２）、及び熱伝導性フィラー（Ｃ１－３）の全てを用いることが更に好ましい。
　なお、熱伝導性フィラーの平均粒径は、例えば島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」（商品名）を用いて測定することができる。評価サンプルは、例えばガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する熱伝導性フィラー粉末５ｇとを添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行うことで調製する。その後分散処理を行った熱伝導性フィラー粉末の溶液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行えばよい。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱孔の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒径は、測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じ、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒径は粒子の平均直径であり、累積重量平均値Ｄ５０（メジアン径）として求めることができる。なお、Ｄ５０は、出現率が最も大きい粒子径になる。なお、本明細書中における平均粒径は、Ｄ５０（メジアン径）を意味するものとする。
　この場合、熱伝導性フィラー（Ｃ１－１）の含有量は、熱伝導性フィラーの総量に対して、好ましくは３０～７０質量％であり、４０～６０質量％である。
　熱伝導性フィラー（Ｃ１－２）の含有量は、熱伝導性フィラーの総量に対して、好ましくは１０～５０質量％であり、２０～４０質量％である。
　熱伝導性フィラー（Ｃ１－３）の含有量は、熱伝導性フィラーの総量に対して、好ましくは５～３０質量％であり、１０～２０質量％である。
　上記のような熱伝導性フィラーを用いることにより、本実施形態の熱伝導性放熱組成物の流動性や熱伝導性フィラーの分散性、充填性がより向上する傾向にある。
　熱伝導性フィラーの含有量は、マトリクス成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは、４００～３０００質量部であり、６００～２８００質量部であり、７００～２６００質量部である。熱伝導性フィラーの含有量が４００質量部以上であると、熱伝導率がより向上する傾向にあり、３０００質量部以下であると、粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
１．３．Ｓｉ含有粉末
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、Ｓｉ含有粉末を含むことが好ましい。Ｓｉ含有粉末とは、Ｓｉ元素を含有する物質の粉末であり、例えば、シリカが挙げられる。
　Ｓｉ含有粉末の表面は、大気下では容易に酸化され、この酸化表面は、水蒸気の化学吸着によって水酸基化された表面へと容易に変化する。そのため、Ｓｉ含有粉末は、表面に水酸基を有するのが一般である。表面に水酸基を有するＳｉ含有粉末同士は、水素結合により相互作用しやすいため、せん断速度が低い場合には、その水素結合により、熱伝導性放熱組成物の粘度が上昇する。一方で、せん断速度が高い場合、上記水素結合は切断されるため、熱伝導性放熱組成物の粘度は低下する。したがって、本実施形態の熱伝導性放熱組成物がＳｉ含有粉末を含むとき、そのチキソトロピー性が向上すると考えられる。ただし、チキソトロピー性が向上する要因は、上記のものに限定されない。
　また、上述のとおり界面活性剤は上記熱伝導性フィラー表面を覆うため、上記熱伝導性フィラー同士の相互作用に影響を与えうる。しかしながら、Ｓｉ含有粉末は、上記界面活性剤との親和性が比較的に低いため、上記界面活性剤の相互作用への影響が小さい。そのため、Ｓｉ含有粉末を使用することにより、粘度η２はより高くなり、時間ｔはより短くなり、良好なチキソトロピー性を有する傾向にある。また、Ｓｉ含有粉末と界面活性剤との親和性、及び熱伝導性フィラーと界面活性剤との親和性は、より具体的には、ゼータ電位を測定することにより判断することができる。
　アルミナの水中のゼータ電位は、４０～６０ｍＶ程度の正の値をとる。これに対し、アルミナを、共重合体αβγで分散処理したサンプルの水のゼータ電位は、共重合体αβγの添加量を多くするにつれて徐々に減少する。一例として、アルミナ０．００５ｇ、水２５ｇ、及び共重合体αβγ１．０質量％のサンプルのゼータ電位は０ｍＶ程度になり得る。このゼータ電位の変化は、アルミナに対して共重合体αβγが相互作用をして、ゼータ電位に影響しているためと考えられる。
　一方で、シリカの水中のゼータ電位は、－４０～－６０ｍＶ程度の負の値をとる。これに対して、シリカを共重合体αβγで分散処理したサンプルの水のゼータ電位は、重合体αβγの添加量を多くしても有意に変化しない。このゼータ電位の維持は、シリカに対して共重合体αβγが相互作用をしにくく、ゼータ電位に影響を与えないためと考えられる。
　アルミナとシリカの例は一例であるが、上記のように、熱伝導性フィラーと、界面活性剤と、Ｓｉ含有粉末との組み合わせを調整することで、各せん断速度における粘度とその変化の時間ｔを調整することができる。
　本実施形態において、ゼータ電位は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８８３６：２０１７に準拠して測定することができる。
　本実施形態のＳｉ含有粉末としては、特に限定されないが、例えば、表面が親水性であるＳｉ含有粉末と、表面が疎水性であるＳｉ含有粉末が挙げられる。この中でも、表面が親水性であるＳｉ含有粉末が好ましい。また、表面が親水性であるＳｉ含有粉末としては、特に限定されないが、例えば、シリカ粉末、ムライト粉末が挙げられる。この中でも、シリカ粉末が好ましい。シリカ粉末としては、特に限定されないが、例えば、表面処理シリカ粉末、表面未処理シリカ粉末が挙げられる。シリカ粉末表面に水酸基を有することが好ましい観点からは、表面未処理シリカ粉末であることが好ましい。また、シリカ粉末としては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ粉末、溶融シリカ粉末が挙げられる。
　Ｓｉ含有粉末は、熱伝導性フィラーと比較すると、熱伝導率が高くないため、少ない含有量で上記水素結合による効果を最大化することが好ましく、表面積が大きいＳｉ含有粉末を用いることが好ましい。この観点からは、Ｓｉ含有粉末の粒径は、好ましくは、２．０～５０００．０ｎｍであり、２．５～１０００．０ｎｍであり、３．０～５００．０ｎｍであり、３．５～１００．０ｎｍであり、４．０～５０．０ｎｍであり、４．５～３０．０ｎｍであり、５．０～２５．０ｎｍである。また、好ましくは、５．０～５００．０ｎｍであり、５．０～１０００．０ｎｍであり、５．０～５０００．０ｎｍであり、５．０～６０００．０ｎｍである。
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物の熱伝導性を向上させる観点からは、Ｓｉ含有粉末の含有量は、マトリクス成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは、０．１～２０．０質量部であり、０．２～１５．０質量部であり、０．３～１２．５質量部であり、０．４～１１．５質量部であり、０．５～１０．０質量部である。
　Ｓｉ含有粉末の含有量は、上記熱伝導性フィラーの含有量１００質量部に対して、好ましくは、０．０１～１．００質量部であり、０．０２～０．８０質量部であり、０．０３～０．６０質量部である。Ｓｉ含有粉末の含有量が、上記範囲内であることにより、熱伝導性放熱組成物が良好な熱伝導性とチキソトロピー性を併せ持つ傾向にある。
