KR101333587B1 - 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리아미드계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물은, (A) 폴리아미드 30 내지 95 중량부;(B) 무기충전제 0.1 내지 35 중량부; (C) 폴리페닐렌 설파이드 5 내지 70 중량부; 및 (D) 나노충전제 0.1 내지 25 중량부; 를 포함하며, (B) 상기 무기충전제는 (A) 상기 폴리아미드상에 분산되어 있고, (D) 상기 나노충전제는 (C) 상기 폴리페닐렌 설파이드상에 분산되어 있는 것을 특징으로 하고, 낮은 열팽창계수 및 일정한 충격강도를 갖는다.
Description
본 발명은 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리아미드, 무기충전제, 폴리페닐렌 설파이드 및 나노충전제를 포함하여 열팽창계수가 낮은 폴리아미드계 수지 조성물에 관한 것이다.
지난 수년간 자동차업계에서는 자동차 경량화에 대한 노력이 계속되어 왔으며, 현재 이 경량화에 대한 해결방안으로서 많이 고려되고 있는 것 중의 하나는 금속 외판을 플라스틱으로 대체하는 것이다.
이에 발맞춰 실제로 다수의 유럽 자동차 업체는 자동차 외판인 펜더(fender)에 상당부분의 플라스틱을 적용하고 있으며, 또한 몇몇의 일본 및 북미 지역의 자동차업체도 펜더에 플라스틱을 적용하고 있다.
자동차 외판으로서 플라스틱을 사용하게 되면, 자동차 경량화 외에도 저속 충격강도, 높은 에너지 흡수에 의한 보행자 보호 등의 다수의 장점이 있지만, 플라스틱의 높은 열팽창계수 때문에 외판들 사이의 공간을 더 확보해줘야 하는 단점이 발생하게 된다. 일반적으로 금속은 10~30 μm/m℃ 정도의 열팽창계수를 갖는 반면, 플라스틱은 70 μm/m℃ 이상의 열팽창계수를 갖기 때문이다.
한편, 내화학성, 내열성 등이 우수한 폴리아미드계 수지도 자동차 외판 소재로서 많이 이용되고 있으나, 열팽창계수가 85 μm/m℃ 정도로 높아 상기와 같은 문제점을 갖고 있다.
또한, 폴리아미드계 수지는 자동차 외판으로서 요구되는 충격강도를 달성하기 위해 고무상의 충격보강제와 함께 사용되기도 하는데, 이 경우에 폴리아미드계 수지의 열팽창계수는 10085 μm/m℃ 정도까지 상승하게 되어, 상기 문제점은 더욱 악화될 수 밖에 없다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 낮은 열팽창계수를 가지는 탄소섬유강화 플라스틱(CFRP)이 사용되고 있긴 하지만, 높은 가격 등의 이유로 일반적으로 사용되지는 못하고 있으며, 유리섬유강화 플라스틱도 사용되고 있긴 하지만, 자동차 외판이 요구하는 높은 외관 특성 때문에 사용이 자제되고 있다.
또한, 상기 문제점의 해결을 위해서, 폴리아미드계 수지에 탈크, 마이카 등의 무기충전제를 보강하기도 하지만, 이 경우에 충격강도가 급격히 떨어지게 되는 단점이 발생하게 된다.
본 발명의 목적은 낮은 열팽창계수를 갖는 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 일정한 충격강도를 갖는 폴리아미드계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 열팽창계수 및 일정한 충격강도를 갖는 폴리아미드계 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 수지 조성물은 (A) 폴리아미드; (B) 무기충전제; (C) 폴리페닐렌 설파이드; 및 (D) 나노충전제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, (B) 상기 무기충전제는 (A) 상기 폴리아미드상에 분산되어 있고, (D) 상기 나노충전제는 (C) 상기 폴리페닐렌 설파이드상에 분산되어 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 폴리아미드 30 내지 95 중량부, 무기충전제 0.1 내지 35 중량부, 폴리페닐렌 설파이드 5 내지 70 중량부 및 나노충전제 0.1 내지 25 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 (E) 충격보강제 0.1 내지 20 중량부를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드는 폴리카프로락탐, 폴리(11-아미노운데칸산), 폴리라우릴락탐, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사에틸렌 아젤아미드, 폴리헥사에틸렌 세바카미드, 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드는 융점이 220 내지 300 ℃이고, 상대점도가 2 내지 4이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기충전제는 탈크, 마이카 및 월라스토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 평균입자크기가 0.1 내지 50 ㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70 몰% 이상 포함한다.
