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WO2023162636A1 - 熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物 Download PDF

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WO2023162636A1
WO2023162636A1 PCT/JP2023/003586 JP2023003586W WO2023162636A1 WO 2023162636 A1 WO2023162636 A1 WO 2023162636A1 JP 2023003586 W JP2023003586 W JP 2023003586W WO 2023162636 A1 WO2023162636 A1 WO 2023162636A1
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WO
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thermally conductive
silicone composition
conductive silicone
component
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/003586
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English (en)
French (fr)
Inventor
瞳子 久保埜
謙一 辻
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2024502964A priority patent/JPWO2023162636A1/ja
Priority to US18/835,812 priority patent/US20250129216A1/en
Priority to CN202380023213.3A priority patent/CN119137215A/zh
Priority to EP23759642.4A priority patent/EP4488335A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to thermally conductive silicone compositions (thermally conductive addition-curable silicone compositions).
  • IC packages such as CPUs, which are electronic components mounted on printed wiring boards, may experience deterioration in performance or damage due to temperature rises caused by heat generated during use.
  • a heat-dissipating sheet or heat-dissipating grease having good thermal conductivity is used between them (Patent Documents 1 to 6).
  • the heat dissipation grease can follow and adhere to the surfaces to which it adheres without being affected by the unevenness of the surface of the CPU, heat dissipation fins, etc., so it can demonstrate high performance.
  • heat dissipating grease filled with a large amount of thermally conductive filler.
  • the deterioration of the heat dissipation grease progresses, resulting in insufficient follow-up and adhesion to the coated surface, resulting in deterioration of the thermal resistance value and generation of voids.
  • the present invention has improved the above circumstances, and has a high thermal conductivity that does not deteriorate the thermal resistance value even when exposed to high temperature and high humidity, does not increase the elastic modulus even when exposed to high temperature, and does not generate voids. It is an object of the present invention to provide a thermally conductive silicone composition with a
  • B Organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: (B) Amount (C) such that the ratio of the number of Si—H groups in the component to the number of alkenyl groups in the component (A) (number of Si—H groups)/(number of alkenyl groups) is 0.5 to 3.0
  • Filler containing one or more types of thermally conductive powder 800 to 20,000 parts by mass
  • D Hydrolyzable organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 20 to 400 parts by mass
  • R 1 represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R 1 may be the same or different.
  • R 2 is one type selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, an epoxy group, and a (meth)acrylic group and R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 3.
  • a reaction control agent 0.01 to 1 part by mass of a thermally conductive silicone composition provide.
  • thermally conductive silicone composition Even when exposed to high temperature and high humidity, the thermal resistance value does not increase and deteriorate, and even when exposed to high temperature, the elastic modulus does not increase and voids are generated. It is possible to provide a thermally conductive silicone composition with a high thermal conductivity that does not
  • the viscosity of component (A) is preferably 10 to 100,000 mm 2 /s at 25°C.
  • Such a thermally conductive silicone composition has good storage stability and good extensibility.
  • component (C) preferably contains aluminum powder and zinc oxide powder.
  • Such a thermally conductive silicone composition has good stability and does not cause oil separation.
  • R 2 of the component (E) is preferably an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms.
  • Such a thermally conductive silicone composition is difficult to volatilize, does not generate voids at high temperatures, is easy to handle, and does not deteriorate low-temperature properties.
  • R 2 of the component (E) is preferably an alkyl group having 16 to 20 carbon atoms.
  • Such a thermally conductive silicone composition is more difficult to volatilize, does not generate voids at high temperatures, is easy to handle, and does not deteriorate low-temperature properties.
  • the component (G) preferably contains one or more of an acetylene compound, a nitrogen compound, an organic phosphorus compound, an oxime compound, and an organic chloro compound.
  • thermally conductive silicone composition With such a thermally conductive silicone composition, it is possible to suppress the progress of the hydrosilylation reaction at room temperature and extend the shelf life and pot life.
  • the thermally conductive silicone composition preferably has a viscosity at 25°C in the range of 50 to 1,000 Pa ⁇ s.
  • thermally conductive silicone composition With such a thermally conductive silicone composition, the thermally conductive filler does not settle during storage, so it does not become uneven, it is extensible, and work efficiency does not decrease.
  • the thermally conductive silicone composition has a thermal resistance value of 1.5 mm 2 even after a high-speed accelerated life test (130° C., 85% humidity, 96 hours) compared to before the high-speed accelerated life test. ⁇ It is preferable that the ratio is not higher than K/W.
  • thermally conductive silicone composition With such a thermally conductive silicone composition, heat resistance performance can be maintained for a long period of time.
  • the thermally conductive silicone composition was prepared by sandwiching the thermally conductive silicone composition between two glass plates and curing the composition at 150°C for 60 minutes. It is preferred that no voids be observed after cycling.
  • the cured product of the thermally conductive silicone composition has a hardness of 10 or more in Asker C at 25°C.
  • the cured product after heating does not become brittle and does not break.
  • the tensile modulus of elasticity was 20 MPa or more even before the heating test was performed. It is preferred that it does not rise.
  • thermally conductive silicone composition With such a thermally conductive silicone composition, it is possible to prevent the tensile modulus from increasing even when exposed to high temperatures.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention does not deteriorate in thermal resistance even when exposed to high temperatures and high humidity, does not increase in elastic modulus even when exposed to high temperatures, and does not exhibit voids. It is possible to provide a thermally conductive silicone composition with high thermal conductivity that does not generate
  • the present invention (A) Organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass (B) Organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule: (B) Amount (C) such that the ratio of the number of Si—H groups in the component to the number of alkenyl groups in the component (A) (number of Si—H groups)/(number of alkenyl groups) is 0.5 to 3.0 Filler containing one or more types of thermally conductive powder: 800 to 20,000 parts by mass (D) Hydrolyzable organopolysiloxane represented by the following general formula (1): 20 to 400 parts by mass (In the formula, R 1 represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R 1 may be the same or different.