１．４．その他の成分
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、難燃助剤、難燃剤、着色剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤等を含んでもよい。その他の成分の含有量は、特に限定されないが、例えば、マトリクス成分の含有量１００質量部に対して、０．００１～２０．０質量部であり、０．１～１５．０質量部であり、０．５～１０．０質量部である。また、０．００１～０．２質量部であってもよい。また、その他の成分を含まなくてもよい。
１．５．　１液型熱伝導性放熱組成物
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、１液型熱伝導性放熱組成物であってもよい。１液型であることにより、他の液と混ぜたりする必要なく用いることができるため、取り扱いの面で好ましい。以下、本実施形態の１液型熱伝導性放熱組成物の各成分についてそれぞれ詳説する。
１．５．１．オルガノポリシロキサン
　オルガノポリシロキサンの形状としては、上述したもののうち、非架橋型オルガノポリシロキサンが好ましく、直鎖状オルガノポリシロキサンがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることにより、粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
　オルガノポリシロキサンとしては、上述したもののうち、非硬化型オルガノポリシロキサンが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることにより、取扱性がより向上する傾向にある。また、より具体的には、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、非反応性シリコーンが好ましく、ジメチルシリコーンがより好ましい。このようなオルガノポリシロキサンを用いることにより、粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
１．５．２．シランカップリング剤
　本実施形態の１液型熱伝導性放熱組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。
　シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物などが挙げられる。このなかでも、疎水性シラン化合物がより好ましい。
　シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、マトリクス成分の含有量１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部であり、０．１～５．０質量部であり、０．１～２．５質量部であり、０．１～１．０質量部であり、０．１～０．５質量部である。また、シランカップリング剤を含まなくてもよい。
１．６．　２液硬化型熱伝導性放熱組成物
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、第一剤と第二剤とを含む２液硬化型熱伝導性放熱組成物であってもよい。２液硬化型であることにより、信頼性が向上する傾向にある。また、２液を混ぜて硬化させて硬化物とすることにより、耐久性も向上する傾向にある。
１．６．１．第一剤
　本実施形態の第一剤は、上述したマトリクス成分と、上述した熱伝導性フィラーと、上述したＳｉ含有粉末と、を含むことが好ましい。界面活性剤、熱伝導性フィラー、Ｓｉ含有粉末の具体例、好ましい態様等の詳細は、熱伝導性放熱組成物で詳説したものと同様であり、重複する説明は省略する。以下、本実施形態の第一剤の各成分について、重複しない部分をそれぞれ詳説する。
１．６．１．１．オルガノポリシロキサン
　本実施形態の第一剤のオルガノポリシロキサンは、上述したオルガノポリシロキサンのうち、反応性オルガノポリシロキサンを含むことが好ましく、ビニル変性オルガノポリシロキサンを含むことがより好ましい。ビニル変性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのビニル基を有するオルガノポリシロキサンである。ビニル変性オルガノポリシロキサンは、側鎖及び／又は末端にビニル基を有していてよい。このようなオルガノポリシロキサンは、以下の式（１－１）で表される構造単位又は式（１－２）で表される末端構造を有する。ビニル変性オルガノポリシロキサンは、例えば、式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される末端構造の少なくとも一方と、式（１－３）で表される構造単位とを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　ここで、式（１－１）、（１－２）及び（１－３）中、Ｒは置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基である。すなわち、ビニル変性オルガノポリシロキサンにおいて、シロキサン骨格の側鎖には、置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基が結合している。
　そのような１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；並びにこれらの基において置換基を有する基等が挙げられる。上記の１価の炭化水素基が有する置換基としては、例えばハロゲン原子、特にフッ素原子又は塩素原子が挙げられる。
　ビニル変性オルガノポリシロキサンは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて、第一剤に含まれる。第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンのビニル基数は、好ましくは一分子あたり平均して２．０個以上である。すなわち、第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンが一種類の場合は、当該オルガノポリシロキサンが、一分子あたり２個以上のビニル基を有することが好ましい。第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンが二種類以上の場合は、各オルガノポリシロキサンのビニル基の数の相加平均が２．０個以上であると好ましい。一分子あたりのビニル基の数が２．０個以上であることにより、架橋密度を調整することができ、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。その結果、２液硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。なお、ビニル変性オルガノポリシロキサンのビニル基数の上限は特に限定されず、例えば一分子あたり平均して４．０個、３．０個又は２．５個であってよい。ビニル変性オルガノポリシロキサンの一分子あたりの平均ビニル基数は２．０個であってよい。
　ビニル変性オルガノポリシロキサンの一分子あたりの平均ビニル基数は、ＮＭＲにより測定すればよい。具体的には、例えばＪＥＯＬ社製、ＥＣＰ－３００ＮＭＲを使用し、重溶媒としての重クロロホルムに、ビニル変性オルガノポリシロキサンを溶解して測定すればよい。このようにして得られる測定結果をビニル変性オルガノポリシロキサンの平均分子量で除することにより一分子あたりの平均ビニル基数を算出できる。
