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WO2020080136A1 - 積層体 - Google Patents

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Publication number
WO2020080136A1
WO2020080136A1 PCT/JP2019/039274 JP2019039274W WO2020080136A1 WO 2020080136 A1 WO2020080136 A1 WO 2020080136A1 JP 2019039274 W JP2019039274 W JP 2019039274W WO 2020080136 A1 WO2020080136 A1 WO 2020080136A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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layer
silicon
less
laminate
elements
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/039274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸大 徳永
佐藤　誠
浩行 上林
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=70284355&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2020080136(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
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Priority to JP2019563107A priority patent/JP7334624B2/ja
Priority to KR1020207036395A priority patent/KR20210078443A/ko
Publication of WO2020080136A1 publication Critical patent/WO2020080136A1/ja

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
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    • C23C14/24—Vacuum evaporation
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    • C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates

Definitions

  • the present invention relates to a laminate used as a packaging material for foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties, and as a material for electronic components such as solar cells, electronic papers, and organic electroluminescence (EL) displays.
  • a laminate used as a packaging material for foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties, and as a material for electronic components such as solar cells, electronic papers, and organic electroluminescence (EL) displays.
  • EL organic electroluminescence
  • PVD Physical vapor deposition
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a vapor deposition method requires blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is used as a packaging material for foods and pharmaceuticals, and as an electronic device member such as electronic paper and solar cells. In these members, the water vapor permeability is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 ⁇ 24 hr ⁇ atm. The following high gas barrier properties are required.
  • a gas barrier film in which an organic layer and an inorganic layer are alternately laminated to prevent generation of defects due to a hole-filling effect, and ZnO and SiO 2 are mainly used.
  • a gas barrier film having a simple film structure has been proposed in which a complex oxide film such as ZnO—SiO 2 system is formed on a film substrate by sputtering using a target as a component (Patent Document 2). .
  • the present invention intends to provide a laminate having a high gas barrier property with a low cost and a simple structure.
  • the present invention adopts the following means in order to solve such a problem. That is,
  • An A layer is provided on at least one side of the base material, and the A layer is at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table, and A laminate that contains oxygen and has an arithmetic average roughness Ra of 5.0 nm or less calculated by an atomic force microscope (AFM) on the surface of the A layer.
  • AFM atomic force microscope
  • At least one side of the base material has an A layer, and the A layer has at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table, and And a layered body containing oxygen and having an average lifetime of 0.935 ns or less as measured by a positron beam method.
  • a laminate having a high gas barrier property against water vapor can be provided at low cost.
  • At least one side of the base material has an A layer, and the A layer contains at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table and oxygen.
  • a laminate which includes and has an arithmetic average roughness Ra of 5.0 nm or less calculated by an atomic force microscope (hereinafter, AFM) on the surface of the A layer.
  • At least one side of the base material has an A layer, and the A layer contains at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table and oxygen.
  • the laminate of the present invention 1 has an A layer on at least one side of a base material, and the A layer is at least 2 selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table. It is a layered product containing a seed element and oxygen and having an arithmetic mean roughness Ra of 5.0 nm or less calculated by an atomic force microscope (AFM) on the surface of the A layer. Further, the laminate of the present invention 2 has an A layer on at least one side of the base material, and the A layer is at least selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table.
  • the A layer is a laminated body containing two kinds of elements and oxygen and having an average lifetime of 0.935 ns or less measured by a positron beam method.
  • Elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table contained in the layer A include magnesium, calcium, strontium, scandium, titanium, zirconium, tantalum, zinc, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, Examples include tin.
  • the combination of at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table is not limited, but from the viewpoint of gas barrier properties, formation of an amorphous film, and the like.
  • the at least two elements are magnesium and silicon, zinc and silicon, tin and zinc, calcium and silicon, zirconium and silicon, aluminum and silicon.
  • At least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table are a combination of magnesium and silicon, or zinc and More preferably, it is a combination of silicon.
  • the form of at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table contained in the layer A includes oxides, nitrides, oxynitrides, and carbides. However, it is not particularly limited, but it is preferably present in the form of an oxide, a nitride, or an oxynitride from the viewpoint of gas barrier properties, optical characteristics, and the like. From the viewpoint of forming an amorphous film and gas barrier properties, it is more preferable that the compound is contained as at least one compound selected from the group consisting of oxides, nitrides, oxynitrides and carbides.
