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WO2022009486A1 - 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022009486A1
WO2022009486A1 PCT/JP2021/012921 JP2021012921W WO2022009486A1 WO 2022009486 A1 WO2022009486 A1 WO 2022009486A1 JP 2021012921 W JP2021012921 W JP 2021012921W WO 2022009486 A1 WO2022009486 A1 WO 2022009486A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone gel
component
group
mass
thermally conductive
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/012921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
片石拓海
杉江舞
木村裕子
Original Assignee
富士高分子工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士高分子工業株式会社 filed Critical 富士高分子工業株式会社
Priority to CN202180006611.5A priority Critical patent/CN114729192B/zh
Priority to US17/772,073 priority patent/US20220380653A1/en
Priority to JP2021536802A priority patent/JP6942907B1/ja
Priority to EP21837839.6A priority patent/EP4039750A4/en
Publication of WO2022009486A1 publication Critical patent/WO2022009486A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/11—Compounds containing metals of Groups 4 to 10 or of Groups 14 to 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive silicone gel composition, a thermally conductive silicone gel sheet, and a method for producing the same, which are suitable for interposing between a heat generating portion of an electric / electronic component or the like and a heat radiating body.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a thermally conductive silicone gel sheet made from a specific organopolysiloxane containing an alkenyl group bonded to a non-terminal silicon atom.
  • Patent Document 3 proposes a heat dissipation spacer in which a silica-coated aluminum nitride powder is contained in a solidified silicone.
  • the conventional heat conductive silicone gel sheet has a problem in satisfying the contradictory properties of flexibility and high resilience.
  • the present invention provides a thermally conductive silicone gel composition, a thermally conductive silicone gel sheet, and a method for producing the same, which satisfy the contradictory properties of flexibility and high resilience.
  • the alkyl group, a is a composition containing 50 to 400 parts by mass of spherical alumina surface-treated with 0 or 1) D2: 100 to 950 parts by mass of at least one kind of spherical alumina having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m. ..
  • the thermally conductive silicone gel sheet of the present invention is a cured sheet of the above composition, and has a thermal conductivity of 1 W / m ⁇ K or more, an Asker C hardness of 30 or less, and a restoration rate of 20% or more.
  • the method for producing a thermally conductive silicone gel sheet of the present invention includes uniformly mixing the compositions containing the components A to D, forming the sheet, and thermosetting.
  • thermoly conductive silicone gel composition a thermally conductive silicone gel sheet, and a method for producing the same, which can achieve both flexibility and high resilience.
  • 1A-B are explanatory views showing a method of measuring the thermal conductivity of a sample according to an embodiment of the present invention.
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention contains the following AD.
  • Thermally conductive filler 300 to 1000 parts by mass when the total amount of A and B is 100 parts by mass, and D1: At least one kind having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m.
  • alumina It is a spherical alumina, and a part or all of the alumina is Ra Si (OR') 4-a (where R is an unsubstituted or substituted organic group having 8 to 12 carbon atoms and R'is 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkyl group, a is 50 to 400 parts by mass of spherical alumina surface-treated with the silane coupling agent represented by 0 or 1)
  • the heat conductive silicone gel composition of the present invention as a composition containing the components A to D, it is possible to achieve both flexibility and high resilience, which are contradictory properties. That is, the kinematic viscosity of the component A is 1 to 600 mm 2 / s, and the content of the Si—H group of the component B is 0.05 to 6 mol / kg, so that the number of Si—H groups in the component B is / When the A component and the B component are blended in an amount such that the number of vinyl groups in the A component is 0.2 to 0.5, the crosslink density after curing is optimized, and flexibility and high restoration property are achieved. Can be expressed.
  • the kinematic viscosity of the component A is higher than the above range, the distance between the cross-linking points becomes long and the stability is lowered, and if it is lower than the above range, the distance between the cross-linking points becomes short and the flexibility is impaired.
  • the content of the Si—H group of the B component is within the above range, there is an advantage that the hardness can be easily adjusted and the resilience of the cured product can be easily improved.
