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WO2021060882A1 - 고강성 고내열 열가소성 복합소재 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

고강성 고내열 열가소성 복합소재 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Publication number
WO2021060882A1
WO2021060882A1 PCT/KR2020/012986 KR2020012986W WO2021060882A1 WO 2021060882 A1 WO2021060882 A1 WO 2021060882A1 KR 2020012986 W KR2020012986 W KR 2020012986W WO 2021060882 A1 WO2021060882 A1 WO 2021060882A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite material
material composition
thermoplastic composite
polymer resin
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/012986
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김준엽
서성원
Original Assignee
코오롱플라스틱 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱플라스틱 주식회사 filed Critical 코오롱플라스틱 주식회사
Priority to US17/607,426 priority Critical patent/US12173154B2/en
Publication of WO2021060882A1 publication Critical patent/WO2021060882A1/ko

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic composite material composition and a molded article manufactured therefrom, and more particularly, to a high rigidity high heat-resistant thermoplastic composite material composition and a molded article manufactured therefrom.
  • Composite refers to a material that maximizes the properties of each material by mixing or combining materials having different components and properties, or to have new properties that are not expressed in a single material.
  • Composite materials are basically superior to existing materials in various physical properties such as strength, corrosion resistance, abrasion resistance, impact resistance, and fatigue life, so they are applied to various industries such as aerospace, ship, construction, automobile, and energy. In the field, various researches on weight reduction taking into account the characteristics of composite materials are being conducted.
  • Korean Patent Publication No. 2017-0123264 is a flame-retardant thermoplastic material, which includes a thermoplastic base resin, a flame retardant and an optional antioxidant, and the flame retardant is a complex of phosphine oxide and a transition metal salt. Including, flame retardant thermoplastics are disclosed.
  • the present inventors have tried to solve the above problems, and as a result of using a polymer resin containing an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol, a thermoplastic resin having high heat resistance and a carbon fiber surface-treated with polyimide
  • a polymer resin containing an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol a thermoplastic resin having high heat resistance
  • a carbon fiber surface-treated with polyimide By maximizing the compatibility, it was confirmed that it was possible to manufacture a high-rigidity, high-heat-resistant composite material with stable and economical efficiency, and the present invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide a high rigidity, high heat-resistant thermoplastic composite material composition applicable to the manufacture of aviation parts.
  • Another object of the present invention is to provide a high rigidity, high heat resistance aviation interior and structural molded article.
  • the present invention (a) a first polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235 °C) of 100 ⁇ 150g / 10min; (b) a second polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235° C.) of 250 to 850 g/10 min and an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol; (c) carbon fiber surface-treated with polyimide; (d) fatty acid compounds; And (e) provides a thermoplastic composite material composition comprising a heat-resistant additive.
  • a first polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235 °C) of 100 ⁇ 150g / 10min
  • a second polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (
  • the second polymer resin comprises 70 to 80% by weight of a polyphenylene sulfide polymer, and 20 to 30% by weight of an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol.
  • the amorphous monomer having aliphatic cyclobutanediol has a specific gravity of 1.14 to 1.18 and an intrinsic viscosity of 0.6 to 1 dL/g.
  • the carbon fiber is characterized in that the average 800 ⁇ 1,100 tex (g / km).
  • the first polymer resin is 10 to 30% by weight
  • the second polymer resin is 10 to 25% by weight
  • the carbon fiber surface-treated with polyimide is 50 to 79% by weight.
  • the fatty acid compound is characterized in that it contains 0.5 to 2% by weight
  • the heat-resistant additive is 0.001 to 3% by weight.
  • the present invention also provides an interior and structural molded article for aviation made of the thermoplastic composite material composition.
  • thermoplastic composite material composition according to the present invention uses a polymer resin containing an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol, it is possible to improve the impregnation property by increasing the compatibility between the carbon fiber and the thermoplastic resin.
  • thermoplastic composite material having excellent strength, tensile modulus, and compressive strength can be manufactured.
  • the first polymer resin which is a polyphenylene sulfide polymer
  • a second polymer resin containing polyphenylene sulfide and alloyed with an aliphatic cyclobutanediol monomer for improving compatibility and impregnation Fatty acid compounds
  • a thermoplastic composite material composition including carbon fibers surface-treated with a heat-resistant additive and polyimide was prepared, and a test piece was prepared using this.