[화학식 1]
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 분지 또는 가교 구조를 갖지 않는 선형 폴리페닐렌 설파이드이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 ASTM D1238에 준하여 316 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중하에서 측정한 용융지수 값이 10 내지 300 g/10min이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 크기가 1 nm 내지 2 μm이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 유기 양이온을 포함하는 유기 개질제로 표면 처리된 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 개질제는, 한쪽이 상기 나노충전제와 이온교환반응이 가능한 오늄이온을 가지고, 다른 한쪽이 라디칼중합이 가능한 비닐기를 가지는 화합물이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 충격보강제는 코어-쉘 공중합체, 스티렌계 중합체, 아크릴레이트계 공중합체, 실리콘계 공중합체 및 올레핀계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 염료, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리아미드 및 (B) 무기충전제를 압출하여 마스터배치를 제조하고; 그리고 (C) 폴리페닐렌 설파이드, (D) 나노충전제 및 (E) 충격보강제로 이루어진 혼합물을 주공급으로 하고 상기 마스터배치를 측면으로 공급하여 압출하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 수지 조성물은 낮은 열팽창계수 및 일정한 충격강도를 갖는다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리아미드계 수지 조성물의 투과전자현미경(SEM) 사진을 도시한다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 수지 조성물은 (A) 폴리아미드, (B) 무기충전제, (C) 폴리페닐렌 설파이드 및 (D) 나노충전제를 포함하며, (E) 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
(A) 폴리아미드
상기 폴리아미드는 아미노산, 락탐, 디아민, 디카르복실산 등을 주된 구성성분으로 하는 화합물을 말한다.
상기 주된 구성성분의 대표적인 예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민; 또는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드로서 이들의 원료로부터 유도되는 나일론 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독으로 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드로서 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(나일론 11), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(나일론 6,9), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(나일론 6,10), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(나일론 6,12) 또는 이들의 공중합체인 나일론 6/6,10, 나일론 6/6,6, 나일론 6/12 등의 나일론류를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드는 융점이 220 내지 300 ℃, 바람직하게 240 내지 270 ℃이고, 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 1 중량부를 첨가하여 25 ℃에서 측정)가 2 이상, 바람직하게 2 내지 4이다. 이 경우에, 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 기계적 특성 및 내열성이 우수해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드는 30 내지 95 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리아미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우에 상기 폴리페닐렌 설파이드와의 상용성이 우수해질 수 있다.
(B) 무기충전제
상기 무기충전제로서 탈크, 마이카, 월라스토나이트 등과 같은 미네랄필러가 제한없이 사용될 수 있으며, 상기 무기충전제는 소량의 산화 알루미늄, 산화 칼슘, 산화 철 등을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 무기충전제는 상기 폴리아미드의 열팽창계수를 낮추는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기충전제는 평균입자크기가 0.1 내지 50 ㎛이고, 플레이크 타입의 형상을 가지는 것이 바람직하다. 상기 무기충전제의 평균입자크기가 50 ㎛를 초과하는 경우에 충격 강도가 저하될 수 있고, 0.1 ㎛ 미만인 경우에 열팽창계수 저감효과가 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기충전제는 상기 폴리아미드상에 분산되어 있다. 이 경우에, 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 열팽창계수가 더 효과적으로 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기충전제는 0.1 내지 35 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기충전제가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에, 열팽창계수 저감효과가 나타나지 않을 수 있으며, 35 중량부를 초과하여 포함되는 경우에, 충격강도가 저하될 수 있다.