  • the layer A of the laminate of the present invention contains at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table, and oxygen, other inorganic compounds May be included.
  • the arithmetic average roughness Ra calculated by AFM on the surface of the layer A of the layered product of the present invention 1 is 5.0 nm or less.
  • Ra is more than 5.0 nm, the A layer is not dense, and the gas barrier property may not be exhibited.
  • Ra is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.0 nm or less.
  • the lower limit of Ra is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more. If Ra is less than 0.1 nm, the adhesion may deteriorate.
  • the analysis range of AFM when calculating the arithmetic mean roughness Ra is 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m.
  • Ra is 5.0 nm or less on a substrate.
  • a complex oxide film having a suitable composition ratio By forming the composite oxide film as the A layer, it is possible to form a smoother film than in the case where the single metal oxide film is formed as the A layer.
  • the layer A of the laminate of the present invention 2 is measured by a positron beam method (a positron annihilation lifetime measurement method for thin films) (see “Science of Positron Measurement” (Japan Isotope Association), Chapter I, Section V, Section V).
  • the average life is 0.935 ns or less.
  • the positron beam method is one of the positron annihilation lifetime measurement methods, and measures the time (from several hundreds ps to several tens of ns) from when a positron is incident on a sample until it disappears. This is a non-destructive method for nondestructively evaluating information on the size, number concentration, and size distribution of pores of 1 to 10 nm.
  • positron beam is used instead of a radioactive isotope ( 22 Na) as a positron beam source, which is different from the ordinary positron annihilation method, and it is possible to measure a thin film of about several hundred nm thickness formed on a silicon or quartz substrate This is a possible method.
  • the average pore radius and the number concentration of pores can be determined from the obtained measured values by the non-linear least squares program POSITRONFIT. Those corresponding to sub-nm order pores and basic skeletons can be obtained by analyzing the average life of the third component and the fourth component.
  • the third component means the average life obtained by selecting the analysis for the three components as the measurement condition of the average life by the positron beam method
  • the fourth component means the measurement of the average life by the positron beam method. It means the average life obtained by selecting the analysis for four components as the condition.
  • the number of POSITRONFIT components is determined from the number of peaks obtained from the pore radius distribution curve calculated using the distribution analysis program CONTIN based on the inverse Laplace transform method. It is judged that the analysis is appropriate when the average pore radius calculated from POSITRONFIT and the peak position of the CONTIN pore radius distribution curve match.
  • the average life referred to in the present invention 2 refers to the average life of the third component.
  • the average life measured by the positron beam method is preferably 0.912 ns or less, and more preferably 0.863 ns or less.
  • the lower limit of the average life is not particularly limited, but is preferably 0.542 ns or more. If the average life is less than 0.542 ns, the flexibility may decrease.
  • a composite oxide film is suitable on a substrate having Ra of 3.0 nm or less. It is achieved by forming the composition densely.
  • the term “densely formed” as used herein means a state in which the respective oxides are mixed at the atomic level to form a dense network.
  • the layer A of the laminate of the present invention is preferably an amorphous film.
  • Amorphous means that atoms and molecules do not have a regular ordered structure over a long distance like crystals, but have an irregular structure.
  • a crystalline structure is preferable because it forms a grain boundary and serves as a water vapor permeation path, resulting in poor gas barrier properties and easy cracking. Whether it is amorphous or not can be confirmed by an analysis method such as cross-sectional TEM or X-ray diffraction (XRD). In the case of the cross-sectional TEM, the amorphous film has uniform contrast and no crystal grain boundaries are observed, while crystal grain boundaries corresponding to a crystal structure such as a microcrystalline state or a columnar structure are observed in the crystal film.
  • the half-width of the oxygen atom (O1s) peak measured by X-ray photoelectron spectroscopy of the layer A of the present invention is preferably 3.25 eV or less.
  • FWHM if the maximum value of the peak was F max, the intensity of the peak refers to the peak width when the F max / 2.
  • the half width of the peak of O1s is narrow, a uniform bond network structure is formed, so that a dense film is likely to be formed. From the viewpoints of uniformity of bonding and barrier properties, 3.00 eV or less is more preferable, and 2.75 eV or less is further preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 1.65 eV or more.