  • the present invention includes: (a) a first polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235° C.) of 100 to 150 g/10 min; (b) a second polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235° C.) of 250 to 850 g/10 min and an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol; (c) carbon fiber surface-treated with polyimide; (d) fatty acid compounds; And (e) relates to a thermoplastic composite material composition comprising a heat-resistant additive.
  • a first polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235° C.) of 100 to 150 g/10 min
  • a second polymer resin comprising a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (
  • the first polymer resin of the present invention is for flame retardant and non-flammable properties, and a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235° C.) of 100 to 150 g/10 min may be used. If the melt index is less than 100g/10min, the fiber and resin friction is high during impregnation processing with the carbon fiber, which may cause single yarn (threading) of the carbon fiber, and impregnation with the fiber may be poor.
  • melt index exceeds 150g/10min
  • the impregnation of resin and fiber is high, but the flow of the resin is too high in molding and processing the finished product, causing pores, etc., in the material, resulting in a difference between the theoretical density and the actual density.
  • the distribution of each section can be changed due to high flow of the polymer resin, or differences in thickness and physical properties in the product can also occur.
  • the first polymer resin may be included in an amount of 10 to 30% by weight based on the weight of the total thermoplastic composite material composition.
  • content of the first polymer resin is less than 10% by weight, mechanical properties may be deteriorated due to a decrease in molecular weight, and when it exceeds 30% by weight, the resin flow of the entire thermoplastic composite composition is lowered, resulting in a decrease in impregnation performance. I can.
  • polyphenylene sulfide is not excellent in mechanical strength or moldability because the molecular chain length is not long, but it has the advantage of almost maintaining stiffness at room temperature even at high temperatures.
  • Polyphenylene sulfide can withstand most solvents, including oxidizing agents, alkalis, and inorganic salts due to its characteristics.
  • polyphenylene sulfide has a problem in that the interfacial adhesion and compatibility with the carbon fiber is not high, and thus the bonding strength between the fiber and the resin is poor.
  • a second polymer resin containing a polyphenylene sulfide polymer having a melt index (ASTM D-1238, 235°C) of 250 to 850 g/10 min and an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol is used. It is done.
  • polyphenylene sulfide polymer contained in the second polymer resin having a melt index (ASTM D-1238, 235°C) of 250 to 850 g/10min in consideration of the final processing conditions of the composite material.
  • the amorphous monomer having aliphatic cyclobutanediol is intended to maximize impregnation by inducing affinity between polyphenylene sulfide, a thermoplastic resin, and carbon fiber, and has a specific gravity of 1.14 to 1.18 and an internal viscosity of 0.6 to 1 dL. If it is /g, it can be used without special restrictions.
  • the inherent viscosity ( ⁇ inh ) can be measured by the following method as commonly known.
  • c is the mass concentration of the polymer (g/dL)
  • ⁇ rel is the relative viscosity
  • the relative viscosity is the viscosity of the solution/solvent.
  • the dispersibility is excellent, but there is a problem that the required physical properties are not satisfied, and when it exceeds 1, it is combined with polyphenylene sulfide. There is a problem in that the dispersibility is poor.
  • the final melt index after mixing of the first polymer resin and the second polymer resin is 100 to 200 g/10min when considering the final processing conditions of the composite material. It is desirable.
  • the carbon fiber is for improving the strength and elasticity of the resin, and it is preferable to use a carbon fiber having an average level of 800 to 1,100 tex (g/km).
  • the carbon fiber is less than 800 tex (g/km)
  • impregnation may be improved, but when impregnated with the carbon fiber and the polymer resin in the processing process, excessive single yarn (trimulation) may occur, and 1,100 tex (g/km) km), the single yarn of the carbon fiber decreases, but impregnation with the polymer resin decreases, and the mechanical properties of the composite material may be deteriorated.
  • the carbon fiber is composed of a continuous fiber to meet the required composite material properties, and the surface treatment method of the carbon fiber does not use general silane, epoxy-based, polyamide, and polyurethane-based sizing agents, and high heat-resistant water-soluble poly It is preferably prepared using imide. If the carbon fiber surface-treated with high heat-resistant water-soluble polyimide is not used, internal voids due to thermal decomposition or single yarn (trimulation) due to friction occur frequently during the manufacturing process of a composite material at a high temperature of 300°C or higher. Can appear.