(C) 폴리페닐렌 설파이드
본 발명에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 상기 폴리아미드의 흡습성을 보완해주기 위해서 사용되며, 상기 폴리아미드보다 낮은 열팽창계수를 가지기 때문에 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 열팽창계수를 감소시키는데 도움이 된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70 몰% 이상 함유한 폴리페닐렌 설파이드가 사용될 수 있다. 이 경우에, 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 결정화도, 내열성, 내약품성 및 충격강도가 우수해질 수 있다.
[화학식 1]
상기 폴리페닐렌 설파이드의 구조는 그 제조방법에 따라 분지 또는 가교 구조를 갖지 않는 선형구조, 또는 분지나 가교를 갖는 분자구조일 수 있으며, 이러한 구조는 당업자에게 널리 알려져 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드로서 분지 또는 가교 구조를 갖지 않는 선형 폴리페닐렌 설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 가교형 폴리페닐렌 설파이드가 사용되는 경우에, 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 자연색상이 갈색으로 될 뿐만 아니라, 충격강도 및 압출 특성이 저하될 수 있다. 상기 선형 폴리페닐렌 설파이드의 대표적인 제조방법은 일본특허공개공보 소52-12240에 개시되어 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d, 화학식 2e, 화학식 2f, 화학식 2g 또는 화학식 2h 로 표시되는 반복 단위를 50 몰% 미만, 바람직하게 30 몰% 미만 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
[화학식 2d]
[화학식 2e]
[화학식 2f]
[화학식 2g]
[화학식 2h]
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 ASTM D1238에 준하여 316 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중하에서 측정한 용융지수(MI)값이 10 내지 300 g/10min이다. 상기 용융지수가 300 g/10min을 초과하는 경우에 충격강도가 저하될 수 있고, 10 g/10min 미만인 경우에 혼련성 및 사출 공정시 작업성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 5 내지 70 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리페닐렌 설파이드가 70 중량부를 초과하여 포함되는 경우에, 충격강도 및 압출 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량부 미만으로 포함되는 경우에, 흡습성 및 열팽창계수 저감 효과가 저하될 수 있다.
(D) 나노충전제
상기 나노충전제는 약 500 내지 2000 Å의 길이와 폭, 및 9 내지 12 Å의 두께를 가지는 판상의 광물로서, 각 층간의 거리는 약 10 Å 정도이며 통상 이러한 판상의 층이 쌓여진 적층상태로서 응집된 형태를 이루고 있다. 본 발명에서 상기 나노충전제는 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 열팽창계수를 낮추는 역할을 하며, 특히 상기 폴리페닐렌 설파이드의 열팽창계수를 낮추는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 층상 실리케이트이며, 바람직하게 상업적으로 유용한 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 층상 실리케이트이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 나노 수준의 입자 크기, 즉 1 내지 100 nm의 평균입자직경을 갖는 것이 바람직하나, 상기 폴리페닐렌 설파이드 도메인의 크기보다 작은 2 μm 이하의 크기를 가지더라도 폴리아미드계 수지 조성물의 열팽창계수 저감효과가 달성될 수 있다. 상기 나노충전제의 평균입자직경이 나노 수준의 크기인 경우에, 나노충전제 입자간의 응집현상이 발생하지 않게 되며, 기계적 물성 등이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 100 그램당 50 내지 200 밀리당량의 양이온 치환능력을 가지며, 아조기 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 암모늄이온, 4급 암모늄이온, 포스포늄이온 등과 같은 오늄이온과의 이온교환반응을 통해서 쉽게 개질될 수 있다. 다시 말해서, 상기 나노충전제는 나노충전제 층간의 유기물 침투가 용이하도록 오늄이온과 같은 유기 양이온을 포함하는 유기 개질제로 표면 처리될 수 있다.