  • R 2 is one type selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, an epoxy group, and a (meth)acrylic group and R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 3.
  • Thermal conductive silicone composition ((A) component)
  • the (A) component organopolysiloxane that constitutes the thermally conductive silicone composition of the present invention has at least two alkenyl groups directly linked to silicon atoms in one molecule, and may be linear or branched. A mixture of two or more different viscosities may also be used.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 1-hexenyl, cyclohexenyl, and octenyl groups.
  • halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine
  • cyano groups and the like such as chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl and 3,3,3-trifluoro
  • a propyl group, a cyanoethyl group and the like are also exemplified.
  • a vinyl group is particularly preferred in terms of ease of synthesis and cost.
  • the remaining functional groups attached to the silicon atom include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, Examples include alkyl groups such as nonyl group, decyl group and dodecyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and 2-phenylpropyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred from the standpoints of ease of synthesis and cost.
  • the organopolysiloxane used in the present invention preferably contains at least an alkenyl group bonded to a silicon atom at the terminal of the molecular chain.
  • the viscosity at 25° C. of the component (A) organopolysiloxane is not particularly limited. Since the spreadability of the composition is good, the range is preferably 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 100 to 80,000 mm 2 /s. In the present invention, kinematic viscosity is a value at 25° C. measured with an Ubbelohde Ostwald viscometer (the same shall apply hereinafter).
  • Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average compositional formula (3) and having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • the number of silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule of this organohydrogenpolysiloxane is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50, and still more preferably 3 to 20.
  • R 4 c H d SiO (4-cd)/2 (3) (In the formula, R 4 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, c is 0.7 to 2.2, d is 0.001 to 0.5 and c+d is a positive number that satisfies 0.8 to 2.5.)
  • R 4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is preferably usually 1 to 10. , more preferably 1-6. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl groups.
  • Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; Aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; , 3,3,3-trifluoropropyl groups substituted with halogen atoms such as bromine and fluorine.
  • alkyl group, aryl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are preferred, and methyl group, phenyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are more preferred.
  • c is preferably a positive number of 0.7 to 2.2, more preferably a positive number of 1.0 to 2.1.
  • d is preferably a positive number of 0.001 to 0.5, more preferably a positive number of 0.005 to 0.1.
  • c+d is in the range of 0.8 to 2.5, more preferably in the range of 1.0 to 2.5, even more preferably in the range of 1.5 to 2.2.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the component (B) organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, but is usually preferably 10 to 1,000.
  • the number is more preferably 20 to 500, still more preferably 20 to 100, from the viewpoint that the properties of the resulting cured product are good.
  • the molecular structure of the component (B) organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and the viscosity of the component (B) the organohydrogenpolysiloxane is also not particularly limited. It is preferably 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, still more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, and is preferably liquid at room temperature (25° C.).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (3) examples include a methylhydrogensiloxane/dimethylsiloxane cyclic copolymer, a dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both ends, and a dimethylhydrogen at both ends.
  • the (B) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more. Also, this organohydrogenpolysiloxane is synthesized by a conventionally known method.
  • the amount of component (B) blended is the ratio of the number of Si—H groups in component (B) to the number of alkenyl groups in component (A), that is, ⁇ number of Si—H groups ⁇ / ⁇ component (A) If the number of alkenyl groups of] is less than 0.5, a sufficient network structure cannot be obtained and the required hardness cannot be obtained after curing, so voids may occur.
  • the Si—H group in the group causes an excessive cross-linking reaction due to moisture or the like and becomes hard, and in addition to the loss of flexibility of the composition, the thermal resistance value after a high-speed accelerated life test deteriorates significantly, so 0.5 to 3 should be in the range of 0.0, preferably in the range of 0.6 to 2.0.
  • the filler of component (C) of the present invention is for imparting thermal conductivity to the composition of the present invention, and contains one or more types of thermally conductive powders. If the thermal conductivity of component (C) is 10 W/m°C or higher, the thermal conductivity of the composition can be sufficiently ensured. is preferred.
  • the average particle size of the aluminum powder is 0.1 ⁇ m or more, the viscosity of the resulting composition does not become too high, and extensibility can be ensured. Although not particularly limited, it is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the zinc oxide powder is 0.1 ⁇ m or more, the viscosity of the resulting composition does not become too high, and spreadability can be ensured.
  • it is not particularly limited because it is not uniform, it is preferably in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 4 ⁇ m.
  • the shape of the aluminum powder and zinc oxide powder may be spherical or irregular.
  • the thermal conductivity of aluminum powder and zinc oxide powder as the thermally conductive powders is about 237 W/m ⁇ K and about 20 W/m ⁇ K, respectively. is preferably used as a filler.
  • aluminum powder may be used alone, but by mixing it with zinc oxide powder, oil separation can be suppressed and the stability of the resulting composition can be maintained.
  • the ratio is not particularly limited, but the weight ratio of aluminum powder to zinc oxide powder is preferably in the range of 1:1 to 10:1, more preferably in the range of 2:1 to 8:1. If the ratio of aluminum powder is 1:1 or more, the thermal conductivity of the resulting composition does not decrease, and if it is 10:1 or less, oil separation over time can be further suppressed.
  • the blending amount of these fillers is 800 to 20,000 parts by mass, preferably 850 to 7,000 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). If it is less than 800 parts by mass, the resulting composition will have poor thermal conductivity, and if it is more than 20,000 parts by mass, it will be difficult to form a paste.
  • ((D) component) Component (D) of the present invention is a hydrolyzable organopolysiloxane represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an optionally substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each R 1 may be the same or different. 5 to 100.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • a in the composition formula (1) is 5-100, preferably 10-60. If a is less than 5, the oil bleeding of the composition is severe and voids may occur. If a is greater than 100, the viscosity of the composition may increase and workability may deteriorate.