  • the concentration is lower than the above range, the restoration rate tends to deteriorate, and if the concentration is high, the hardness increases with a small amount of addition, and a flexible cured product cannot be obtained. Further, by adding a specific heat conductive filler, flexibility and high resilience can be exhibited.
  • the heat-conducting silicone gel sheet of the present invention can achieve both flexibility and high resilience, by making the composition containing the components A to D cured. That is, the thermal conductivity is 1 W / m ⁇ K or more, the Asker C hardness is 30 or less, the restoration rate is 20% or more, and it is soft and has high stability.
  • the manufacturing method of the present invention can efficiently, reasonably, and inexpensively manufacture the thermally conductive silicone gel sheet.
  • the component A has one vinyl group at each end of the molecular chain, and the side chain is preferably an organic group such as an alkyl group or a phenyl group, or a linear organopolysiloxane composed of a combination thereof.
  • the linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane unit) in the molecule.
  • a compound having at least both ends of a dimethylvinylsiloxy group and a main chain of dimethylpolysiloxane can be mentioned.
  • the kinematic viscosity is 1 to 600 mm 2 / s, more preferably 50 to 550 mm 2 / s, and even more preferably 100 to 500 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is described in the manufacturer's catalog or the like, but is the kinematic viscosity at 25 ° C. measured by the Ubbelohde viscometer.
  • the kinematic viscosity of the component A is 1 to 600 mm 2 / s and the content of the Si—H group of the component B is 0.05 to 6 mol / kg
  • the number of Si—H groups in the component B / A When the A component and the B component are blended in an amount such that the number of vinyl groups in the component is 0.2 to 0.5, the crosslink density after curing is optimized, and flexibility and high resilience are exhibited. can.
  • component A examples include, for example, dimethylpolysiloxane having a dimethylvinylsiloxy group block at both ends of the molecular chain, dimethylpolysiloxane having a methylphenylvinylsiloxy group block having both ends of the molecular chain, and dimethylsiloxane / methyl having a dimethylvinylsiloxy group block having both ends of the molecular chain.
  • Phenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, and dimethylvinylsiloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane at both ends of the molecular chain, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the B component is an organohydrogenpolysiloxane in which three or more Si—H groups are present in one molecule.
  • the organohydrogenpolysiloxane functions as a cross-linking agent that undergoes an addition reaction with the A component having an alkenyl group. If the number of Si—H groups is less than 3 in one molecule, the cross-linking structure is not three-dimensional and the cross-linking agent does not function.
  • the content of the Si—H group of the linear organopolysiloxane is 0.05 to 6 mol / kg, more preferably 0.05 to 5 mol / kg, still more preferably 0.05 to 2 mol / kg. Is.
  • the content of the Si—H group is in the above range, there is an advantage that the hardness can be easily adjusted and the recoverability of the cured product can be easily improved. If the concentration is lower than the above range, the restoration rate tends to deteriorate, and if the concentration is high, the hardness increases with a small amount of addition, and a flexible cured product cannot be obtained.
  • an alkyl group, a phenyl group or the like, or a linear organopolysiloxane formed by a combination thereof is preferable.
  • the linear organopolysiloxane may contain a small amount of branched structure (trifunctional siloxane unit) in the molecule.
  • an organic group other than the Si—H group includes a dimethyl group.
  • Specific examples include a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, a trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer at both ends of the molecular chain, and a molecular chain.
  • Organohydrogenpolysiloxane can be used alone or in combination of two or more.
  • the kinematic viscosity of the linear organopolysiloxane of the component B is preferably 1 to 10000 mm 2 / s, more preferably 3 to 9000 mm 2 / s, still more preferably 3 to 8000 mm 2 / s, and even more preferably. is 5 ⁇ 6000mm 2 / s, even more preferably at 10 ⁇ 3000mm 2 / s, even more preferably 20 ⁇ 1000mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is described in the manufacturer's catalog or the like, but is the kinematic viscosity at 25 ° C. measured by the Ubbelohde viscometer.
  • the catalyst component of the C component is a component that promotes curing of the present composition.
  • a catalyst used for the hydrosilylation reaction can be used.