　ビニル変性オルガノポリシロキサンは、両末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンを少なくとも含むことが好ましい。そのようなオルガノポリシロキサンを用いることにより、架橋密度を調整することができ、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。その結果、２硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。同様の観点から、ビニル変性オルガノポリシロキサンは、両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンを少なくとも含むことが好ましい。
　ビニル変性オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、好ましくは、３０～５００ｍＰａ・ｓであり、５０～４００ｍＰａ・ｓであり、７０～３００ｍＰａ・ｓである。ビニル変性オルガノポリシロキサンの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、第一剤の粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。ビニル変性オルガノポリシロキサンの粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であると、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸び等の機械強度がより向上する傾向にある。
　本明細書中、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製のデジタル粘度計「ＤＶ－１」を用いて測定することができる。ＲＶスピンドルセットを用いて、ローターＮｏ．１を使用し、当該ローターが入り、かつ基準線までオルガノポリシロキサンを入れることができる容器を用いて、ローターをオルガノポリシロキサンに浸し、２５℃、回転数１０ｒｐｍで粘度を測定する。
　後述するように、ビニル変性オルガノポリシロキサン等の反応性オルガノポリシロキサンは、付加反応触媒の存在下、第二剤に含まれることが好ましいヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン等の反応性オルガノポリシロキサンと、付加反応を生じる。第一剤に含まれる反応性オルガノポリシロキサンの反応性基の数（例えば、ビニル変性オルガノポリシロキサンのビニル基数）と、第二剤に含まれる反応性オルガノポリシロキサンの反応性基の数（例えば、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基数）と、粘度と、を適宜調整することにより、第一剤及び第二剤の粘度、並びに第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を制御することができる。
　ビニル変性オルガノポリシロキサンの含有量は、第一剤の熱伝導性フィラー以外の成分の総量に対して、好ましくは、６０～９９質量％であり、７０～９８質量％であり、８０～９５質量％である。ビニル変性オルガノポリシロキサンの含有量が、上記範囲内にあることにより、第一剤の粘度特性がより適切な範囲内となり、また第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。
　本実施形態の第一剤は、ビニル変性オルガノポリシロキサン以外の、その他のオルガノポリシロキサンをさらに含んでもよい。その他のオルガノポリシロキサンとしては、第一剤の保存安定性を高める観点からは、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及び非反応性オルガノポリシロキサンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
　その他のオルガノポリシロキサンの含有量は、第一剤の熱伝導性フィラー以外の成分の総量に対して、好ましくは、０．１～１０．０質量％であり、０．３～７．５質量％であり、０．５～５．０質量％である。また、その他のオルガノポリシロキサンを含まなくてもよい。
１．６．１．２．付加反応触媒
　本実施形態の第一剤は付加反応触媒をさらに含むことが好ましい。付加反応触媒は、第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサン等の反応性オルガノポリシロキサンと、第二剤に含まれるヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンと、の付加反応を触媒するものであれば特に限定されない。付加反応触媒としては、例えば、白金化合物触媒、ロジウム化合物触媒、パラジウム化合物触媒等が挙げられる。このなかでも、白金化合物触媒が好ましい。このような付加反応触媒を用いることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができ、２液硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。
　白金化合物触媒としては、特に制限されないが、例えば、単体の白金、白金化合物、白金担持無機粉末が挙げられる。白金化合物としては、特に制限されないが、例えば、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。また、白金担持無機粉末としては、特に制限されないが、例えば、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、白金担持のカーボン粉末が挙げられる。
　付加反応触媒は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、付加反応触媒は、第一剤を調製する際に、単独で配合してもよいし、他の成分、例えばビニル変性オルガノポリシロキサンやそれ以外のオルガノポリシロキサンと予め混合した状態で配合してもよい。
　付加反応触媒の含有量は、マトリクス成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは、０．１～３０質量部であり、０．５～２０質量部であり、１～１０質量部である。付加反応触媒の含有量が上記範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができ、２液硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。
１．６．１．３．その他の成分
　本実施形態の第一剤は、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、熱伝導性放熱組成物において上述したものに加えて、例えば、反応遅延剤が挙げられる。
　反応遅延剤としては、第一剤と第二剤とを混合した時の反応を遅延させる成分であれば特に限定されないが、例えば、アルケニルアルコールが挙げられ、中でも１－エチニル－１－シクロヘキサノールが好ましい。第一剤が反応遅延剤を含む場合、反応遅延剤の含有量は、マトリクス成分の含有量１００質量部に対して、好ましくは、０．１～２０．０質量部であり、０．５～１０．０質量部である。反応遅延剤は、第一剤に含まれず、第二剤のみに含まれていてもよいし、第一剤及び第二剤に含まれていなくてもよい。

　本実施形態の第一剤は、下記式：　　Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－（ａ＋ｂ）
（Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、ａは１～３であり、ｂは０～２であり、ａ＋ｂは１～３である。）
で表されるオルガノシランを含んでいないことが好ましい。