  • the laminate of the present invention preferably has a water vapor permeability of less than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day.
  • the water vapor permeability of the laminate of the present invention is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day from the viewpoint of use in high-grade packaging materials and electronic device applications that require relatively high gas barrier properties. Is more preferable.
  • the lower limit of the water vapor permeability is not particularly limited, but if the film becomes more dense than necessary, cracks are likely to occur. Therefore, the water vapor permeability of the laminate of the present invention is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 g / m 2 / It is preferably not less than day.
  • the layer A preferably has a silicate bond.
  • the silicate bond is a bond between silicon (Si) and metal (M) via oxygen (O), and can be described as Si—OM.
  • Si—OM silicon
  • Zn zinc silicate bond
  • Si—O—Mg magnesium silicate bond
  • Al aluminum silicate bond
  • si—O—Al aluminum silicate bond
  • the analysis method (confirmation method) for the presence or absence of a silicate bond include methods such as X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray absorption fine structure (XAFS).
  • the A layer In order for the A layer to have a silicate bond, as described above, the A layer must contain at least two elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table, and the layer A must contain magnesium and silicon. Or a combination of zinc and silicon, and further preferably contains oxygen.
  • the presence or absence of the silicate bond can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the detailed method will be described in the section of Examples.
  • the film density of the A layer is preferably 2.0 to 7.0 g / cm 3 from the viewpoint of gas barrier properties and denseness. If it is less than 2.0 g / cm 3 , the obtained A layer is not dense and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, when the film density of the A layer is larger than 7.0 g / cm 3 , the A layer is apt to be hard and may be easily cracked or cracked. From the viewpoint of gas barrier properties and fragility, the film density of the layer A is more preferably 2.5 to 6.0 g / cm 3 .
  • the film density of the layer A is a value measured by the X-ray reflectance method (XRR method) ("Introduction to X-ray reflectance" (edited by Kenji Sakurai), p.51-78).
  • XRR method X-ray reflectance method
  • XRR method Introduction to X-ray reflectance
  • the incident angle of X-rays on the sample is measured at a shallow angle almost parallel to the sample surface, a reflected beam of X-rays reflected and interfered with each layer of the sample and the substrate interface is generated.
  • the generated reflected beam is passed through a light-receiving slit to be limited to a required X-ray angle, and then incident on a detector to measure the X-ray intensity.
  • the measured data of the total reflection X-ray intensity profile with respect to the incident angle of the obtained X-ray is obtained by fitting the theoretical data of Parratt by the nonlinear least squares method (“X-ray reflection”). ”Introduction” (edited by Kenji Sakurai), p.81-141).
  • the method of forming the A layer is not particularly limited, and a forming method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, an ion plating method, a CVD method, or an atomic layer deposition (ALD) is used.
  • the vacuum vapor deposition method is preferable as a method that is inexpensive, convenient, and capable of obtaining desired properties. That is, the layer A is preferably a layer formed by a vacuum vapor deposition method.
  • the electron beam (EB) vapor deposition method is more preferable from the viewpoint of vapor depositing a compound and controlling the film composition.
  • the vacuum vapor deposition method may be a film formation method such as a single wafer method or a winding method.
  • FIG. 3 shows an example of the winding type device.
  • FIG. 3 An example of a method for forming the layer A according to FIG. 3 is shown.
  • a compound thin film of materials B and C is provided as an A layer on the surface of the substrate 1 by the electron beam evaporation method.
  • granular material B and material C having a size of about 2 to 5 mm are alternately arranged as shown in FIGS.
  • the area ratio at the time of alternately arranging is determined according to the target film composition of the A layer, the EB irradiation method, and the like.
  • the width of each material to be arranged at that time is preferably 10 to 100 mm.
  • the composition ratio of the materials B and C in the width direction and the variation in the film quality are likely to be large. If it is less than 10 mm, workability in disposing the material may be reduced.
  • the thickness is more preferably 10 to 80 mm from the viewpoints of composition ratio in the width direction, variation in film quality, workability, and the like.
  • the vapor deposition material is not limited to granules, and may have a shape such as a rectangular or tablet shape. Further, if the vapor deposition material absorbs moisture, the moisture in the material may be taken into the A layer and the desired film composition and physical properties may not be obtained. Therefore, the material is dehydrated by heating before use. It is preferable.