  • the amount added is 20 to 400 parts by mass, preferably 40 to 200 parts by mass, based on the total amount of the composition. If the amount added is less than 20 parts by mass relative to the total amount, the wettability of the composition may be insufficient, and if the amount added is greater than 400 parts by mass relative to the total amount, the oil bleeding of the composition Severely, voids may occur.
  • the (E) component of the present invention is an organosilane represented by the following general formula (2).
  • R 2 b Si(OR 3 ) 4-b (2) (Wherein, R 2 is one type selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, an epoxy group, and a (meth)acrylic group and R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and b is an integer of 1 to 3.)
  • component (D) Similar to component (D), this has the effect of a wetter that significantly increases the filling amount of the filler, and also has the effect of significantly suppressing the deterioration of the thermal resistance value even when exposed to high temperature and high humidity. This is what I found.
  • R 2 is an optionally substituted saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, an epoxy group, and a (meth)acrylic group. and preferably an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 16 to 20 carbon atoms, more preferably 16 to 18 carbon atoms. Examples thereof include hexadecyl group and octadecyl group. If the number of carbon atoms is less than 14, it is likely to volatilize and may cause voids at high temperatures.
  • R 3 in the above formula (2) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • organosilane of the component (E) represented by the general formula (2) include the following. C14H29Si ( OCH3 ) 3 C16H33Si ( OCH3 ) 3 C18H37Si ( OCH3 ) 3 C20H41Si ( OCH3 ) 3 C16H33Si ( OC2H5 ) 3 C18H37Si ( OC2H5 ) 3
  • component (E) If the amount of the organosilane, component (E), is less than 0.01 part by mass per 100 parts by mass of component (A), the wettability will be poor and flexibility will be maintained under high temperature and high humidity conditions for a long period of time. is not possible, even if it is blended more than 100 parts by mass, the effect does not increase and it is uneconomical, and voids may occur at high temperatures. It is preferably in the range of 10 to 70 parts by mass.
  • the catalyst selected from component (F) platinum and platinum compounds is a component that promotes the addition reaction between the alkenyl groups of component (A) and the Si--H groups of component (B).
  • Component (F) includes, for example, simple platinum, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, and platinum coordination compounds. If the amount of component (F) is less than 0.1 ppm in terms of platinum atoms per 100 parts by mass of component (A), there is no effect as a catalyst. Therefore, it is in the range of 0.1 to 500 ppm, more preferably in the range of 1 to 200 ppm.
  • the (G) component reaction control agent suppresses the progress of the hydrosilylation reaction at room temperature and prolongs the shelf life and pot life.
  • the reaction control agent of component (G) known ones can be used, and acetylene compounds, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chloro compounds and the like can be used. If the amount of component (G) is less than 0.01 part by mass per 100 parts by mass of component (A), sufficient shelf life and pot life cannot be obtained, and if it is more than 1 part by mass, curability will be reduced. , in the range of 0.01 to 1 part by mass, preferably in the range of 0.1 to 0.8 part by mass.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention may also chemically adhere and fix an IC package such as a CPU and a radiator such as a heat sink, if necessary.
  • An adhesion aid or the like may be added to prevent deterioration, or an antioxidant or the like may be added to prevent deterioration.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention can be mixed with the above components (A) to (G) and other optional components, and can be stored at low temperatures for a long period of time as a one-liquid addition type.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention can be produced by mixing the above components.
  • the order of addition of each component is not particularly limited, but it can be prepared by mixing components (A) to (G) and other components as necessary, such as (A) component, (C) component, ( After separately preparing the part containing the component D) and the part containing the component (B), the two parts can be mixed and used.
  • the components of the silicone composition of the present invention may be mixed at room temperature or under heating, and the temperature during mixing is preferably 25-200°C, more preferably 50-180°C. Further degassing may be carried out during heating or mixing at 25°C.
  • the viscosity of the silicone composition of the present invention is preferably 50 to 1000 Pa ⁇ S, more preferably 100 to 700 Pa ⁇ S, and even more preferably 150 to 150 Pa ⁇ S, when measured at 25°C with a Malcolm rotational viscometer (rotational speed 10 rpm). It is 400 Pa ⁇ S. If it is 50 Pa ⁇ S or more, the thermally conductive filler will not settle and become non-uniform during storage.
  • the cured product of the silicone composition of the present invention had a thermal resistance value that increased by 1.5 mm 2 K/W or more compared to before the test, even after a high-speed accelerated life test (130°C, 85% humidity, 96 hours). Therefore, the heat resistance performance can be maintained for a long time. The lower the thermal resistance value, the better the thermal performance.
  • the silicone composition of the present invention can suppress the generation of voids even at high temperatures. No voids are observed even if the heating is repeated 5 times.
  • the cured product of the silicone composition of the present invention can suppress an increase in tensile modulus even when exposed to high temperatures.
  • a heat test was conducted in which the process of placing the product in a chamber at 260°C for 5 minutes and then taking it out was repeated three times.
  • the tensile modulus does not increase by 20 MPa or more from before the heating test.
  • the tensile elastic modulus does not change from before the heating test, a constant thermal performance is maintained, so there is no problem even if the change is small.
  • the hardness of the cured product of the silicone composition of the present invention is measured by Asker C at 25°C, it is preferably 10 or more, more preferably 20-90, and even more preferably 30-85.
  • the hardness is 10 or more, the cured product does not become brittle after the heating test, and there is no risk of breakage.