  • platinum black secondary platinum chloride, platinum chloride, reaction products of platinum chloride and monovalent alcohol, complexes of platinum chloride with olefins and vinylsiloxane, platinum-based such as platinum bis (acetylacetonato).
  • platinum group metal catalysts such as catalysts, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
  • the blending amount of the C component may be any amount necessary for curing, and can be appropriately adjusted according to a desired curing rate and the like. It is preferable to add 0.01 to 1000 ppm as the metal atomic weight to the component A.
  • the D component is a heat conductive filler, and 300 to 1000 parts by mass is added when the total amount of A and B is 100 parts by mass.
  • the amount of the D component added is more preferably 400 to 900 parts by mass, still more preferably 500 to 800 parts by mass.
  • the D component includes the following D1 and D2.
  • D1 At least one kind of spherical alumina having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m, and a part or all of the alumina is R a Si (OR') 4-a (where R is unsubstituted or substituted with 8 to 12 carbon atoms.
  • Substituted organic group, R' is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a is 50 to 400 parts by mass of spherical alumina surface-treated with a silane coupling agent represented by 0 or 1)
  • D2 Average of at least one kind.
  • Spherical alumina with a particle diameter of 10 to 100 ⁇ m is 100 to 950 parts by mass.
  • D1 surface-treated spherical alumina with an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m
  • D2 spherical alumina with an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m
  • the average particle size is D50 (median size) of the cumulative particle size distribution based on the volume in the particle size distribution measurement by the laser diffraction light scattering method.
  • this measuring instrument for example, there is a laser diffraction / scattering type particle distribution measuring device LA-950S2 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the D2 component is preferably 200 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the D1 component.
  • the D1 component is spherical alumina whose part or all is surface-treated with the silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be mixed with spherical alumina in advance and pretreated, and is added when the base polymer (the A component and the B component), the curing catalyst (the C component) and the spherical alumina are mixed. May (integral blend method). In the case of the integral blend method, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by mass of the silane coupling agent to 100 parts by mass of spherical alumina having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m.
  • the surface treatment facilitates filling in the base polymer, and also has the effect of preventing the curing catalyst from being adsorbed on the D1 component and preventing curing inhibition. This is useful for storage stability. Further, by surface-treating spherical alumina, which is a thermally conductive filler, with the silane coupling agent, the stability is improved.
  • the silane coupling agent include silane compounds such as octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, and dodecyltriethoxysilane.
  • the silane compound may be used alone or in admixture of two or more.
  • alkoxysilane may be used in combination with one-ended silanolsiloxane or one-ended trimethoxysilylpolysiloxane.
  • the surface treatment here includes not only covalent bonds but also adsorption.
  • the spherical alumina of D2 may be at least two types having an average particle diameter of 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m and an average particle diameter of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. As a result, it is possible to fill in a state closer to the closest packing.
  • the D2 component is Ra Si (OR') 4-a (R is an unsubstituted or substituted organic group having 1 to 20 carbon atoms, R'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is 0 or 1). It may be surface-treated with the indicated silane compound, or a partial hydrolyzate thereof, or an alkoxy group-containing silicone.
  • silane is, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltri.
  • the silane compound may be used alone or in admixture of two or more.
  • alkoxysilane and one-terminal silanolsiloxane may be used in combination.
  • the surface treatment here includes not only covalent bonds but also adsorption.
  • the thermal conductivity of the heat conductive silicone gel sheet of the present invention is preferably 1 to 5 W / m ⁇ K, more preferably 1.2 to 4.5 W / m ⁇ K, and further 1.5 to 4 W / m ⁇ K. Is.
  • the thermal conductivity is measured by the hot disk method (ISO / CD 22007-2 compliant) described later.
  • the Asker C hardness of the heat conductive silicone gel sheet of the present invention is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 28, and even more preferably 10 to 25. Asker C hardness is measured according to JIS K 7312.
  • the restoration rate of the heat conductive silicone gel sheet of the present invention is preferably 20 to 100%, more preferably 21 to 100%, still more preferably 22 to 100%.
  • the recovery rate is measured by the method described later.
  • the heat conductive silicone gel sheet does not foam by visual observation. There is a problem that thermal conductivity is lowered when foaming during curing.