　このようなオルガノシランは、熱伝導性フィラーの濡れ性を向上させるために従来から用いられているものであるが、本実施形態の２液硬化型熱伝導性放熱組成物における第一剤には含まれていないことが好ましい。そのような態様によれば、上記のようなオルガノシランを含む場合と比較して第一剤の粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。その要因は、必ずしも明らかではないが、第一剤がオルガノシランを含む場合、熱伝導性フィラーの濡れ性を向上させる成分として、共重合体αβγ及びオルガノシランが競合することにより、共重合体αβγの効果が低減されてしまうことが考えられる。
　また、本実施形態の第一剤がＳｉ含有粉末を含む場合、上記のようなオルガノシランはＳｉ含有粉末を覆ってしまうため、Ｓｉ含有粉末同士の水素結合等の相互作用が生じなくなってしまい、結果として、本実施形態の熱伝導性放熱組成物のチキソトロピー性が低下する傾向にある。したがって、この観点からも、上記のようなオルガノシランを含んでいないことが好ましい。

　上記式中のＲ１としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ１は、好ましくは炭素数６～１２のアルキル基である。　

　上記式中のＲ２としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフロロプロピル基、２－（パーフロロブチル）エチル基、２－（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。
　上記式中のＲ３としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記式中、ａは、１～３の整数であり、好ましくは１である。また、ｂは、０～２の整数であり、好ましくは０である。さらに、ａ＋ｂは１～３の整数であり、好ましくは１である。
　第一剤における上記のオルガノシランの含有量は、熱伝導性フィラーの含有量１００質量部に対して、特に限定されないが、例えば、１質量部以下であり、０．１質量部以下であり、０．０１質量部以下であり、０質量部（すなわちオルガノシランを含まない）である。
１．６．１．４．粘度

　第一剤の２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度は、好ましくは、５０～１６０Ｐａ・ｓであり、６０～１５０Ｐａ・ｓであり、７０～１４０Ｐａ・ｓである。粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、２液硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。また、当該粘度が１６０Ｐａ・ｓ以下であると、取扱性により優れ、第一剤及び第二剤を混合した混合液の塗布性をより向上させることができる傾向にある。なお、この粘度は、せん断速度１０ｓ－１で安定している粘度である。ここでいう「安定」の定義は、「せん断速度０．１ｓ－１における粘度η２として安定する」というときの「安定」の定義と同一である。　

　第一剤及び後述する第二剤の２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ　ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定することができる。より具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ－１の条件で測定することができる。　
１．６．２．第二剤
　本実施形態の第二剤は、上述したマトリクス成分と、上述した熱伝導性フィラーと、上述したＳｉ含有粉末と、を含むことが好ましい。界面活性剤、熱伝導性フィラー、Ｓｉ含有粉末、その他の成分の具体例、好ましい態様等の詳細は、熱伝導性放熱組成物で詳説したものと同様であり、重複する説明は省略する。以下、本実施形態の第一剤の各成分について、重複しない部分をそれぞれ詳説する。
１．６．２．１．オルガノポリシロキサン
　本実施形態の第二剤のオルガノポリシロキサンは、上述したオルガノポリシロキサンのうち、反応性オルガノポリシロキサンを含むことが好ましく、ビニル変性オルガノポリシロキサン及び／又はヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンを含むことがより好ましく、ビニル変性オルガノポリシロキサン及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンを含むことが更に好ましい。
　オルガノポリシロキサンの含有量は、第二剤の熱伝導性フィラー以外の成分の総量に対して、好ましくは、６０～９９質量％であり、７０～９８質量％であり、８０～９５質量％である。当該含有量が上記の範囲内にあることにより、第二剤の粘度特性がより適切な範囲内となり、また第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。
　本実施形態の第二剤において、ビニル変性オルガノポリシロキサンに対する、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンの質量比率（［ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンの質量］／［ビニル変性オルガノポリシロキサンの質量］）は、好ましくは、２．０～１０．０であり、２．５～７．５であり、３．０～６．０である。
１．６．２．１．１．ビニル変性オルガノポリシロキサン
　ビニル変性オルガノポリシロキサンの具体例、好ましい態様等の詳細は、第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンと同様であり、重複する説明は省略する。第一剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンと第二剤に含まれるビニル変性オルガノポリシロキサンとは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　第二剤において、ビニル変性オルガノポリシロキサンの含有量は、オルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、好ましくは、５～４０質量部であり、７～３５重質量部であり、１０～３０質量部であり、１２～２８質量部であり、１５～２５質量部である。ビニル変性オルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。
１．６．２．１．２．ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンである。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンは、側鎖及び／又は末端にヒドロシリル基を有していてよい。このようなオルガノポリシロキサンは、以下の式（２－１）で表される構造単位又は式（２－２）で表される末端構造を有する。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンは、例えば、式（２－１）で表される構造単位及び式（２－２）で表される末端構造の少なくとも一方と、式（２－３）で表される構造単位とを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　ここで、式（２－１）、（２－２）及び（２－３）中、Ｒは置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基である。すなわち、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンにおいて、シロキサン骨格の側鎖には、置換基を有していてよい任意の１価の炭化水素基が結合している。
　そのような１価の炭化水素基としては、第一剤中のビニル変性オルガノポリシロキサンが有していてよい１価の炭化水素基と同じものが挙げられる。