  • Component A-1 Dimethylpolysiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups and having a viscosity of 600 mm 2 /s at 25°C
  • A-2 Both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups and Dimethylpolysiloxane
  • A-3 having a viscosity of 30,000 mm 2 /s: Dimethylpolysiloxane having both ends blocked with trivinylsilyl groups and having a viscosity of 1,500 mm 2 /s at 25°C
  • Component B-1 organohydrogenpolysiloxane having a viscosity of 30 mm 2 /s and having two silicon-bonded hydrogen atoms in side chains
  • B-2 having silicon-bonded hydrogen atoms at both ends
  • Component C-1 Aluminum powder with an average particle size of 10 ⁇ m
  • Component C-2 Zinc oxide powder with an average particle size of 0.25 ⁇ m
  • E Component E-1: C 10 H 21 Si(OCH 3 ) 3 (for comparative example)
  • Component F-1 A platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex having a platinum concentration of 1% by mass
  • Viscosity Viscosity at 25°C was measured with a Malcolm rotational viscometer (10 rpm).
  • thermophysical property measuring device TPS-2500S manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • Thermal resistance value The composition is sandwiched between a 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 1 mmt Si chip and a 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 1 mmt Ni plate, and the composition is cured at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a thermal resistance measurement. A test piece was produced and the thermal resistance value was measured. After that, the specimen was placed in a chamber of 130° C. and humidity of 85% for 96 hours to carry out a high-speed accelerated life test. The thermal resistance value was measured after the high-speed accelerated life test, and the thermal resistance values before and after the high-speed accelerated life test were compared. In addition, this thermal resistance measurement was performed by nanoflash (LFA447 manufactured by Nitschei).
  • Tensile modulus The silicone composition was cured at 150°C for 60 minutes into a sheet with a thickness of 2 mm, and the tensile modulus at 25°C was measured using ARES-G2 manufactured by TA Instruments. After that, the cured product of the silicone composition is placed in a high temperature chamber at 260°C (small high temperature chamber STH-120, manufactured by ESPEC Co., Ltd.) for 5 minutes, then removed from the high temperature chamber and the cured product is returned to room temperature, and this process is repeated three times. A heating test was performed and the tensile modulus at 25° C. was measured with the same device as above.
  • thermally conductive silicone compositions of Examples 1 to 7, which satisfy the requirements of the present invention are thermally conductive, maintain a low viscosity, and improve the thermal resistance value even after the high-speed heating life test. It was possible to realize a composition with less deterioration, less generation of voids and less increase in elastic modulus even after the heating test.
  • Comparative Example 1 since an organosilane having a long-chain alkyl group was not blended, the thermal resistance value increased significantly after the high-speed accelerated life test.
  • Comparative Example 4 the same C 12 H 25 Si(OCH 3 ) 3 as in Comparative Example 3 was added, ⁇ number of Si—H groups in component (B) ⁇ / ⁇ number of Si—Vi groups in component (A) number ⁇ ratio was increased, but the tensile modulus after heating increased significantly.
  • Comparative Example 5 the amount of C 12 H 25 Si(OCH 3 ) 3 added was reduced as in Comparative Examples 3 and 4, so the thermal resistance value after the high-speed accelerated life test deteriorated, and the tensile modulus after heating also decreased. rose significantly.
  • Comparative Example 8 since a large amount of organosilane having a long-chain alkyl group was blended, voids were generated after the void test, and the cured product was brittle, making it impossible to measure the tensile modulus.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention does not deteriorate in thermal resistance even when exposed to high temperatures and high humidity, and can increase the elastic modulus even when exposed to high temperatures. It was shown that it is possible to provide a thermally conductive silicone composition with high thermal conductivity that does not generate voids.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｂ）成分の（Ｓｉ－Ｈ基の個数）／（Ａ）成分の（アルケニル基の個数）が０．５～３．０となる量、（Ｃ）熱伝導性粉末を一種類以上含む充填剤：８００～２０，０００質量部、（Ｄ）式（１）の加水分解性オルガノポリシロキサン：２０～４００質量部、（Ｅ）式（２）Ｒ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ｂで示されるオルガノシラン：０．０１～１００質量部、（Ｆ）白金又は白金化合物：白金原子が（Ａ）成分の０．１～５００ｐｐｍ、（Ｇ）反応制御剤：０．０１～１質量部を含む熱伝導性シリコーン組成物である。これにより、高温高湿下でも熱抵抗値が悪化せず、高温下でも高弾性率化せず、ボイドが発生しない高い熱伝導率の熱伝導性シリコーン組成物が提供される。