  • the compositions containing the components A to D are uniformly mixed, sheet-molded, and thermoset.
  • the sheet forming is preferably a method of sandwiching it between polyethylene terephthalate (PET) films and rolling it.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thickness of the sheet is preferably 0.1 to 5.0 mm.
  • the thermosetting is preferably heat-treated at a temperature of 70 to 150 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • composition of the present invention may contain components other than the above, if necessary.
  • a heat resistance improver such as red iron oxide, titanium oxide, or cerium oxide
  • a flame retardant aid such as a curing retarder, or the like
  • the curing retarder include ethynylcyclohexanol and the like.
  • Organic or inorganic particle pigments may be added for the purpose of coloring and toning.
  • the Asker C hardness specified in JIS K 7312 was measured.
  • the restoration rate is 150 when a silicone gel sheet with a length of 20 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 3 mm is sandwiched between polyimide films with a thickness of 12 ⁇ m, compressed to a thickness of 1.5 mm using a 1.5 mm spacer, and compressed to a thickness of 1.5 mm. It was left in an oven at a temperature of ° C. for 24 hours. After 24 hours, the sheet was taken out, immediately released from compression, allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the thickness of the sheet was measured and calculated by the following formula.
  • this thermal conductivity measuring device 1 sandwiches a polyimide film sensor 2 between two samples 3a and 3b, applies a constant power to the sensor 2, generates a constant heat, and starts from the temperature rise value of the sensor 2. Analyze thermal properties.
  • the sensor 2 has a tip 4 having a diameter of 7 mm and has a double spiral structure of electrodes as shown in FIG. 1B, and an applied current electrode 5 and a resistance value electrode (temperature measuring electrode) 6 are arranged at the lower part. Has been done.
  • the thermal conductivity is calculated by the following formula (Equation 1).
  • Examples 1 to 4, comparative examples 1 to 5) 1.
  • Ingredient component (1) A component (i) Linear dimethylpolysiloxane having one vinyl group at each end of the molecular chain and a kinematic viscosity of 350 mm 2 / s. (ii) Linear dimethylpolysiloxane (2) B component having one vinyl group at each end of the molecular chain and having a kinematic viscosity of 3500 mm 2 / s. (i) A linear organopolysiloxane having three or more Si—H groups in one molecule, a Si—H group content of 0.67 mol / kg, and a kinematic viscosity of 850 mm 2 / s.
  • D component heat conductive filler
  • spherical alumina having an average particle diameter D50 of 2 ⁇ m and a specific surface area of 1.3 m 2 / g was used.
  • the surface treatment agent the following alkyltrialkoxysilane was added to 100 g of spherical alumina in an amount calculated from the following formula.
  • Addition amount (g) 1.3 ⁇ 100 / (6.02 ⁇ 10 23 ⁇ 13 ⁇ 10 -20 / Molecular weight of surface treatment agent)
  • S1 n-decyltrimethoxysilane (10 carbon atoms of the alkyl group)
  • S2 n-dodecyltrimethoxysilane (12 carbon atoms of the alkyl group)
  • S3 n-octadecyltrimethoxysilane (18 carbon atoms of alkyl group)
  • S4 n-propyltrimethoxysilane (3 carbon atoms of the alkyl group)
  • D2 component spherical alumina having an average particle diameter D50 of 35 ⁇ m was used.
  • D2 component spherical alumina having an average particle diameter D50 of 75 ⁇ m was used.
  • the average particle size is D50 (median size) of the cumulative particle size distribution based on the volume in the particle size distribution measurement by the laser diffraction light scattering method.
  • this measuring instrument for example, there is a laser diffraction / scattering type particle distribution measuring device LA-950S2 manufactured by HORIBA, Ltd. 2. 2. Mixing / Molding / Curing Method The above components were mixed, sandwiched between PET films and rolled to a thickness of 3.0 mm to form a sheet, and cured at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes. The cured sheet obtained as described above was evaluated.
  • Example 1 the Si-H content was 0.67 mol / kg, and the restoration rate was good.
  • Example 2 the Si-H content was 0.1 mol / kg, and the restoration rate was good.