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて、第二剤に含まれてもよい。例えば、第二剤が、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンとして、側鎖にヒドロシリル基を有するヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２を少なくとも含むと好ましく、両末端にヒドロシリル基を有するヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１と、上記ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２とを含むとより好ましい。
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１は、オルガノポリシロキサン骨格の両末端にヒドロシリル基を少なくとも２個有する。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１は、更に側鎖にヒドロシリル基を有していてもよい。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１は、両末端のみにヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンであってよい。
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２は、オルガノポリシロキサン骨格の側鎖に少なくとも１つの水素原子を有し、当該水素原子とケイ素原子によりヒドロシリル基が構成される。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２は、更にオルガノポリシロキサン骨格の両末端にヒドロシリル基を有していてもよい。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２のヒドロシリル基数は、好ましくは、一分子あたり平均して２．０個超であり、一分子あたり平均して２．５個以上であり、一分子あたり平均して３．０個以上である。なお、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２のヒドロシリル基の上限は特に限定されず、例えば一分子あたり平均して、８．０個、６．０個、又は５．０個であってもよい。
　第二剤に含まれるヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基数は、好ましくは、一分子あたり平均して２．０個超であり、一分子あたり平均して２．５個以上である。すなわち、第二剤に含まれるヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンが一種類の場合は、当該オルガノポリシロキサンが、一分子あたり２個超（すなわち、３個以上）のヒドロシリル基を有することが好ましい。第二剤に含まれるヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンが二種類以上の場合は、各ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基の数の相加平均が２．０個超であると好ましい。
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２とは、上記のようにヒドロシリル基数を別々に制御することができるので、両者を適宜混合して用いることにより、第二剤の粘度の制御をしながら、第一剤との反応性を制御することができる傾向にある。特に、第二剤がヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２を含むことにより、第一剤中のビニル変性オルガノポリシロキサン及び第二剤中のビニル変性オルガノポリシロキサンと反応した際に網目状の構造を形成し、せん断変位及び破断伸び等の機械強度により優れる硬化物を得ることができる傾向にある。
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンの一分子あたりの平均ヒドロシリル基数は、ＮＭＲにより測定すればよい。具体的には、例えばＪＥＯＬ社製、ＥＣＰ－３００ＮＭＲを使用し、重溶媒としての重クロロホルムに、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンを溶解して測定すればよい。このようにして得られる測定結果をヒドロシリル変性ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンの平均分子量で除することにより一分子あたりの平均ヒドロシリル基数を算出できる。
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１の２５℃での粘度は、好ましくは、５～１００ｍＰａ・ｓであり、１０～８０ｍＰａ・ｓであり、１５～５０ｍＰａ・ｓである。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、第二剤の粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２１の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸び等の機械強度がより向上する傾向にある。
　ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２の２５℃での粘度は、好ましくは、１～１００ｍＰａ・ｓであり、２～９０ｍＰａ・ｓであり、３～８０ｍＰａ・ｓである。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、第二剤の粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると、後述する硬化物におけるせん断変位及び破断伸び等の機械強度がより向上する傾向にある。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２の２５℃での粘度は、上記範囲内において、５０ｍＰａ・ｓ以下、又は２０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。あるいは、別の態様において、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２２の２５℃での粘度は、上記範囲内において、６０～８０ｍＰａ・ｓであってもよい。
　第二剤において、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンの含有量は、オルガノポリシロキサンの合計１００質量部に対して、好ましくは、６０～９５質量部であり、６５～９３質量部であり、７０～９０質量部であり、７５～８８質量部である。ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンの含有量が上記の範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度をより好適な範囲とすることができる傾向にある。
１．６．２．２．硬化阻害剤
　本実施形態の第二剤は硬化阻害剤をさらに含むことが好ましい。硬化阻害剤は、ヒドロシリル基とビニルシリル基の反応を制御するために任意で添加される添加剤である。本実施形態において、第一剤が付加反応触媒を含み、第二剤が硬化阻害剤を含むと好ましい。硬化阻害剤としては、第一剤と第二剤とを混合した時の反応を阻害させる成分であれば特に限定されないが、例えば、アルケニルアルコールが挙げられ、中でも１－エチニル－１－シクロヘキサノールが好ましい。このような硬化阻害剤を用いることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができ、２液硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。