상기 유기 개질제로서 한쪽이 상기 나노충전제와 이온교환반응이 가능한 오늄이온을 가지고, 다른 한쪽이 라디칼중합이 가능한 비닐기를 가지는 화합물이 사용되며, 그 구체적인 예로는 디메틸 디하이드로화탈로우 4급암모늄, 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄클로라이드, 디메틸 2-에틸헥실 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 디에톡시메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 트리메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 메틸탈로우 비스-2-히드록시에틸 4급암모늄, 스테아릴 비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸 암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸 암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸 암모늄아이오다이드, 비닐벤질트리에틸 암모늄클로라이드, 비닐벤질트리에틸 암모늄브로마이드, 비닐벤질트리에틸 암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸 암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸 암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸 암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸 암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸트리에틸 암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸 암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸 암모늄아이오다이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸 암모늄클로라이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸 암모늄브로마이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸 암모늄아이오다이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸 암모늄클로라이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이다이드, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄아이오다이드 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 상기 폴리페닐렌 설파이드상에 분산되어 있다. 이 경우에, 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 열팽창계수가 더 효과적으로 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 나노충전제는 0.1 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게 2 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 나노충전제가 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우에, 열팽창계수 저감효과가 나타나지 않을 수 있으며, 25 중량부를 초과하여 포함될 경우에, 충격강도가 저하될 수 있다.
(E) 충격보강제
본 발명에 따른 폴리아미드계 수지 조성물은 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 충격보강제로서 코어-쉘(core-shell) 공중합체, 스티렌계 중합체, 아크릴레이트계 공중합체, 실리콘계 공중합체 및 올레핀계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체가 사용될 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체는 탄소 수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 실리콘계 고무 또는 이들의 혼합물을 중합한 고무 코어(rubber core)에, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등과 같은 불포화 화합물 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체를 그라프트 중합시켜 코어-쉘 구조를 형성한다. 상기 코어-쉘 공중합체는 고무의 코어 구조에 비닐계 단량체가 그라프트되어 있는 딱딱한 쉘을 가진다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 코어-쉘 공중합체는 고무 코어 20 내지 90 중량% 및 쉘 10 내지 80중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘 공중합체의 고무 코어로서 사용되는 디엔계 고무로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다.
상기 아크릴레이트계 고무로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 단량체 중에서 선택되는 1종 이상이 사용되는데, 이때 사용되는 경화제로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 등이 있다.
상기 실리콘계 고무로서 헥사메틸 시클로트리 실록산, 옥타메틸 시클로테트라 실록산, 데카메틸 시클로펜타 실록산, 도데카메틸 시클로헥사 실록산, 트리메틸트리페닐 시클로트리 실록산, 테트라메틸테트라페닐 시클로테트로 실록산, 옥타페닐 시클로테트라 실록산 등과 같은 시클로 실록산 화합물 중에서 선택되는 1종 이상이 사용되며, 이때 사용되는 경화제로는 트리메톡시 메틸실란, 트리에톡시 페닐실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 등이 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 더욱 선택적인 구조를 만들기 위해서 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리페닐렌 설파이드와의 분산성을 향상시키기 위하여, 상기 올레핀계 공중합체에 무수말레인산, 에폭시 등과 같은 관능기를 그라프트 중합시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 충격보강제는 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 충격보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우에 충격보강 효과가 나타날 수 있고, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성률 등과 같은 기계적 강도가 더 우수해질 수 있다.
(F) 첨가제
본 발명에 따른 폴리아미드계 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 첨가제는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 염료, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 산화방지제로서 페놀형, 포스파이드형, 티오에테르형, 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 이형제로서 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.
상기 내후제로서 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있다.
상기 착색제로서 염료 또는 안료를 사용할 수 있다.
상기 자외선 차단제로서 산화티탄 또는 카본블랙을 사용할 수 있다.