  • Example 3 was different from Example 1 in that the surface treatment agent was dodecyltrimethoxysilane, but the restoration rate was good.
  • Example 4 since the blending amount of the heat conductive filler was smaller than that in Examples 1 to 3, the restoration rate was higher than that in Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 1 as a result of using a linear organopolysiloxane containing both terminal vinyl groups having high kinematic viscosity, the restoration rate deteriorated.
  • the thermally conductive silicone gel composition of the present invention and a sheet thereof are suitable for interposing between a heat generating portion of an electric / electronic component or the like and a radiator.

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Abstract

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、下記Ａ～Ｄ成分を含む。Ａ:分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１～６００ｍｍ2／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン、Ｂ:Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量、Ｃ:白金触媒：触媒量、Ｄ:熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００～１０００質量部

Description

熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法
　本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法に関する。
　近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。半導体等の発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーンゲルシートが使われている。従来の熱伝導性シリコーン硬化物は、熱伝導性フィラーを充填することにより、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーの割合が減少し、シリコーンポリマー本来の復元性が損なわれてしまうという問題があった。特許文献１～２には、非末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する特定のオルガノポリシロキサンを原料とする熱伝導性シリコーンゲルシートが提案されている。特許文献３には、シリコーン固化物にシリカ被覆窒化アルミニウム粉末を含有させた放熱スペーサーが提案されている。
特開２０１６－１１３２２号公報 特開２０１１－１６９２３号公報 特開平１１－１２１９５３号公報
　しかし、従来の熱伝導性シリコーンゲルシートは、柔軟性と高復元性の相反する性質を満足させるには問題があった。
　本発明は前記従来の問題を解決するため、柔軟性と高復元性の相反する性質を満足する熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法を提供する。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、
Ａ　分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１～６００ｍｍ2／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｂ　Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量
Ｃ　白金族系金属触媒：触媒量
Ｄ　熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００～１０００質量部であり、かつ
　Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１～５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナは一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で表面処理されている球状アルミナが５０～４００質量部
　Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０～１００μｍの球状アルミナが１００～９５０質量部
を含む組成物である。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートは、前記組成物の硬化シートであり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬さが３０以下、復元率が２０％以上である。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法は、前記Ａ～Ｄ成分を含む組成物を均一混合し、シート成形し、熱硬化することを含む。
　本発明によれば、柔軟性と高復元性の相反する性質を両立できる熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法を提供できる。
図１Ａ－Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、下記Ａ-Ｄを含む。
Ａ　分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１～６００ｍｍ2／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｂ　Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量
Ｃ　白金族系金属触媒：触媒量
Ｄ　熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００～１０００質量部であり、かつ
　Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１～５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシランカップリング剤で表面処理されている球状アルミナが５０～４００質量部
　Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０～１００μｍの球状アルミナが１００～９５０質量部