  • the carbon fiber surface-treated with the polyimide may be included in an amount of 50 to 80% by weight based on the weight of the total thermoplastic composite material composition.
  • content of the carbon fiber surface-treated with the polyimide is less than 50% by weight, it may be difficult to use it for aviation parts because the properties required by the high heat-resistant, high-stiffness thermoplastic composite material are not satisfied.
  • specific gravity and volume of the first polymer resin there is a problem in that it is difficult to obtain a uniform impregnation with the resin capable of processing.
  • the fatty acid compound may be used in a form including acrylic acid, pentatrieritol, nigrosine, etc., as for improving the decomposition and processability of the polymer resin, but is not limited thereto.
  • the fatty acid compound may be included in an amount of 0.5 to 2% by weight based on the weight of the total thermoplastic composite material composition. If the content of the fatty acid compound is less than 0.5% by weight, the friction between the carbon fiber and the polymer resin may increase during the production of the thermoplastic composite material, thereby generating single yarns of the carbon fiber, and when it exceeds 2% by weight, the gas to be volatilized is It increases, and there may be a problem that whitening occurs in the appearance after molding the product.
  • the heat-resistant additive is for improving decomposition and processability of the polymer resin, and may include phosphorus-based, sulfur-based, phenolic, and UV stabilizers, but is not limited thereto.
  • the heat-resistant additive may be included in an amount of 0.001 to 3% by weight relative to the weight of the total thermoplastic composite material composition, and may be adjusted in consideration of molding conditions or long-term heat resistance, and may be adjusted according to the product being developed.
  • the content of the heat-resistant additive exceeds 3% by weight, it is desirable to minimize and include it because it may cause deterioration in physical properties of the product and deterioration in moldability.
  • thermoplastic composite material composition of the present invention can be used as a composite material in the form of a Woven sheet using UD Tape (Unidirectional) and continuously impregnated Tape.
  • the present invention can manufacture a molded article for interior parts or structural materials for aviation and brackets for structure structures by using a high rigidity high heat-resistant composite material made of a thermoplastic composite material composition.
  • the interior parts for aviation may include reinforcing structural materials such as "C” type and "Z” type, which are mainly used for stringers that enter the interior parts, but are not limited thereto.
  • the first polyphenylene sulfide polymer was put in a twin screw extruder with a screw diameter of 30 mm at a temperature of 300°C, and the melt index (ASTM D-1238, 235°C) was 150g/10min and 250g/10min. Each polymer resin was prepared.
  • a second polymer resin was prepared using a twin screw extruder apparatus having a screw diameter of 30 mm heated to a temperature of about 300° C. for an amorphous monomer.
  • the first polymer resin prepared in 1-1, the second polymer resin prepared in 1-2, carbon fiber, fatty acid compound, and heat-resistant additive were mixed in the composition of Table 1 through a screw and a barrel at 300 to 320°C, and then , UD (Unidirectional) Tape was manufactured by passing through the impregnation die section set at a temperature of 290 ⁇ 350°C.
  • UD Unidirectional
  • the friction section between the carbon fiber and the polymer resin was set to 4 points, and the production speed was produced at a rate of 3 to 5 m/min so that excessive tensile force was not applied to the carbon fiber.
  • A' Carbon fiber surface-treated with epoxy
  • the specific gravity of the test piece was measured using a D-S (TOYOSEIKI, Japan) apparatus.
  • Examples 1 to 3 showed excellent tensile strength, tensile modulus, and compressive strength, but Comparative Example 1 not using the second polymer showed significantly lower tensile strength and compressive strength compared to Example 1.
  • Example 1 did not use the second polymer showed significantly lower tensile strength and compressive strength compared to Example 1.
  • the first polymer resin which is a polyphenylene sulfide polymer
  • a second polymer resin containing polyphenylene sulfide and alloyed with an aliphatic cyclobutanediol monomer for improving compatibility and impregnation Fatty acid compounds
  • carbon fiber surface-treated (sized) with a heat-resistant additive and polyimide it was found that the tensile strength, tensile modulus, and compressive strength were excellent, so that it could be manufactured into an interior and structural molded article for aviation.