Description

熱伝導性シリコーン組成物
　本発明は、熱伝導性シリコーン組成物（熱伝導性付加硬化型シリコーン組成物）に関する。
　プリント配線基板上に実装される電子部品であるＣＰＵ等のＩＣパッケージは、使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり破損したりすることがあるため、従来、ＩＣパッケージと放熱フィン等の間に熱伝導性のよい放熱シートや放熱グリースが用いられている（特許文献１～特許文献６）。
　特に放熱グリースはＣＰＵや放熱フィン等の部材表面の凹凸に影響されることなく、それら被着面に追随、密着できるため高い性能を発揮することが出来る。近年では、高い放熱性能が必要となるため、多量の熱伝導性フィラーを充填した放熱グリースが使用される傾向にあるが、多量のフィラーを充填しているために、高温高湿下に曝らされると、放熱グリースの劣化が進行してしまい、被覆面への追従や密着が不十分になり、熱抵抗値が悪化したり、ボイドが発生してしまう問題があった。
特開２００２－００３７１８号公報 特開２００２－３２７１１６号公報 特開２００８－０３１３３６号公報 特開２０１３－０９１７２６号公報 特開２０１５－０７８２９６号公報 特開２０１５－１８３１８４号公報
　本発明は、上記事情を改善したもので、高温高湿下に曝されても熱抵抗値が悪化せず、高温下に曝されても高弾性率化せず、ボイドが発生しない高い熱伝導率をもつ熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数と、前記（Ａ）成分のアルケニル基の個数比（Ｓｉ－Ｈ基の個数）／（アルケニル基の個数）が０．５～３．０となる量
（Ｃ）熱伝導性粉末を一種類以上含む充填剤：８００～２０，０００質量部
（Ｄ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：２０～４００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中のＲ１は置換基を有していても良い炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、ａは５～１００である。）
（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノシラン：０．０１～１００質量部
Ｒ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ｂ　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１４～２０の、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリル基の中から選択される１種類以上の基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基である。ｂは１～３の整数である。）
（Ｆ）白金又は白金化合物の触媒：白金原子として前記（Ａ）成分の０．１～５００ｐｐｍとなる量
（Ｇ）反応制御剤：０．０１～１質量部
　を含む熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、高温高湿下に曝されても熱抵抗値が高くなって悪化せず、高温下に曝されても高弾性率化せず、ボイドが発生しない高い熱伝導率をもつ熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。
　また、前記（Ａ）成分の粘度は２５℃で１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、保存安定性が良く、伸展性も良好である。
　また、前記（Ｃ）成分はアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含むことが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、安定性が良く、オイル分離が起こらない。
　また、前記（Ｅ）成分の前記Ｒ２は炭素数１４～２０のアルキル基であることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、揮発し難くて高温下でボイドが発生せず、取り扱いし易くて低温特性が低下しない。
　また、前記（Ｅ）成分の前記Ｒ２は炭素数１６～２０のアルキル基であることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、更に揮発し難くて高温下でボイドが発生せず、取り扱いし易くて低温特性が低下しない。
　また、前記（Ｇ）成分はアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物のいずれか一つ以上を含むものであることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させることができる。
　また、前記熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃における粘度が５０～１，０００Ｐａ・ｓの範囲のものであることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、保存時に熱伝導性充填剤が沈降しないため不均一にならず、伸展性があり作業効率が落ちない。
　また、前記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物が、高速加速寿命試験（１３０℃、湿度８５％、９６ｈ）後でも、熱抵抗値が、高速加速寿命試験前と比べて１．５ｍｍ２・Ｋ／Ｗ以上高くならないものであることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、長期的に熱抵抗性能を持続することができる。
　また、前記熱伝導性シリコーン組成物は、前記熱伝導性シリコーン組成物をガラス板２枚に挟み、１５０℃、６０分で硬化させた硬化物が、２６０℃で５分間加熱する工程を５回繰り返した後にボイドが観測されないものであることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、高温下でもボイドの発生を抑制することができる。
　また、前記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物が、２５℃においてＡｓｋｅｒＣで１０以上の硬度のものであることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、加熱後の硬化物が脆くならず破損しない。
　また、前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が、２６０℃のチャンバーに５分間入れた後に取り出す工程を３回繰り返す加熱試験を実施しても、前記加熱試験実施前から引張弾性率が２０ＭＰａ以上上昇しないものであることが好ましい。
　このような熱伝導性シリコーン組成物であれば、高温下に曝されても引張弾性率が高くなることを抑制できる。
　以上のように、本発明の熱伝導性シリコーン組成物であれば、高温高湿下に曝されても熱抵抗値が悪化せず、高温下に曝されても高弾性率化せず、ボイドが発生しない高い熱伝導率をもつ熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。
　上述のように、高温高湿下に曝されても熱抵抗値が上昇して悪化せず、高温下に曝されても高弾性率化せず、ボイドが発生しない高い熱伝導率をもつ熱伝導性シリコーン組成物とその硬化物の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、上記目的を達成するために、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加反応硬化型のシリコーン組成物において、熱伝導性粉末を一種類以上含む充填剤を配合し、かつ一般式（２）で示される長鎖アルキル基を有するオルガノシランを配合することにより、充填剤の充填量を増加でき、その結果十分な熱伝導率が得られると共に、高温高湿下に曝されても熱抵抗値が悪化せず、高温下に曝されてもボイドが発生しない熱伝導性シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数と、前記（Ａ）成分のアルケニル基の個数比（Ｓｉ－Ｈ基の個数）／（アルケニル基の個数）が０．５～３．０となる量
（Ｃ）熱伝導性粉末を一種類以上含む充填剤：８００～２０，０００質量部
（Ｄ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：２０～４００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中のＲ１は置換基を有していても良い炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、ａは５～１００である。）
（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノシラン：０．０１～１００質量部
Ｒ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ｂ　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１４～２０の、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリル基の中から選択される１種類以上の基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基である。ｂは１～３の整数である。）
（Ｆ）白金又は白金化合物の触媒：白金原子として前記（Ａ）成分の０．１～５００ｐｐｍとなる量
（Ｇ）反応制御剤：０．０１～１質量部
　を含む熱伝導性シリコーン組成物である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［熱伝導性シリコーン組成物］