　第二剤が硬化阻害剤を含む場合、硬化阻害剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは、０．１～２０．０質量部であり、０．５～１０．０質量部である。硬化阻害剤の含有量が上記範囲内にあることにより、第一剤及び第二剤を混合したときの硬化速度を好適な範囲とすることができ、２液硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。

　本実施形態の第二剤は、下記式：　　Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－（ａ＋ｂ）
（Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１５のアルキル基であり、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～８の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１～６のアルキル基であり、ａは１～３であり、ｂは０～２であり、ａ＋ｂは１～３である。）
で表されるオルガノシランを含んでいないことが好ましい。上記オルガノシランを含まないことによって、第二剤の粘度特性がより適切な範囲内となる傾向にある。
　上記オルガノシランの具体的態様等は第一剤において含まないことが好ましいオルガノシランと同様である。また、上記オルガノシランの第二剤における含有量についても第一剤と同様である。
１．６．２．３．粘度
　第二剤の２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度は、好ましくは、５０～１６０Ｐａ・ｓであり、６０～１５０Ｐａ・ｓであり、７０～１４０Ｐａ・ｓである。粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であると、２液硬化型熱伝導性放熱組成物の耐液だれ性をより向上することができる傾向にある。また、当該粘度が１６０Ｐａ・ｓ以下であると、取扱性により優れ、第一剤及び第二剤を混合した混合液の塗布性をより向上させることができる傾向にある。なお、この粘度は、せん断速度１０ｓ－１で安定している粘度である。ここでいう「安定」の定義は、「せん断速度０．１ｓ－１における粘度η２として安定する」というときの「安定」の定義と同一である。
１．６．３．硬化物
　本実施形態の硬化物は、上述した２液硬化型熱伝導性放熱組成物における第一剤及び第二剤を混合することにより得られる。より具体的には、硬化物（架橋硬化物）は、当該第一剤及び第二剤を混合して得られる混合物において、第一剤及び第二剤に含まれる反応性オルガノポリシロキサン同士の付加反応が進行することにより、上記硬化物が得られる。例えば、第一剤が反応性オルガノポリシロキサンとしてビニル変性オルガノポリシロキサンを含み、第二剤が反応性オルガノポリシロキサンとしてビニル変性オルガノポリシロキサン及びヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンを含むとき、第一剤中のビニル変性オルガノポリシロキサン及び第二剤中のビニル変性オルガノポリシロキサンのビニル基と、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンのヒドロシリル基と、の付加反応が進行することにより、上記硬化物が得られる。
　第一剤及び第二剤を混合した後、硬化前に所望の形に成形することにより、所望の形を有する硬化物を得ることができる。また、本実施形態の硬化物は熱伝導性フィラーを含むため熱伝導性放熱材料として好適に用いることができる。
　第一剤及び第二剤の混合には、例えば、ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ラインミキサー等の混合機が用いられる。より具体的には、例えば、万能混合撹拌機、ハイブリッドミキサー、トリミックス（井上製作所製）、スタティックミキサーを用いて混練する方法等が挙げられる。成形方法はドクターブレード法が好ましいが、樹脂の粘度によって押出法、プレス法、カレンダーロール法等を用いてもよい。付加反応の進行における反応条件は、特に限定されないが、通常、室温（例えば２５℃）～１５０℃、０．１～２４時間で行われる。
　第一剤及び第二剤の混合割合は、用いる第一剤及び第二剤の種類、及び使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば、体積比で第一剤：第二剤＝１．５：１．０～１．０：１．５であってよく、１．０：１．０であってよい。
１．７．用途
　本実施形態の熱伝導性放熱組成物は、熱伝導性放熱材料として好適に使用することができる。
２．電子機器
　本実施形態の電子機器は、発熱体と、ヒートシンクと、上記熱伝導性放熱組成物又はその硬化物と、を有し、発熱体とヒートシンクとの間に、熱伝導性放熱組成物又は硬化物が配されたものである。この電子機器においては、発熱体とヒートシンクとが、熱伝導性放熱組成物を介して、熱的に結合される。
　ここで、発熱体としては、特に制限されないが、例えば、モーター、電池パック、車載電源システムに用いられる回路基板、パワートランジスタ、マイクロプロセッサ等の発熱する電子部品等が挙げられる。このなかでも、車載用の車載電源システムに用いられる電子部品が好ましい。また、ヒートシンクとしては、放熱や吸熱を目的として構成された部品であれば特に制限されない。
　熱伝導性放熱組成物を介して発熱体とヒートシンクとを結合する方法としては、特に制限されない。例えば、予め加熱して硬化又は半硬化した熱伝導性放熱組成物を用いて、発熱体とヒートシンクとを結合することにより電子機器を得てもよいし、熱伝導性放熱組成物を用いて発熱体とヒートシンクを接合後、加熱して発熱体とヒートシンクとを結合することにより電子機器としてもよいし、熱伝導性放熱組成物を用いて発熱体とヒートシンクとを結合することにより電子機器を得てもよい。なお、加熱条件は、特に制限されないが、例えば、２５℃～２００℃で０．５時間～２４時間の条件が挙げられる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また、特段記載のない限り、室温（２５℃）、１気圧で行われた。
１．共重合体の合成
　原料は以下のとおりである。
（カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体α）
・アクリル酸、東亞合成社製
（第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体β）
・メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
（シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体γ）
・α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）、ＪＮＣ社製「サイラプレーンＦＭ－０７２５」数平均分子量１００００