상기 핵 형성제로서 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 첨가제는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서, 각 용도에 따른 첨가제의 효과가 나타날 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드계 수지 조성물은 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 제조방법은 (A) 폴리아미드 및 (B) 무기충전제를 압출하여 마스터배치를 제조하고, 그리고 (C) 폴리페닐렌 설파이드, (D) 나노충전제 및 (E) 충격보강제로 이루어지는 혼합물을 주공급으로 하고 상기 마스터배치를 측면으로 공급하여 압출하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 의해서 상기 무기충전제는 상기 폴리아미드상에, 상기 나노충전제는 상기 폴리페닐렌 설파이드상에 더 잘 분산될 수 있으며, 결과적으로 상기 폴리아미드계 수지 조성물의 열팽창계수는 더 낮아지게 된다. 도 1을 보면 폴리아미드 내에 무기충전제 및 폴리페닐렌 설파이드(나노충전제 포함)가 적절히 분산되어 있음을 알 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지 조성물은 가벼운 이점, 우수한 내화학성 및 내열성, 저렴한 가격, 높은 외관 특성, 낮은 열팽창계수 및 일정한 충격강도가 요구되는 다양한 성형제품에 적용될 수 있으며, 특히 자동차 펜더와 같이 낮은 열팽창계수와 일정한 충격강도가 동시에 요구되는 분야의 성형제품에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 일 실시예에서, 폴리아미드계 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
(A) 폴리아미드
Solutia사의 폴리아미드 6/6(상품명: VYDYNE 50BW)을 사용하였다.
(B) 무기충전제
Koch사의 탈크(상품명: KCM6300)를 사용하였다.
(C-1) 폴리페닐렌 설파이드
Deyang Chemical사의 폴리페닐렌 설파이드(상품명: PPS-HB)를 사용하였다.
(C-2) 폴리페닐렌 에테르
GE 플라스틱스사의 폴리(2,6-디메틸-페닐)에테르(상품명: HPP-820)를 사용하였다.
(D-1) 나노충전제
Nanocor사의 유기화된 몬트모릴로나이트(상품명: I44)를 사용하였다.
(D-2) 유리 섬유
Nittobo사의 찹스트랜드 유리섬유(상품명: ECS03T-187H)를 사용하였다.
(E) 충격보강제
Dupont사의 에틸렌옥텐 공중합체(상품명: FUSABOND MN493D)를 사용하였다.
실시예
1-5 및
비교실시예
1-4
폴리아미드와 탈크를 하기 표 1에 기재된 함량대로 혼합한 뒤, 이 혼합물을 2축 스크류 압출기로 압출하여 마스터배치를 제조하였다. 그 다음에 폴리페닐렌 설파이드, 나노충전제 및 충격보강제를 하기 표 1에 기재된 함량대로 혼합한 뒤, 이 혼합물을 주공급으로 하고 상기 마스터배치를 측면으로 공급하여 2축 스크류 압출기로 압출하였다. 이 압출물을 펠렛 형태로 제조한 뒤, 제조된 펠렛을 100 ℃에서 4 시간이상 건조시킨 후, 80 ℃의 온도에서 사출하여 12 mm × 6 mm × 10 mm 크기의 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 열팽창계수
TA Instrument사의 Thermo-mechanical Anylyzer(TMA)를 이용하여 -40 ~ 50 ℃의 구간에서, 5 ℃/분의 승온속도로 열팽창계수를 측정하였다.
(2) 충격강도
ASTM D256에 준하여 노치 아이조드 충격강도를 1/8" 시편에 대하여 측정하였다.
비교실시예
5
폴리페닐렌 설파이드 대신에 폴리페닐렌 에테르를 사용하고, 나노충전제 대신에 유리 섬유를 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1-5 및 비교실시예 1-4의 제조 방법과 동일하게 진행하였으며, 제조된 시편에 대하여 상기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 비교실시예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| (A) 폴리아미드 | 90 | 80 | 70 | 75 | 70 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 |
| (B) 탈크 | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 | - | 25 | - | - | 24 |
| (C-1) 폴리페닐렌 설파이드 | 10 | 20 | 30 | 10 | 20 | - | - | - | 20 | - |
| (C-2) 폴리페닐렌 에테르 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 22 |
| (D-1) 나노충전제 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | - | - | 10 | - | - |
| (D-2) 유리 섬유 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2 |
| (E) 충격보강제 | 10 | 10 | 10 | 18 | 18 | 10 | 10 | 10 | 10 | 2 |
| 열팽창계수 (μm/m·oC) | 63 | 62 | 60 | 66 | 67 | 92 | 60 | 77 | 81 | 57 |
| 충격강도 (kgf·cm/cm) | 13 | 11 | 10 | 14 | 14 | 19 | 4 | 7 | 16 | 6 |
도 1은 실시예 1에 따른 폴리아미드계 수지 조성물의 투과전자현미경(SEM) 사진을 도시한다. 도 1을 보면, 폴리아미드 내에 무기충전제 및 폴리페닐렌 설파이드(나노충전제 포함)가 적절히 분산되어 있음을 알 수 있다.