（（Ａ）成分）
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、また２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
　アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフロロプロピル基、シアノエチル基等も例示される。合成の容易さ、コストの面から特に好ましくはビニル基である。
　ケイ素原子に結合する残余の官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される。これらのうち、合成の容易さ、コストの面からメチル基が特に好ましい。
　この場合、少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２～８のものが好ましく、更に好ましくは２～６である）であることが必要である。アルケニル基の個数の上限は、特に限定されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子の組成に応じて決まるものであり、典型的には９個である。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
　上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、特に限定されないが、１０ｍｍ２／ｓ以上であれば組成物の保存安定性が良く、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば得られる組成物の伸展性が良好であるため、１０～１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１００～８０，０００ｍｍ２／ｓの範囲である。
　本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
（（Ｂ）成分）
　（Ｂ）成分は、下記平均組成式（３）で表され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが１分子中に有するケイ素原子結合水素原子は、好ましくは３～１００個、より好ましくは３～５０個、さらにより好ましくは３～２０個である。
　Ｒ４ ｃＨｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２　　　（３）
（式中、Ｒ４は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、また、ｃは０．７～２．２、ｄは０．００１～０．５で、かつｃ＋ｄが０．８～２．５を満足する正数である。）
　上記式（３）中、Ｒ４は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、その炭素原子数は、特に限定されないが、好ましくは通常１～１０、より好ましくは１～６である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部を、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換した３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　また、ｃは０．７～２．２の正数であることが好ましく、１．０～２．１の正数であることがより好ましい。ｄは０．００１～０．５の正数であることが好ましく、０．００５～０．１の正数であることがより好ましい。ｃ＋ｄは０．８～２．５の範囲であることが好ましく、１．０～２．５の範囲を満たすことがより好ましく、１．５～２．２の範囲を満たすことがさらにより好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、特に限定されないが、通常１０～１，０００個が好ましく、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、より好ましくは２０～５００個、さらにより好ましくは２０～１００個である。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度も特に限定されないが、通常、１～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
　上記式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位からなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位からなる共重合体、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位からなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位とＣ６Ｈ５ＳｉＯ３／２単位からなる共重合体、（ＣＨ３）（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯ単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯ単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位とＣＨ３ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯ単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ単位と（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成される。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の数に対する（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基の数の比、即ち｛Ｓｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５より小さいと十分な網状構造をとれず硬化後に必要な硬さが得られないため、ボイドが発生してしまうおそれがあり、３．０より大きいと未反応のＳｉ－Ｈ基が水分などにより余剰の架橋反応を起こし硬くなり、組成物の柔軟性が失われることに加え、高速加速寿命試験後の熱抵抗値の悪化が著しいため、０．５～３．０の範囲である必要があり、好ましくは０．６～２．０の範囲である。
（（Ｃ）成分）
　本発明の（Ｃ）成分の充填剤は、本発明の組成物に熱伝導性を付与するためのものであり、熱伝導性粉末を一種類以上含む。（Ｃ）成分の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・℃以上であれば、組成物の熱伝導性を十分に確保できるため、１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性粉末を含むことが好ましい。
　本発明の（Ｃ）成分の充填剤に使用する粉末の種類としてアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を用いることが好ましい。アルミニウム粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、得られる組成物の粘度が高くなりすぎず、伸展性を確保でき、１００μｍ以下であれば、得られる組成物が不均一とならないため、特に限定されないが、好ましくは０．１～１００μｍの範囲、より好ましくは１～５０μｍの範囲である。
　また、上記酸化亜鉛粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上であれば、得られる組成物の粘度が高くなりすぎず、伸展性を確保でき、５μｍ以下であれば、得られる組成物が不均一とならないため、特に限定されないが、好ましくは０．１～５μｍの範囲、より好ましくは１～４μｍの範囲である。また、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の形状は、球状、不定形状いずれでもよい。
　上記熱伝導性粉末としてアルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の熱伝導率は、それぞれ約２３７Ｗ／ｍ・Ｋ、約２０Ｗ／ｍ・Ｋであることから、高い熱伝導率を得ることができるため、これら鉱物を充填剤に用いることが好ましい。本発明の（Ｃ）成分の充填剤として、アルミニウム粉末単独で用いてもよいが、酸化亜鉛粉末と混合することで、オイル分離を抑制でき、得られる組成物の安定性を保つことができる。その割合は、特に限定されないが、重量比でアルミニウム粉末：酸化亜鉛粉末が１：１～１０：１の範囲が好ましく、２：１～８：１の範囲がより好ましい。アルミニウム粉末の比率が１：１以上であれば、得られる組成物の熱伝導率が低くならず、１０：１以下であれば、経時でのオイル分離をより抑制できる。
　これら充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して８００～２０，０００質量部であり、好ましくは８５０～７，０００質量部である。８００質量部より少ないと、得られる組成物の熱伝導率が乏しいものとなり、２０，０００質量部より多いとペースト状にすることが難しい。
（（Ｄ）成分）
　本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中のＲ１は置換基を有していても良い炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、ａは５～１００である。）
　これは、ウエッターとして用いられるものであり、上記（Ａ）成分は充填剤との濡れ性が悪く、ウエッターを添加して混合しないと十分な充填量が得られない。そこで検討した結果、上記一般式（１）のオルガノポリシロキサンを添加することで、著しく充填剤の充填量を上げられることを見出したものである。一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１０、好ましくは１～６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　組成式（１）のａは５～１００であり、好ましくは１０～６０である。ａが５より小さいと組成物のオイルブリードがひどく、ボイドが発生するおそれがある。ａが１００より大きいと、組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなるおそれがある。添加量は組成物の全体量に対し２０～４００質量部であり、好ましくは４０～２００質量部である。添加量が全体量に対して２０質量部より少ないと、組成物の濡れ性が不十分となるおそれがあり、添加量が全体量に対して４００質量部より多いと、組成物のオイルブリードがひどく、ボイドが発生するおそれがある。