　共重合体αβγ－１の合成は以下のようにして行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸：１．５質量部、メタクリル酸－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル：０．５質量部、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）（γ－１）：９８質量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００質量部に対して０．０５質量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、及びイソプロピルアルコール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００質量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、共重合体αβγ－１を得た。
　単量体の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、共重合体αβγ－１が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。
　また、得られた共重合体αβγ－１の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めたところ、６５０００であった。なお、測定条件は以下のとおりである。
　高速ＧＰＣ装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８０２０」
　カラム　　　　：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）
　展開溶媒　　　：テトラヒドロフラン
　ディテクター　：ＲＩ（示差屈折率計）
２．第一剤の調製
　以下に示すＡ１～Ｄ１成分、及びＧ１成分を、表１に記載の配合比（質量部）に基づき混合し、第一剤Ｉ－１～Ｉ－８を作製した。各成分の混合はハイブリッドミキサーＡＲＥ－３１０（シンキー株式会社製、商品名）を用いて行った。なお、表１中、空欄は、その化合物を用いなかったことを示す。
〔界面活性剤Ａ１〕
・上記合成方法により得られた共重合体αβγ－１
〔ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ１〕
・ＲＨ－Ｖｉ１００Ｅ（Ｒｕｎｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、商品名）、ビニル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：１０５ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ビニル基数：２個、直鎖状構造、ビニル基結合位置：両末端
〔熱伝導性フィラーＣ１〕
・Ｃ１－１：ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ
・Ｃ１－２：ＤＡＷ０５（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ
・Ｃ１－３：ＡＳＦＰ４０（デンカ社製、商品名）、超微粉アルミナ、平均粒径：０．４μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ
〔付加反応触媒Ｄ１〕
・白金錯体ポリメチルビニルシロキサン溶液（ブルースターシリコーン社製、商品名：シリコリース　キャタリスト　１２０７０）
〔Ｓｉ含有粉末Ｇ１〕
・Ｇ１－１：ＦＢ－２０Ｄ（デンカ社製、商品名）、比表面積１．０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）２２０００ｎｍ、表面未処理
・Ｇ１－２：ＦＢ－５Ｄ（デンカ社製、商品名）、比表面積２．４ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）５０００ｎｍ、表面未処理
・Ｇ１－３：アエロジル５０（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積３５～６５ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）３０ｎｍ、表面未処理
・Ｇ１－４：アエロジル２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積１７５～２２５ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）１２ｎｍ、表面未処理
・Ｇ１－５：アエロジル３００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積２７０～３３０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）７ｎｍ、表面未処理
・Ｇ１－６：アエロジルＲ９７４（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積１５０～１９０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）１２ｎｍ、ジメチルシリルによる表面処理
・Ｇ１－７：アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積８０～１２０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）１２ｎｍ、ジメチルポリシロキサンによる表面処理
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
３．第二剤の調製
　以下に示すＡ２成分～Ｃ２成分、及びＥ２成分～Ｇ２成分を、表２に記載の配合比（質量部）に基づき混合し、第二剤ＩＩ－１～ＩＩ～８を作製した。各成分の混合はハイブリッドミキサーＡＲＥ－３１０（シンキー株式会社製、商品名）を用いて行った。なお、表２中、空欄は、その化合物を用いなかったことを示す。
〔界面活性剤Ａ２〕
・上記合成方法により得られた共重合体αβγ－１
〔ビニル変性オルガノポリシロキサンＢ２〕
・ＲＨ－Ｖｉ１００Ｅ（Ｒｕｎｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、商品名）、ビニル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：１０５ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ビニル基数：２個、直鎖状構造、ビニル基結合位置：両末端
〔熱伝導性フィラーＣ２〕
・Ｃ２－１：ＤＡＷ４５Ｓ（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：４５μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ
・Ｃ２－２：ＤＡＷ０５（デンカ社製、商品名）、球状アルミナ、平均粒径：５μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ
・Ｃ２－３：ＡＳＦＰ４０（デンカ社製、商品名）、超微粉アルミナ、平均粒径：０．４μｍ、熱伝導率３５Ｗ／ｍ・Ｋ
〔ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサンＥ２〕
・Ｅ２－１：ＲＨ－Ｈ３３（Ｒｕｎｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、商品名）、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：６５ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ヒドロシリル基数：３個以上、直鎖状構造、ヒドロシリル基結合位置：側鎖
・Ｅ２－２：ＲＨ－ＤＨ０４（Ｒｕｎｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、商品名）、ヒドロシリル変性オルガノポリシロキサン、２５℃における粘度：７０ｍＰａ・ｓ、一分子あたりの平均ヒドロシリル基数：２個、直鎖状構造、ヒドロシリル基結合位置：両末端