  • thermoplastic composite composition according to the present invention uses a polymer resin containing an amorphous monomer having an aliphatic cyclobutanediol, it is possible to improve the impregnation property by increasing the compatibility between the carbon fiber and the thermoplastic resin. , High heat resistance aviation interior and structural molded products can be manufactured.

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Abstract

본 발명은 열가소성 복합소재 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고강성 고내열 열가소성 복합소재 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상기 열가소성 복합소재 조성물은 (a) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 100~150g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체를 포함하는 제1 고분자 수지; (b) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 250~850g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체와 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 제2 고분자 수지; (c) 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유; (d) 지방산 화합물; 및 (e) 내열 첨가제를 포함한다. 본 발명에 따른 열가소성 복합소재 조성물은 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 고분자 수지를 이용하기 때문에 탄소섬유와 열가소성 수지의 상용성을 높여 함침성을 개선시킬 수 있어, 이를 이용하여 고강성, 고내열성 항공용 인테리어 및 구조용 성형품을 제조할 수 있다.

Description

고강성 고내열 열가소성 복합소재 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 복합소재 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고강성 고내열 열가소성 복합소재 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
복합소재(Composite)는 서로 다른 성분 및 물성을 갖는 물질을 혼합하거나 결합하여 각각의 물질 특성을 극대화 하거나 단일 물질에서는 발현되지 않는 새로운 특성을 갖도록 만드는 소재를 의미한다. 복합소재는 기본적으로 강도, 내식성, 내마모성, 내충격성, 피로수명 등 다양한 물성들이 기존 소재에 비해 월등이 우수하므로 우주 항공분야를 비롯하여 선박, 건설, 자동차, 에너지 분야 등 다양한 산업에 적용되고 있으며, 각 분야에서 복합소재의 특성을 고려한 다양한 경량화 연구들이 이루어지고 있다.
특히 우주 항공분야는 연비 효율성을 높이기 위해 경량화에 대한 요구가 매우 높아 실제로 많은 복합소재를 적용하고 있다.
항공기용 부품은 경량화 뿐만 아니라 항공 및 우주에서 발생되는 발화에 의한 기체 손상을 최소화 하고 승객의 안전 보호를 위하여 난연성이 요구되므로, 열경화성 수지로 성형하여 경량화를 이루는 것과 동시에 불연성 소재를 사용하는 연구가 이루어지고 있다.
한국공개특허 제2017-0123264호는 난연성 열가소성 물질 (flame-retardant thermoplastic material)로서, 열가소성 베이스 수지, 난연제 및 선택적인 항산화제를 포함하며, 상기 난연제가 포스핀 옥사이드와 전이 금속염의 착물 (complex)을 포함하는, 난연성 열가소성 물질을 개시하였다.
하지만, 열가소성 수지는 항공기 내부 또는 구조부품에서 요구하는 고강도 및 경량화를 만족하기 위해 필요한 고강성을 기대하기 어려울 뿐 아니라 항공 규제에서 반드시 필요한 난연성을 확보하지 못하는 단점이 있다.
이를 개선하기 위해 다양한 난연제를 사용하거나 고강성을 위한 다양한 복합소재 개발 시도가 이루어지고 있으나, 난연성을 강화할 경우 물성이 떨어지는 단점이 있을 뿐 아니라 열경화성 복합소재에 비해 비강도 및 비강성이 현저히 떨어지는 단점을 가진다.
이에 따라 고내열성을 가지는 열가소성 수지인 PEEK, PPS, PEI 등 다양한 수지를 활용한 복합소재를 개발하고 있으나, 해당 수지의 경우 매우 고열에서만 가공이 가능하며, 복합소재의 주 재료인 탄소섬유와의 친화성이 좋지 않은 문제점이 있다. 이를 극복하기 위해 섬유의 집속 및 2차 가공을 위해 필수적인 섬유 표면 사이징제를 완전히 제거하여 함침성 및 친화성을 극대화시킨 탄소섬유를 개발하거나, 통상적으로 사용하는 실란계 사이징제가 아닌 폴리 아믹산염을 활용한 이미드계 사이징제를 개발하여 고 내열에서 사이징제가 소실되지 않고 그 기능을 유지할 수 있도록 하는 다양한 형태의 연구가 이루어지고 있다.