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、前記Ａ～Ｄ成分を含む組成物とすることにより、柔軟性と高復元性の相反する性質を両立させることができる。すなわち、前記Ａ成分の動粘度が１～６００ｍｍ2／ｓであり、かつＢ成分のSｉ－Ｈ基の含有量が０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇであることにより、Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量で前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを配合した際に、硬化後の架橋密度が最適化され、柔軟性と高復元性を発現できる。
　Ａ成分の動粘度が前記範囲より高いと、架橋点間距離が長くなってしまい、復元性が低下し、前記範囲より低いと、架橋点間距離が短くなってしまい、柔軟性が損なわれる。
　Ｂ成分のＳｉ－Ｈ基の含有量が前記の範囲であると、硬さを調整しやすく、硬化物の復元性が向上しやすいという利点がある。前記範囲よりも低濃度だと、復元率が悪くなりやすく、高濃度だと少量の添加で硬さが上がってしまい、柔軟な硬化物が得られない。
　また、特定の熱伝導性充填剤を添加することにより、柔軟性と高復元性を発現できる。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートは、前記Ａ～Ｄ成分を含む組成物を硬化させたシートとすることにより、柔軟性と高復元性の相反する性質を両立させることができる。すなわち、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬さが３０以下、復元率が２０％以上であり、軟らかく復元性も高い。本発明の製造方法は、前記熱伝導性シリコーンゲルシートを効率よく合理的に、かつ安価に製造できる。
　前記Ａ成分は、分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、側鎖はアルキル基、フェニル基などの有機基、またはこれらの組み合わせによる直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造(三官能性シロキサン単位)を分子中に含有するものであってもよい。一例として、少なくとも両末端がジメチルビニルシロキシ基で、主鎖がジメチルポリシロキサンの化合物が挙げられる。動粘度は１～６００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは５０～５５０ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは１００～５００ｍｍ2／ｓである。動粘度はメーカーカタログ等に記載されているが、ウベローデ粘度計により測定した２５℃における動粘度である。前記Ａ成分の動粘度が１～６００ｍｍ2／ｓであり、かつＢ成分のＳｉ－Ｈ基の含有量が０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇであることにより、Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量で、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを配合した際に、硬化後の架橋密度が最適化され、柔軟性と高復元性を発現できる。
　前記Ａ成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記Ｂ成分は、Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有するＡ成分に付加反応する架橋剤として機能する。Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個未満では、３次元的な架橋構造にならず、前記架橋剤として機能しない。また、直鎖状オルガノポリシロキサンのＳｉ－Ｈ基の含有量は０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．０５～５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．０５～２ｍｏｌ／ｋｇである。Ｓｉ－Ｈ基の含有量が前記の範囲であると、硬さを調整しやすく、硬化物の復元性が向上しやすいという利点がある。前記範囲よりも低濃度だと、復元率が悪くなりやすく、高濃度だと少量の添加で硬さが上がってしまい、柔軟な硬化物が得られない。Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量であり、より好ましくは０．２５～０．４５、さらに好ましくは０．３～０．４である。Ｂ成分のＳｉ－Ｈ基以外の有機基はアルキル基、フェニル基など、またはこれらの組み合わせによる直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造(三官能性シロキサン単位)を分子中に含有するものであってもよい。一例として、Ｓｉ－Ｈ基以外の有機基はジメチル基が挙げられる。具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　前記Ｂ成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの動粘度は１～１００００ｍｍ2／ｓが好ましく、より好ましくは３～９０００ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは３～８０００ｍｍ2／ｓであり、さらにより好ましくは５～６０００ｍｍ2／ｓであり、さらにより好ましくは１０～３０００ｍｍ2／ｓであり、さらにより好ましくは２０～１０００ｍｍ2／ｓである。動粘度はメーカーカタログ等に記載されているが、ウベローデ粘度計により測定した２５℃における動粘度である。
　前記Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビス(アセチルアセトナト)等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族系金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１～１０００ppm添加するのが好ましい。
　前記Ｄ成分は熱伝導性充填剤であり、ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００～１０００質量部加える。Ｄ成分のより好ましい添加量は４００～９００質量部であり、さらに好ましくは５００～８００質量部である。
　前記Ｄ成分は、下記のＤ１とＤ２を含む。
　Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１～５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシランカップリング剤で表面処理されている球状アルミナが５０～４００質量部
　Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０～１００μｍの球状アルミナが１００～９５０質量部
　Ｄ１（平均粒子径１～５μｍの表面処理球状アルミナ）とＤ２（平均粒子径１０～１００μｍの球状アルミナ）を組み合わせることにより、大粒子の間に小粒子が充填され、最密充填に近い状態で充填でき、柔軟性と高復元性を保持しつつ、熱伝導率を高くできる。また、アルミナ（酸化アルミニウム）を使用することにより、安価に製造できる。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
　また、前記Ｃ成分の触媒成分の吸着による消費の抑制、及び前記最密充填の観点から、前記Ｄ１成分１００質量部に対して、前記Ｄ２成分は、好ましくは２００～５００質量部である。