  • the unwinding roll 6 is set so that the surface of the base material 1 on which the layer A is provided faces the hearth liner 11, and the unwinding and guiding rolls 7, 8 and 9 are used. , Pass through the main drum 10.
  • the pressure inside the vapor deposition device 4 is reduced by a vacuum pump to obtain 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the ultimate vacuum is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. If the ultimate vacuum is higher than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, residual gas may be taken into the A layer, and desired film composition and physical properties may not be obtained.
  • the temperature of the main drum 10 is set to ⁇ 15 ° C. as an example.
  • the temperature is preferably 20 ° C or lower, more preferably 0 ° C or lower.
  • EB gun 13 one electron gun 13 as a heating source, the surfaces of the materials B and C were uniformly heated.
  • the EB gun has an accelerating voltage of 6 kV, an applied current of 50 to 200 mA, and a vapor deposition rate of 1 nm / sec, and an A layer is formed on the surface of the base material 1 by EB vapor deposition.
  • the thickness of the layer A to be formed was adjusted by the film transport speed. After that, it is wound around the winding roll 18 via the guide rolls 15, 16 and 17.
  • the composition ratio of the A layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method) or fluorescent X-ray (XRF) analysis.
  • XPS method X-ray photoelectron spectroscopy
  • XRF fluorescent X-ray
  • hydrocarbons and water contained in the air are adsorbed on the outermost surface and do not reflect the correct composition of layer A. Therefore, the layer is removed by argon ion etching from the outermost surface by about 5 nm. And measure the content ratio of each element.
  • fluorescent X-ray spectroscopy is used, the content ratio of constituent elements is measured by the fundamental parameter method (FP method).
  • the layer A contains magnesium and silicon as at least two kinds of elements selected from the group consisting of elements of Groups 2 to 5 and 12 to 14 of the periodic table, and magnesium (Mg measured by X-ray photoelectron spectroscopy) )
  • Mg measured by X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic concentration is 5 to 50 atm%
  • the silicon (Si) atomic concentration is 2 to 30 atm%
  • the oxygen (O) atomic concentration is 45 to 70 atm%.
  • the magnesium (Mg) atom concentration is 8 to 35 atm%
  • the silicon (Si) atom concentration is 6 to 25 atm%
  • the oxygen (O) atom concentration is 50 to 65 atm%.
  • the magnesium atom concentration is higher than 50 atm% or the silicon atom concentration is lower than 2 atm%, the ratio of silicon atoms is reduced, so that the layer A is likely to be a crystal layer and may be easily cracked.
  • the magnesium atom concentration is less than 5 atm% or the silicon atom concentration is more than 30 atm%, the proportion of silicate bonds in the A layer is small, so that the denseness may be deteriorated and the gas barrier property may not be exhibited.
  • the oxygen atom concentration is less than 45 atm%, magnesium and silicon may be insufficiently oxidized and the light transmittance may be lowered. Further, when the oxygen atom concentration is higher than 70 atm%, oxygen is excessively taken in, so that voids and defects are increased and the gas barrier property may be deteriorated.
  • the ratio Mg / Si of the atomic concentration (atm%) of magnesium (Mg) atoms and silicon (Si) atoms is preferably 0.30 to 11.00.
  • the atomic concentration (atm%) ratio Mg / Si ⁇ 0.30 the ratio of silicate bonds in the A layer is small, so that the denseness may be deteriorated and the gas barrier property may not be exhibited.
  • the ratio of atomic concentration (atm%) Mg / Si> 11.00 the A layer is likely to be a crystal layer and cracks are likely to occur.
  • the atomic concentration (atm%) ratio Mg / Si is more preferably 0.50 to 4.60, and even more preferably 0.80 to 2.70.
  • the thickness of the layer A in the present invention can be obtained by evaluation by a transmission electron microscope (TEM) and an X-ray reflectance method (XRR method).
  • the thickness of the A layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. If the thickness is less than 5 nm, a region that is not formed as a layer is generated, and sufficient gas barrier properties may not be ensured.
  • the thickness of the A layer is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less. If the thickness of the A layer is thicker than 500 nm, cracks may easily occur, and bending resistance and stretchability may decrease.