그러나 실제 이미드계 사이징제의 경우 소재 특성상 매우 안정화된 구조로 되어 있어 실제 고내열 수지와의 함침성을 방해하므로, 복합소재에서 가장 중요한 수지와 섬유와의 함침성을 저해하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 노력한 결과, 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 고분자 수지를 이용할 경우, 고내열의 특성을 가진 열가소성 수지와 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유의 상용성을 극대화시켜, 안정적이고 경제성을 가진 고강성, 고내열 복합소재를 제조 할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 항공용 부품 제조에 적용 가능한 고강성, 고내열 열가소성 복합소재 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고강성, 고내열성 항공용 인테리어 및 구조용 성형품을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 100~150g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체를 포함하는 제1 고분자 수지; (b) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 250~850g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체와 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 제2 고분자 수지; (c) 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유; (d) 지방산 화합물; 및 (e) 내열 첨가제를 포함하는 열가소성 복합소재 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드 중합체를 70~80중량% 포함하고, 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 20~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체는 비중이 1.14~1.18이고, 내재 점도가 0.6~1 dL/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소섬유는 평균 800~1,100 tex(g/km)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 전체 열가소성 복합소재 조성물에 대하여 상기 제1 고분자 수지는 10~30중량%, 상기 제2 고분자 수지는 10~25중량%, 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유는 50~79중량%, 지방산 화합물은 0.5~2중량%, 내열 첨가제는 0.001~3중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 복합소재 조성물로 제조된 항공용 인테리어 및 구조용 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 복합소재 조성물은 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 고분자 수지를 이용하기 때문에 탄소섬유와 열가소성 수지의 상용성을 높여 함침성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서는 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 고분자 수지를 이용할 경우, 고내열의 특성을 가진 열가소성 수지와 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유의 상용성을 높여 함침성을 개선시킴으로써, 인장강도, 인장 탄성율, 압축강도가 우수한 열가소성 복합소재를 제조할 수 있다는 것을 확인하고자 하였다.
본 발명에서는, 폴리페닐렌설파이드 중합체인 제1 고분자수지; 폴리페닐렌설파이드를 포함하며, 상용성 및 함침성 개선을 위한 지방족의 시클로부탄디올 단량체가 얼로이된 제2 고분자수지; 지방산 화합물; 내열 첨가제 및 폴리이미드로 표면처리된 탄소섬유를 포함하는 열가소성 복합소재 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 시험편을 제조하였다. 제조된 시험편의 물성을 평가한 결과, 인장강도, 인장 탄성율 및 압축강도가 우수하여 항공용 인테리어 및 구조용 성형품으로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (a) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 100~150g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체를 포함하는 제1 고분자 수지; (b) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 250~850g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체와 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 제2 고분자 수지; (c) 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유; (d) 지방산 화합물; 및 (e) 내열 첨가제를 포함하는 열가소성 복합소재 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 고분자 수지는 난연 및 불연 특성을 위한 것으로서, 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 100~150g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체를 이용할 수 있다. 상기 용융지수가 100g/10min 미만인 경우에는 탄소섬유와의 함침 가공시 섬유와 수지 마찰이 높아 탄소섬유의 단사(사절)를 유발할 수 있으며, 섬유와의 함침성이 떨어질 수 있다. 또한 용융지수가 150g/10min를 초과할 경우에는, 수지와 섬유의 함침성은 높아지나 완제품을 성형 가공하는데 있어 수지의 흐름성이 너무 높아 소재 내부에 기공 등이 발생하여 이론밀도와 실제 밀도의 차이가 발생할 수 있을 뿐 아니라 완제품 제조를 위한 고압 성형공정에서 고분자 수지만 높은 유동으로 구간별 분포가 달라지거나, 두께 편차와 제품에서의 물성차이도 발생 될 수 있다.
상기 제1 고분자 수지는 전체 열가소성 복합소재 조성물 중량대비 10~30중량% 포함될 수 있다. 상기 제1 고분자 수지의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 분자량 감소로 인한 기계적 물성 저하가 발생 될 수 있고, 30중량%를 초과할 경우에는 전체 열가소성 복합소재 조성물의 수지 흐름이 낮아져 함침 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리페닐렌설파이드는 분자쇄 길이가 길지 않아 기계적 강도나 성형성이 뛰어나지는 않지만, 상온에서의 강성을 고온에서도 거의 유지하는 장점을 가진다. 폴리페닐렌설파이드는 특성상 산화제, 알칼리, 무기염 외 대부분의 용제에서도 견딜 수 있다.