（（Ｅ）成分）
　本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（２）で示されるオルガノシランである。
Ｒ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ｂ　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１４～２０の、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリル基の中から選択される１種類以上の基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基である。ｂは１～３の整数である。）
　これは（Ｄ）成分と同様に、充填剤の充填量を著しく上げるウエッターとしての効果があることに加え、高温高湿下に曝されても熱抵抗値の悪化を著しく抑制する効果があることを見出したものである。
　ここで、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１４～２０の、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリル基の中から選択される１種類以上の基であり、好ましくは、炭素数１４～２０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１６～２０、より好ましくは１６～１８のアルキル基である。例えばヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。炭素数が１４より少ないと揮発しやすく、高温下でボイドを発生させてしまうおそれがあり、２０より多いとオルガノシランが常温で固化するので取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。また、ｂは１～３の整数であるが、特に１であることが好ましい。上記式（２）中のＲ３は炭素数１～６のアルキル基であり、特に、メチル基、エチル基が好ましい。
　上記一般式（２）で表される上記（Ｅ）成分のオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
　Ｃ１４Ｈ２９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　Ｃ２０Ｈ４１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
　Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
　上記（Ｅ）成分であるオルガノシランの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部より少ないと濡れ性が乏しく、長期間の高温高湿下で柔軟性を保つことができず、１００質量部より多く配合しても効果が増大することがなく不経済であり、高温下でのボイドが発生することがあるため、０．０１～１００質量部の範囲であり、好ましくは１０～７０質量部の範囲である。
（（Ｆ）成分）
　（Ｆ）成分の白金及び白金化合物から選ばれる触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この（Ｆ）成分は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、白金原子として０．１ｐｐｍより少ないと触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍより多く配合しても、特に硬化速度の向上は期待できないため０．１～５００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは、１～２００ｐｐｍの範囲である。
（（Ｇ）成分）
　（Ｇ）成分の反応制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。（Ｇ）成分の反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。（Ｇ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１質量部より少ないと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られず、１質量部より多いと硬化性が低下するため、０．０１～１質量部の範囲であり、好ましくは０．１～０．８質量部の範囲である。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には上記した（Ａ）～（Ｇ）成分以外に、必要に応じて、ＣＰＵなどのＩＣパッケージとヒートシンク等の放熱体とを化学的に接着、固定するために接着助剤等を添加してもよいし、劣化を防ぐために酸化防止剤等を添加してもよい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｇ）成分、その他の任意成分を混合し、一液付加タイプとして長期低温保存できる。
［熱伝導性シリコーン組成物の製造方法］
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記成分を混合して作製することができる。各成分の添加順序は特に限定されないが、（Ａ）～（Ｇ）成分および必要に応じてその他の成分を混合して調製することができ、例えば、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含むパートと、（Ｂ）成分を含むパートとを個別に調製した後、それら２パートを混合して使用することもできる。
　本発明のシリコーン組成物の各成分は、常温で混合しても、加熱して混合してもよく、混合する際の温度は２５～２００℃が好ましく、より好ましくは５０～１８０℃である。さらに加熱または２５℃での混合の際に脱気を行ってもよい。
［熱伝導性シリコーン組成物の物性］
　本発明のシリコーン組成物の粘度は、マルコム回転粘度計（回転数１０ｒｐｍ）で２５℃で測定する場合、５０～１０００Ｐａ・Ｓが好ましく、より好ましくは１００～７００Ｐａ・Ｓ、さらにより好ましくは１５０～４００Ｐａ・Ｓである。５０Ｐａ・Ｓ以上であると、保存時に熱伝導性充填剤が沈降せず不均一にならず、１０００Ｐａ・Ｓ以下であると、伸展性を確保でき、作業効率が落ちない。
　本発明のシリコーン組成物の硬化物は、高速加速寿命試験（１３０℃、湿度８５％、９６ｈ）後でも、熱抵抗値が試験前と比べて１．５ｍｍ２・Ｋ／Ｗ以上上昇して悪化しないため、長期的に熱抵抗性能を持続することができる。尚、この熱抵抗値は、低ければ低いほど熱性能が優れるため、試験前から試験後にどれほど低下しても問題はない。
　本発明のシリコーン組成物は、高温下でもボイドの発生を抑制することができ、ガラス板２枚に組成物を挟み、１５０℃、６０分で組成物を硬化させた後、２６０℃、５分の加熱を５回繰り返してもボイドが観測されない。
　本発明のシリコーン組成物の硬化物は、高温下に曝されても高引張弾性率化を抑制することができ、２６０℃のチャンバーに５分間入れた後に取り出す工程を３回繰り返す加熱試験を実施しても、前記加熱試験前から引張弾性率が２０ＭＰａ以上上昇しない。尚、この引張弾性率は、前記加熱試験前と比べて、変化しなければしないほど、一定の熱性能が保持されるため、変化がどれほど小さくても問題はない。
　本発明のシリコーン組成物の硬化物の硬度をＡｓｋｅｒＣで２５℃で測定をした場合、１０以上が好ましく、より好ましくは２０～９０であり、さらにより好ましくは３０～８５である。上記の硬度が１０以上であると、加熱試験後に硬化物が脆くならず、破損するおそれがない。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　まず、以下の成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が３０，０００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－３：両末端がトリビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が１，５００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分
Ｂ－１：側鎖に２個のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度が３０ｍｍ２／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｂ－２：両末端にケイ素原子結合水素原子を有し、側鎖に２個のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度が４０ｍｍ２／ｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分
Ｃ－１：平均粒径１０μｍのアルミニウム粉末
Ｃ－２：平均粒径０．２５μｍの酸化亜鉛粉末
（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｅ）成分
Ｅ－１：　Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（比較例用）
Ｅ－２：　Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（比較例用）
Ｅ－３：　Ｃ１６Ｈ３３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｅ－４：　Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（Ｆ）成分
Ｆ－１：白金濃度が１質量％である白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