표 1을 보면, 실시예 1-5는 본원발명에 따른 구성성분을 특정 함량 포함하여 일정한 충격강도(10 kgf·cm/cm 이상)를 유지하면서 낮은 열팽창계수(67 μm/m·℃ 이하)를 갖는다.
비교실시예 1은 폴리아미드 및 충격보강제만을 사용하여 열팽창계수가 92 μm/m·℃로 증가하였다. 비교실시예 2는 폴리아미드, 탈크 및 충격보강제만을 사용하여, 열팽창계수는 낮아졌지만 충격강도가 급격히 저하되었다.
비교실시예 3은 폴리아미드, 나노충전제 및 충격보강제만을 사용하여 열팽창계수가 77 μm/m·℃로 증가하고 충격강도가 7 kgf·cm/cm로 저하되었다. 비교실시예 4는 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드 및 충격보강제만을 사용하여 열팽창계수가 81 μm/m·℃로 증가하였다.
비교실시예 5는 폴리페닐렌 설파이드 대신에 폴리페닐렌 에테르를 사용하고, 나노충전제 대신에 유리 섬유를 사용하여, 열팽창계수가 낮아졌으나, 충격강도가 급격히 저하되었으며, 유리섬유의 사용으로 인해서 외관 특성이 저하될 것으로 예상된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (17)
- (A) 폴리아미드 30 내지 95 중량부;
(B) 무기충전제 0.1 내지 35 중량부;
(C) 폴리페닐렌 설파이드 5 내지 70 중량부; 및
(D) 나노충전제 0.1 내지 25 중량부;
를 포함하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물로서,
(B) 상기 무기충전제는 (A) 상기 폴리아미드상에 분산되어 있고, (D) 상기 나노충전제는 (C) 상기 폴리페닐렌 설파이드상에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, (E) 충격보강제 0.1 내지 20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드가 폴리카프로락탐, 폴리(11-아미노운데칸산), 폴리라우릴락탐, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사에틸렌 아젤아미드, 폴리헥사에틸렌 세바카미드, 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드의 융점이 220 내지 300 ℃이고, 상대점도가 2 내지 4인 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 무기충전제가 탈크, 마이카 및 월라스토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 무기충전제의 평균입자크기가 0.1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 70 몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
[화학식 1]
- 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드가 분지 또는 가교 구조를 갖지 않는 선형 폴리페닐렌 설파이드인 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드는 ASTM D1238에 준하여 316 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중하에서 측정한 용융지수 값이 10 내지 300 g/10min인 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 나노충전제가 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 나노충전제의 크기가 1 nm 내지 2 μm인 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 나노충전제가 유기 양이온을 포함하는 유기 개질제로 표면 처리된 것임을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 유기 개질제가, 한쪽이 상기 나노충전제와 이온교환반응이 가능한 오늄이온을 가지고, 다른 한쪽이 라디칼중합이 가능한 비닐기를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 충격보강제가 코어-쉘 공중합체, 스티렌계 중합체, 아크릴레이트계 공중합체, 실리콘계 공중합체 및 올레핀계 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체인 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 염료, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물.
- (A) 폴리아미드 30 내지 95 중량부 및 (B) 무기충전제 0.1 내지 35 중량부를 압출하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및
(C) 폴리페닐렌 설파이드 5 내지 70 중량부, (D) 나노충전제 0.1 내지 25 중량부 및 (E) 충격보강제로 이루어진 혼합물을 주공급으로 하고 상기 마스터배치를 측면으로 공급하여 압출하는 단계;
를 포함하는 것으로, (B) 상기 무기충전제는 (A) 상기 폴리아미드상에 분산되어 있고, (D) 상기 나노충전제는 (C) 상기 폴리페닐렌 설파이드상에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 자동차 외판용 폴리아미드계 수지 조성물의 제조방법.
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