따라서, 불연 특성이 우수한 폴리페닐렌설파이드의 기계적 강성을 높일 수 있다면 항공용 소재로 적합하게 이용될 수 있으므로, 탄소섬유와 얼로이된 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
하지만, 폴리페닐렌설파이드는 탄소섬유와의 계면 접착성 및 상용성이 높지 않아 섬유와 수지간의 결합력이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 250~850g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체와 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 제2 고분자 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 고분자 수지에 포함되는 폴리페닐렌설파이드 중합체는 복합소재의 최종 가공조건을 고려하여, 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 250~850g/10min인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체는 열가소성 수지인 폴리페닐렌설파이드와 탄소섬유와의 친화성을 유도하여 함침성을 극대화시키기 위한 것으로서, 비중이 1.14~1.18이고, 내재 점도가 0.6~1 dL/g이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
참고로, 내재 점도(inherent viscosity, ηinh)는 통상적으로 알려진 바와 같이 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
Figure PCTKR2020012986-appb-I000001
상기 식에서 c는 폴리머(g/dL)의 총농도(mass concentration)이고, ηrel는 상대 점도이며, 상대점도는 용액의 점도/용매의 점도를 의미한다.
상기 방향족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체의 내재 점도가 0.6 dL/g 미만인 경우에는 분산성은 우수하나, 요구되는 물성을 만족하지 못하는 문제가 있고, 1을 초과할 경우에는 폴리페닐렌설파이드와의 결합시 분산성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 고분자 수지 제조 시 폴리페닐렌설파이드 중합체를 70~80중량% 포함하고, 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 20~30중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 고분자 수지와 상기 제2고분자 수지의 혼합 후 최종 용융지수는 복합소재 최종 가공조건을 고려할 때, 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 100~200g/10min인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소섬유는 수지의 강도와 탄성을 향상시키기 위한 것으로서, 평균 800~1,100 tex(g/km) 수준의 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄소섬유가 800 tex(g/km) 미만인 경우 함침성을 높일 수는 있으나, 가공 공정에서 탄소섬유와 고분자 수지와의 함침 시 단사(사절) 현상이 과다 발생될 수 있으며, 1,100 tex(g/km)를 초과할 경우에는 탄소섬유의 단사는 줄어들지만, 고분자 수지와의 함침성이 떨어져, 복합소재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 탄소섬유는 요구되는 복합소재 물성에 부합되도록 연속섬유의 형태로 구성되어지며, 탄소섬유의 표면 처리 방식도 일반적인 실란, 에폭시계, 폴리아마이드 및 폴리우레탄계 사이징제를 사용하지 않고, 고내열 수용성 폴리 이미드를 이용하여 제조되어지는 것이 바람직하다. 만일 고내열 수용성 폴리 이미드로 표면처리된 탄소 섬유를 사용하지 않을 경우에는 300℃ 이상 고온의 복합소재 제조 공정시, 열 분해로 인한 내부 공극이 발생하거나, 마찰에 의한 단사(사절) 현상이 빈번하게 나타날 수 있다.
상기 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유는 전체 열가소성 복합소재 조성물 중량대비 50~80중량% 포함될 수 있다. 상기 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유의 함량이 50중량% 미만인 경우에는 고내열 고강성 열가소성 복합소재가 요구하는 물성을 만족하지 못해 항공용 부품 용도로 사용하기 어려울 수 있으며, 80중량%를 초과할 경우에는 제1 고분자 수지의 비중 및 체적을 고려했을 때 가공이 가능한 균일한 수지와의 함침을 얻어내기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 지방산 화합물은 고분자수지의 분해 및 가공성 향상을 위한 것으로서 아크릴산, 펜타트리에리톨, 나이그로신(nigrosine) 등을 포함하는 형태로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방산 화합물은 전체 열가소성 복합소재 조성물 중량대비 0.5~2중량% 포함될 수 있다. 상기 지방산 화합물의 함량이 0.5중량% 미만인 경우에는 열가소성 복합소재 제조시 탄소섬유와 고분자 수지와의 마찰을 상승시켜 탄소섬유의 단사를 발생시킬 수 있고, 2 중량%를 초과할 경우에는 휘발되는 가스가 많아지고 제품 성형 후 외관으로 백화가 발생되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 내열 첨가제는 고분자수지의 분해 및 가공성 향상을 위한 것으로서 인계, 황계, 페놀계, UV 안정제 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 내열 첨가제는 전체 열가소성 복합소재 조성물 중량대비 0.001~3중량% 포함될 수 있는데, 성형조건이나 장기 내열성능 등을 고려하여 조절할 수 있으며, 개발되는 제품에 따라 조정할 수 있다.