　前記Ｄ１成分は、その一部または全部が前記シランカップリング剤で表面処理されている球状アルミナである。シランカップリング剤は予め球状アルミナと混合して前処理しておいてもよく、ベースポリマー（前記Ａ成分および前記Ｂ成分）と硬化触媒（前記Ｃ成分）と球状アルミナを混合する際に添加してもよい（インテグラルブレンド法）。インテグラルブレンド法の場合には、平均粒子径１～５μｍの球状アルミナ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１～１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでベースポリマーに充填しやすくなるとともに、Ｄ１成分へ硬化触媒が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。また、前記シランカップリング剤で熱伝導性フィラーである球状アルミナを表面処理することにより、復元性が向上する。
　前記シランカップリング剤は、一例としてオクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンや片末端トリメトキシシリルポリシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
　前記Ｄ２の球状アルミナは、平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ未満と平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下の少なくとも２種類としてもよい。これによりさらに最密充填に近い状態で充填できる。
　前記Ｄ２成分は、ＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（Ｒは炭素数１～２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物、もしくはアルコキシ基含有シリコーンで表面処理されていてもよい。前記のアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，ペンチルトリメトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの熱伝導率は１～５Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは１.２～４.５Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに１.５～４Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率は後に説明するホットディスク法（ＩＳＯ／ＣＤ　２２００７－２準拠）で測定する。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートのＡｓｋｅｒ Ｃ硬さは３～３０が好ましく、より好ましくは５～２８であり、さらに好ましくは１０～２５である。Ａｓｋｅｒ Ｃ硬さはＪＩＳ　Ｋ　７３１２に従って測定する。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの復元率は２０～１００％が好ましく、より好ましくは２１～１００％であり、さらに好ましくは２２～１００％である。復元率は後に説明する方法で測定する。
　前記熱伝導性シリコーンゲルシートは、目視による観察で発泡は認められないのが好ましい。硬化時に発泡すると熱伝導性が低下する問題がある。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法は、前記Ａ～Ｄ成分を含む組成物を均一に混合し、シート成形し、熱硬化する。シート成形はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟んで圧延する方法が好ましい。シートの厚さは０．１～５．０ｍｍが好ましい。熱硬化は、温度７０～１５０℃で、１０～１２０分間熱処理するのが好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。硬化遅延剤としては、エチニルシクロヘキサノールなどがある。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。
　以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜硬さ＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に規定されているＡｓｋｅｒ Ｃ硬さを測定した。
＜復元率＞
　復元率は、タテ２０ｍｍ、ヨコ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのシリコーンゲルシートを、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムで挟み、１．５ｍｍのスペーサーを使用して１．５ｍｍの厚さまで圧縮し、圧縮した状態で１５０℃の温度のオーブンに２４時間放置した。２４時間後に前記シートを取り出し、直ちに圧縮から開放し、１時間室温で静置した後に前記シートの厚さを測定し、下記の計算式により算出した。
復元率(%)=[(Ｌ２-Ｌ１)/ (Ｌ３-Ｌ１)]×100
但し、Ｌ１：スペーサー厚さ(1.5mm)、Ｌ２：試験後のサンプル厚さ、Ｌ３：試験前のサンプル厚さ
＜熱伝導率＞
　熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ　２２００７－２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（実施例１～４、比較例１～５）
１．原料成分
（１）Ａ成分
(i)分子鎖の両末端に各１個のビニル基を有し、動粘度が３５０ｍｍ2／ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン
(ii)分子鎖の両末端に各１個のビニル基を有し、動粘度が３５００ｍｍ2／ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン
（２）Ｂ成分
(i) Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が０．６７ｍｏｌ／ｋｇ、動粘度が８５０ｍｍ2／ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
(ii) Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ、動粘度が６３００ｍｍ2／ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
(iii) Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が６．８６ｍｏｌ／ｋｇ、動粘度が２０ｍｍ2／ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
（３）Ｃ成分（触媒）
　市販の白金触媒を使用した。
（４）硬化遅延剤として、エチニルシクロヘキサノールを使用した。
（５）Ｄ成分（熱伝導性充填剤）
(i)Ｄ１成分として、平均粒子径Ｄ５０が２μｍであり比表面積が１．３ｍ2／ｇの球形アルミナを使用した。表面処理剤は、下記のアルキルトリアルコキシシランを、球形アルミナ１００ｇに対して以下の式より算出した添加量を付着させた。
添加量(g)=１．３×100/(6.02×1023×13×10-20/表面処理剤の分子量)
Ｓ１：ｎ－デシルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数１０）
Ｓ２：ｎ－ドデシルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数１２）
Ｓ３：ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数１８）
Ｓ４：ｎ－プロピルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数３）
(ii)Ｄ２成分として、平均粒子径Ｄ５０が３５μｍの球形アルミナを使用した。