〔硬化阻害剤Ｆ２〕
ＰＡ９０（エルケム社製、商品名）、１－エチニル－１－シクロヘキサノールとポリオルガノシロキサンとフィラーとの混合物
〔Ｓｉ含有粉末Ｇ２〕
・Ｇ２－１：ＦＢ－２０Ｄ（デンカ社製、商品名）、比表面積１．０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）２２０００ｎｍ、表面未処理
・Ｇ２－２：ＦＢ－５Ｄ（デンカ社製、商品名）、比表面積２．４ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）５０００ｎｍ、表面未処理
・Ｇ２－３：アエロジル５０（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積３５～６５ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）３０ｎｍ、表面未処理
・Ｇ２－４：アエロジル２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積１７５～２２５ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）１２ｎｍ、表面未処理
・Ｇ２－５：アエロジル３００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積２７０～３３０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）７ｎｍ、表面未処理
・Ｇ２－６：アエロジルＲ９７４（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積１５０～１９０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）１２ｎｍ、表面ジメチルシリル処理
・Ｇ２－７：アエロジルＲＹ２００（日本アエロジル株式会社製、商品名）、比表面積８０～１２０ｍ２／ｇ、粒径（Ｄ５０）１２ｎｍ、表面ジメチルポリシロキサン処理
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
４．第一剤及び第二剤の特性（粘度）
　第一剤及び第二剤の２５℃、せん断速度１０ｓ－１における粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ　ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定した。具体的には、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度１０ｓ－１の条件で測定した。結果を表３に示す。なお、この粘度は、せん断速度１０ｓ－１で安定している粘度である。ここでいう「安定」の定義は、「せん断速度０．１ｓ－１における粘度η２として安定する」というときの「安定」の定義と同一である。
５．評価
５．１．熱伝導率
　熱伝導率は、樹脂材料熱抵抗測定装置（株式会社日立テクノロジー社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した方法により測定した。具体的には、第一剤及び第二剤をスタティックミキサーで１：１の体積比で混合して得られた混合物を、厚み０．２ｍｍ、０．５ｍｍ及び１．０ｍｍで面積１０ｍｍ×１０ｍｍの銅治具に挟み込み、それぞれの厚みの熱抵抗値を測定した。熱抵抗値（℃／Ｗ）を縦軸とし、熱伝導性樹脂組成物の厚さ（ｍｍ）を横軸として得られる直線の傾きＬより、以下の式より熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を算出した。
　　熱伝導率　（Ｗ／ｍＫ）＝１０／Ｌ
５．２．時間ｔ及び粘度変化速度
　粘度変化速度は、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の回転式レオメータ「ＨＡＮＫＥ　ＭＡＲＳＩＩＩ」を用いて測定した。具体的には、第一剤及び第二剤をスタティックミキサーで１：１の体積比で混合して得られた混合物を、直径３５ｍｍφのパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、温度２５℃、せん断速度０．１ｓ－１の条件で１００秒間粘度を測定し、続けてせん断速度１０ｓ－１の条件で測定した。このせん断速度０．１ｓ－１とせん断速度１０ｓ－１の粘度測定を３回繰り返し、３回目のせん断速度０．１ｓ－１で測定したある時点ｐでの粘度ηｐと、ある時点ｐから１秒後での粘度ηｐ＋１と、の差（ｄｉｆηｐ）が、はじめて０．０Ｐａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ未満となったとき、せん断速度１０ｓ－１から０．１ｓ－１への２回目の変化の時点から時点ｐまでの経過時間ｔを測定した。また、粘度変化速度は、（［上記時点ｐでの粘度ηｐ］－［せん断速度１０ｓ－１から０．１ｓ－１への２回目の変化の直前のせん断速度１０ｓ－１での粘度］）／ｔによって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　本発明の熱伝導性放熱樹脂組成物は、電子機器における発熱体とヒートシンクを熱的に接続するための放熱グリース、硬化物等として産業上の利用可能性を有する。

Claims (11)

  1. 　マトリクス成分と、熱伝導性フィラーと、を含み、
    　２５℃で粘度測定中に、せん断速度を１０ｓ－１から０．１ｓ－１に変化させたとき、せん断速度１０ｓ－１における粘度η１が、せん断速度０．１ｓ－１における粘度η２として安定するまでの時間ｔが、３０秒以下である、
    　熱伝導性放熱組成物。
  2. 　１液型又は２液硬化型である、
    　請求項１に記載の熱伝導性放熱組成物。
  3. 　Ｓｉ含有粉末を含む、
    　請求項１に記載の熱伝導性放熱組成物。
  4. 　前記Ｓｉ含有粉末の表面が親水性である、
    　請求項３に記載の熱伝導性放熱組成物。
  5. 　前記Ｓｉ含有粉末のメジアン径（Ｄ５０）が、５～６０００ｎｍである、
    　請求項３に記載の熱伝導性放熱組成物。
  6. 　前記Ｓｉ含有粉末の含有量が、前記熱伝導性フィラーの含有量１００質量部に対して、０．０１～１．００質量部である、
    　請求項３に記載の熱伝導性放熱組成物。
  7. 　前記マトリクス成分が、界面活性剤を含む、
    　請求項１に記載の熱伝導性放熱組成物。
  8. 　前記界面活性剤が、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位αと、第三級アミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体単位βと、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体単位γとを有する共重合体を含む、
    　請求項７に記載の熱伝導性放熱組成物。
  9. 　前記マトリクス成分が、オルガノポリシロキサンを含む、
    　請求項１に記載の熱伝導性放熱組成物。
  10. 　熱伝導度が、４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、
    　請求項１に記載の熱伝導性放熱組成物。
  11. 　電子部品と、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性放熱組成物と、ヒートシンクと、を備え、
    　前記電子部品及び前記ヒートシンクが、前記熱伝導性放熱組成物を介して接触している、
    　電子機器。
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