상기 내열 첨가제의 함량이 3중량%를 초과할 경우에는 제품의 물성저하와 성형성 저하 등을 유발할 수 있으므로 최소화 하여 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 복합소재 조성물은 UD Tape(Unidirectional) 및 연속적으로 함침된 Tape를 사용한 Woven sheet 형태의 복합소재로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 열가소성 복합소재 조성물로 제조된 고강성 고내열 복합소재를 이용하여 항공용 인테리어용 부품이나 구조재 및 스트럭처 구조용 브라켓용 성형품을 제조할 수 있다. 상기 항공용 인테리어 부품으로는 인테리어 부품 내부에 들어가는 스트링거류에 주로 사용되는 형태인 "C"형, "Z"형 등의 보강 구조재 등을 예시할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4: 열가소성 복합소재 조성물을 이용한 시험편 제조
1-1: 제 1고분자 수지의 제조
300℃의 온도에서 스크류 직경이 30㎜인 이축 압출기(twin screw extruder) 장치에 폴리페닐렌설파이드 중합체를 넣고, 용융지수(ASTM D-1238, 235℃)가 150g/10min 및 250g/10min인 제1 고분자 수지를 각각 제조하였다.
1-2: 제 2고분자 수지의 제조
표 1의 조성으로 용융지수(ASTM D-1238, 235℃)가 800g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체와 비중이 1.16이고, 내재 점도(Inherent Viscosity)가 0.6 dL/g인 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 약 300℃ 온도로 가열된 스크류 직경이 30㎜인 이축 압출기(twin screw extruder) 장치를 이용하여 제2 고분자 수지를 제조하였다.
1-3: 복합소재의 UD Tape의 제조
1-1에서 제조된 제1 고분자 수지, 1-2에서 제조된 제2 고분자 수지, 탄소섬유, 지방산 화합물 및 내열 첨가제를 표 1의 조성으로 300~320℃ 조건에서 스크류 및 배럴을 통해 혼륜한 다음, 290~350℃ 온도로 설정된 함침용 다이 구간을 통과시켜 UD(Unidirectional) Tape를 제조하였다. 이 때 상용성 및 함침성을 원활히 하기 위해서 탄소섬유와 고분자 수지와의 마찰 구간을 4포인트로 설정하고, 탄소섬유에 과다한 인장력이 부하되지 않도록 생산 속도를 3~5m/min의 속도로 생산하였다.
탄소섬유 제1고분자 수지 제 2고분자 수지 기타 전체 수지
흐름지수
(g/10min)
A A' B B' C D E F
실시예 1 60 - 19 - 15 5 0.5 0.5 180
실시예 2 60 - 19 - 13 7 0.5 0.5 175
실시예 3 60 - 19 - 10 10 0.5 0.5 170
비교예 1 60 - 39 - - - 0.5 0.5 150
비교예 2 60 - 19 - -　 20 0.5 0.5 78
비교예 3 60 - - 19 15 5 0.5 0.5 300
비교예 4 - 60 19 - 15 5 0.5 0.5 180
A: 폴리이미드로 표면처리된 탄소섬유
A': 에폭시로 표면처리된 탄소섬유
B: 폴리페닐렌설파이드 중합체 (용융지수: 150g/10min)
B': 폴리페닐렌설파이드 중합체 (용융지수: 250g/10min)
C: 폴리페닐렌설파이드 중합체 (용융지수: 800g/10min)
D: 시클로부탄디올 단량체
E: 지방산 화합물
F: 내열 첨가제
실험예 1
실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제조된 UD Tape(시험편)의 비중, 인장강도, 인장 탄성율 및 압축강도를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
물성의 측정은 다음의 방법으로 실시하였다.