(iii)Ｄ２成分として、平均粒子径Ｄ５０が７５μｍの球形アルミナを使用した。
　平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ－９５０Ｓ２がある。
２．混合・成形・硬化方法
　上記成分を混合し、ＰＥＴフィルムに挟んで厚さ３．０ｍｍに圧延することでシート成形し、温度１００℃で１０分間硬化した。
　以上のようにして得た硬化シートを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から、次のことがわかる。
（１）実施例１は、Si-H含有量が0.67mol/kgであり、復元率は良好であった。
（２）実施例２は、Si-H含有量が0.1mol/kgであり、復元率は良好であった。
（３）実施例３は、表面処理剤がドデシルトリメトキシシランである点が実施例１と異なるが、復元率は良好であった。
（４）実施例４は、熱伝導性充填剤の配合量が実施例１～３よりも少ないため、復元率が実施例１～３のそれよりも高かった。
（５）比較例１は、動粘度の高い両末端ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを使用した結果、復元率が悪化した。
（６）比較例２は、Si-H基数/ビニル基の割合が０．５２であり、硬くなってしまった。
（７）比較例３は、表面処理剤がオクタデシルトリメトキシシランであったため、硬化時に表面発泡する問題があった。
（８）比較例４は、表面処理剤がプロピルトリメトキシシランであったため、硬くなり、かつ復元率も悪かった。
（９）比較例５は、Si-H含有量が6.86mol/kgであり、復元率が悪かった。
　以上のとおり、実施例１～４は柔軟性と高復元性を発現できることが確認できた。
　本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物及びそのシートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。
１　熱伝導率測定装置
２　センサ
３ａ，３ｂ　試料
４　センサの先端
５　印加電流用電極
６　抵抗値用電極（温度測定用電極）

Claims (10)

  1. Ａ　分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１～６００ｍｍ2／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
    Ｂ　Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量
    Ｃ　白金族系金属触媒：触媒量
    Ｄ　熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００～１０００質量部であり、かつ
    　Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１～５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で表面処理されている球状アルミナが５０～４００質量部
    　Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０～１００μｍの球状アルミナが１００～９５０質量部
    を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  2. 　前記Ｂ成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの動粘度は１～１００００ｍｍ2／ｓである請求項１に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  3. 　前記Ｄ１成分１００質量部に対して、前記Ｄ２成分が２００～５００質量部である、請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  4. 　前記Ｄ２の球状アルミナは、平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ未満の球状アルミナと平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下の球状アルミナの少なくとも２種類を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項の熱伝導性シリコーンゲル組成物の硬化シートであり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬さが３０以下、復元率が２０％以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーンゲルシート。
  6. 　前記熱伝導性シリコーンゲルシートは、目視による観察で発泡は認められない請求項５に記載の熱伝導性シリコーンゲルシート。
  7. 　下記Ａ～Ｄ成分を含む組成物を均一混合し、シート成形し、熱硬化することを含む、熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。
    Ａ　分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１～６００ｍｍ2／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
    Ｂ　Ｓｉ－Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ－Ｈ基の含有量が０．０５～６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ－Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２～０．５となる量
    Ｃ　白金族系金属触媒：触媒量
    Ｄ　熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００～１０００質量部であり、かつ
    　Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１～５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲaＳｉ（ＯＲ’）4-a（但し、Ｒは炭素数８～１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基、ａは０もしくは１）で表面処理されている球状アルミナが５０～４００質量部
    　Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０～１００μｍの球状アルミナが１００～９５０質量部
  8. 　前記Ｂ成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの動粘度は１～１００００ｍｍ2／ｓである、請求項７に記載の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。
  9. 　前記Ｄ１成分１００質量部に対して、前記Ｄ２成分が２００～５００質量部である、請求項７又は８に記載の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。
  10. 　前記Ｄ２の球状アルミナは、平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ未満の球状アルミナと平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下の球状アルミナの少なくとも２種類を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。
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