（Ｇ）成分
Ｇ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
　上記（Ａ）～（Ｇ）成分を以下のように混合して、実施例１～７及び比較例１～８の熱伝導性シリコーン組成物を得た。即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）に（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を加え、１７０℃で９０分間混合した。常温になるまで冷却し、次に（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分をそれぞれ加えて１５分間ずつ混合した。
　得られた組成物について、下記方法でその特性を評価した。結果を表１，２に示す。
　（１）粘度：マルコム回転粘度計（回転数１０ｒｐｍ）で２５℃における粘度を測定した。
　（２）熱伝導率：京都電子工業（株）製熱物性測定装置ＴＰＳ－２５００Ｓを用いて２５℃における組成物の硬化前の熱伝導率を測定した。
　（３）熱抵抗値：１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＳｉチップと１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＮｉプレートの間に、組成物を挟み込み、１５０℃、６０分で組成物を硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗値を測定した。さらにその後、試験片を１３０℃、湿度８５％のチャンバーに９６時間入れ、高速加速寿命試験を実施した。高速加速寿命試験後に熱抵抗値を測定し、高速加速寿命試験前と後の熱抵抗値を比較した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行った。
　（４）ボイド試験：ガラス板２枚に組成物を挟み、両端をそれぞれクリップで挟み、１５０℃、６０分で組成物を硬化させた。さらにその後２６０℃、５分の加熱を５回繰り返して、ガラス板に挟まれている組成物の様子を目視で確認した。
組成物にボイド無し：○
組成物にボイド有り：×
　（５）引張弾性率：シリコーン組成物を１５０℃、６０分で２ｍｍ厚のシート状に硬化させ、ＴＡインスツルメント（株）製ＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて２５℃における引張弾性率を測定した。その後、シリコーン組成物の硬化物を２６０℃の高温チャンバー（エスペック（株）製高温小型チャンバーＳＴＨ－１２０）に５分間入れた後、高温チャンバーから取り出し、硬化物を室温に戻す工程を３回繰り返す加熱試験を実施し、前記と同様の装置で２５℃における引張弾性率を測定した。
　（６）硬度：シリコーン組成物を１５０℃、６０分で硬化させた後、ＡｓｋｅｒＣで２５℃における硬度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ※実施例３、５、６、７、比較例２、３、４、６、７は（Ｅ）成分のモル数が同等である。
※２　ペースト状にならなかった。
※３　ボイド発生により硬化物が脆くなり、引張弾性率の測定中に破損したため、測定不可能。
　表１及び表２の結果より、本発明の要件を満たす実施例１～７の熱伝導性シリコーン組成では、熱伝導性でありながら、低粘度を保ち、高速加熱寿命試験後でも熱抵抗値の劣化が少なく、加熱試験後もボイドの発生や弾性率の上昇が小さい組成物を実現することが可能であった。
　一方で、比較例１では長鎖アルキル基を有するオルガノシランを配合していないため、高速加速寿命試験後に熱抵抗値が大幅に上昇してしまった。
　比較例２では、Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を添加しており、アルキル鎖長が短いオルガノシランであることから、高速加速寿命試験後の熱抵抗値が大幅に悪化し、ボイド試験でボイドがでてしまった。
　比較例３では、Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を添加しており、アルキル鎖の長さが十分でないことから、高速加速寿命試験後の熱抵抗値の悪化は殆どないが、硬度が低く、ボイド試験後にボイドがでてしまった。
　比較例４では、比較例３と同様のＣ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を添加し、｛（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のＳｉ－Ｖｉ基の個数｝の比を高くしたが、加熱後の引張弾性率が大幅に上昇してしまった。
　比較例５では、比較例３および４と同様のＣ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の添加量を減らしたため、高速加速寿命試験後の熱抵抗値が悪化し、加熱後の引張弾性率も大幅に上昇した。
　比較例６では、充填剤を多量に配合したため、粘度が著しく上昇し、ペースト状にはならず、塊状になった。
　比較例７では、｛（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のＳｉ－Ｖｉ基の個数｝の比が０．５未満と低すぎたため、材料の強度が十分にとれず、ボイド試験後にボイドが発生したり、加熱すると硬化物が脆く、引張弾性率が測定不可となった。
　比較例８では、長鎖アルキル基を有するオルガノシランを多量に配合したために、ボイド試験後にボイドが発生したり、硬化物が脆いために引張弾性率が測定不可となった。
　上記の実施例の結果より、本発明の熱伝導性シリコーン組成物であれば、高温高湿下に曝されても熱抵抗値が悪化せず、高温下に曝されても高弾性率化せず、ボイドが発生しない高い熱伝導率をもつ熱伝導性シリコーン組成物を提供することができることが示された。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数と、前記（Ａ）成分のアルケニル基の個数比（Ｓｉ－Ｈ基の個数）／（アルケニル基の個数）が０．５～３．０となる量
    （Ｃ）熱伝導性粉末を一種類以上含む充填剤：８００～２０，０００質量部
    （Ｄ）下記一般式（１）で表される加水分解性オルガノポリシロキサン：２０～４００質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中のＲ１は置換基を有していても良い炭素数１～１０の１価炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は同一であっても異なっていても良い。また、ａは５～１００である。）
    （Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノシラン：０．０１～１００質量部
    Ｒ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－ｂ　　　　　　（２）
    （式中、Ｒ２は炭素数１４～２０の、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、（メタ）アクリル基の中から選択される１種類以上の基であり、Ｒ３は炭素数１～６のアルキル基である。ｂは１～３の整数である。）
    （Ｆ）白金又は白金化合物の触媒：白金原子として前記（Ａ）成分の０．１～５００ｐｐｍとなる量
    （Ｇ）反応制御剤：０．０１～１質量部
    　を含むものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分の粘度は２５℃で１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　前記（Ｃ）成分はアルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　前記（Ｅ）成分の前記Ｒ２は炭素数１４～２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　前記（Ｅ）成分の前記Ｒ２は炭素数１６～２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　前記（Ｇ）成分はアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物のいずれか一つ以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 　前記熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃における粘度が５０～１，０００Ｐａ・ｓの範囲のものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  8. 　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、高速加速寿命試験（１３０℃、湿度８５％、９６ｈ）後でも、熱抵抗値が、高速加速寿命試験前と比べて１．５ｍｍ２・Ｋ／Ｗ以上高くならないものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  9. 　前記熱伝導性シリコーン組成物をガラス板２枚に挟み、１５０℃、６０分で硬化させた硬化物は、２６０℃で５分間加熱する工程を５回繰り返した後にボイドが観測されないものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  10. 　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、２５℃においてＡｓｋｅｒＣで１０以上の硬度のものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  11. 　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、２６０℃のチャンバーに５分間入れた後に取り出す工程を３回繰り返す加熱試験を実施しても、前記加熱試験実施前から引張弾性率が２０ＭＰａ以上上昇しないものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
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