1-1: 비중의 측정
ASTM D 792의 기준에 의거하고 D-S(TOYOSEIKI, 일본) 장치를 이용하여, 시험편의 비중을 측정하였다.
1-2: 인장강도의 측정
ASTM D638의 기준에 의거하고 Model 45(MTS, 미국) 장치를 이용하여, 시험편의 인장강도를 측정하였다.
1-3: 인장 탄성율의 측정
ASTM D638의 기준에 의거하고 Model 45(MTS, 미국) 장치를 이용하여, 시험편의 인장 탄성율을 측정하였다.
1-4: 압축강도의 측정
ASTM D638의 기준에 의거하고 Model 45(MTS, 미국) 장치를 이용하여, 시험편의 압축강도를 측정하였다.
비중 인장강도 인장 탄성율 압축강도
(g/㎤) (MPa) (GPa) (MPa)
실시예 1 1.57 2,150 130 1,220
실시예 2 1.57 2,220 133 1,250
실시예 3 1.57 2,100 131 1,198
비교예 1 1.59 1,660 122 920
비교예 2 1.53 850 65 220
비교예 3 1.57 1,825 129 1,112
비교예 4 1.57 1,350 105 912
상기 표 2로부터, 실시예 1~3는 인장강도, 인장 탄성율 및 압축강도가 모두 우수하였으나, 제2 고분자를 사용하지 않은 비교예 1은 인장강도 및 압축강도가 실시예 1에 비하여 현저히 낮아진 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 시클로부탄디올 단량체의 함량이 과도하게 높으면 물성에 과도한 영향을 끼치게 되며, 제조 공정에서의 함침성도 떨어지게 되는 결과를 확인하였다.
또한, 비교예 3과 같이 가공하는 수지의 흐름지수가 높아지면 제조 공정에서는 유리한 측면이 있으나 물성 값이 저하되었다.
또한, 비교예 4와 같이 폴리이미드가 아닌 에폭시로 표면처리된 탄소섬유를 사용한 경우에는 수지와 탄소섬유의 상용성이 떨어져 물성 값 또한 저하되는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 폴리페닐렌설파이드 중합체인 제 1고분자수지; 폴리페닐렌설파이드를 포함하며, 상용성 및 함침성 개선을 위한 지방족의 시클로부탄디올 단량체가 얼로이된 제 2고분자수지; 지방산 화합물; 내열 첨가제 및 폴리이미드로 표면처리(사이징)된 탄소섬유를 함침 가공할 경우, 인장강도, 인장탄성율 및 압축강도가 우수하여 항공용 인테리어 및 구조용 성형품으로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 복합소재 조성물은 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 고분자 수지를 이용하기 때문에 탄소섬유와 열가소성 수지의 상용성을 높여 함침성을 개선시킬 수 있어, 이를 이용하여 고강성, 고내열성 항공용 인테리어 및 구조용 성형품을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 100~150g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체를 포함하는 제1 고분자 수지;
    (b) 용융지수 (ASTM D-1238, 235℃)가 250~850g/10min인 폴리페닐렌설파이드 중합체와 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 포함하는 제2 고분자 수지;
    (c) 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유;
    (d) 지방산 화합물; 및
    (e) 내열 첨가제를 포함하는 열가소성 복합소재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2고분자 수지는 폴리페닐렌설파이드 중합체를 70~80중량% 포함하고, 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체를 20~30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합소재 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지방족의 시클로부탄디올을 가진 무정형의 단량체는 비중이 1.14~1.18이고, 내재 점도가 0.6~1 dL/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 복합소재 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소섬유는 평균 800~1,100 tex(g/km)인 것을 특징으로 하는 열가소성 복합소재 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전체 열가소성 복합소재 조성물에 대하여 상기 제1고분자 수지는 10~30중량%, 상기 제2고분자 수지는 10~25중량%, 폴리 이미드로 표면처리된 탄소섬유는 50~79중량%, 지방산 화합물은 0.5~2중량%, 내열 첨가제는 0.001~3중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 복합소재 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 열가소성 복합소재 조성물로 제조된 항공용 인테리어 부품.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 열가소성 복합소재 조성물로 제조된 항공 브라켓용 성형품.
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