  • the base material used in the present invention preferably has a film form from the viewpoint of ensuring flexibility.
  • the structure of the film may be a single-layer film or a film having two or more layers, for example, a film formed by a co-extrusion method.
  • As the type of film unstretched, uniaxially stretched or biaxially stretched film may be used.
  • the material of the base material used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the main component is an organic polymer.
  • the organic polymer that can be preferably used in the present invention include, for example, crystalline polyolefin such as polyethylene and polypropylene, amorphous cyclic polyolefin having a cyclic structure, polyethylene terephthalate, polyester such as polyethylene naphthalate, polyamide, and polycarbonate.
  • examples thereof include polystyrene, polyvinyl alcohol, saponified products of ethylene-vinyl acetate copolymer, various polymers such as polyacrylonitrile, polyacetal and the like.
  • an amorphous cyclic polyolefin or polyethylene terephthalate which is excellent in transparency, versatility and mechanical properties.
  • the organic polymer may be either a homopolymer or a copolymer, and only one type of organic polymer may be used, or a plurality of types may be blended and used.
  • the surface of the base material on which the A layer is formed is composed of corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, ion bombardment treatment, solvent treatment, organic or inorganic substance or a mixture thereof in order to improve adhesion and smoothness.
  • a pretreatment such as an anchor coat layer forming treatment may be performed.
  • a coating layer of an organic substance, an inorganic substance, or a mixture thereof is laminated for the purpose of improving the slipperiness of the substrate when wound up and the scratch resistance of the substrate. May be.
  • the thickness of the base material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring flexibility, and is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring strength against tension and impact. Further, the thickness of the substrate is more preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of easy processing and handling of the film.
  • the laminate of the present invention preferably has an anchor coat layer, and one surface of the anchor coat layer is in contact with the base material and the other surface is in contact with the layer A. Further, the anchor coat layer more preferably contains a structure obtained by crosslinking a polyurethane compound having an aromatic ring structure. When there are defects such as protrusions and scratches on the base material, pinholes and cracks may be generated in the layer A laminated on the base material starting from the above-mentioned defects to impair the gas barrier property and bending resistance. Therefore, it is preferable to provide the anchor coat layer.
  • the anchor coat layer used in the present invention preferably contains a structure obtained by crosslinking a polyurethane compound having an aromatic ring structure from the viewpoint of thermal dimensional stability and flex resistance, and further, it has an ethylenic structure. It is more preferable to contain a saturated compound, a photopolymerization initiator, an organic silicon compound and / or an inorganic silicon compound.
  • the polyurethane compound having an aromatic ring structure used in the layer A of the laminate of the present invention has an aromatic ring and a urethane bond in the main chain or side chains, and for example, has a hydroxyl group and an aromatic ring in the molecule. It can be obtained by polymerizing an epoxy (meth) acrylate having, a diol compound, and a diisocyanate compound.
  • Examples of epoxy (meth) acrylates having a hydroxyl group and an aromatic ring in the molecule include diepoxy compounds of aromatic glycols such as bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol F type, resorcin, and hydroquinone. It can be obtained by reacting with a (meth) acrylic acid derivative.
  • diol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, neopentyl Glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4 4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4
  • diisocyanate compound examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-diphenylmethane diisocyanate and 4,4-diphenylmethane diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanate compounds such as aromatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and lysine triisocyanate, Fats such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate
  • Fats such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, and methylcyclohexylene diisocyanate
  • the component ratio of the epoxy (meth) acrylate having a hydroxyl group and an aromatic ring in the molecule, the diol compound, and the diisocyanate compound is not particularly limited as long as it is within a desired weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane compound having an aromatic ring structure in the present invention is preferably 5,000 to 100,000.
  • a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 is preferable because the cured film obtained has excellent thermal dimensional stability and flex resistance.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography and converted to standard polystyrene.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include di (meth) acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Polyfunctional (meth) acrylates such as erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate And epoxy acrylates such as bisphenol F-type epoxy di (meth) acrylate and bisphenol S-type epoxy di (meth) acrylate.
  • polyfunctional (meth) acrylates having excellent thermal dimensional stability and surface protection performance are preferable.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but from the viewpoint of thermal dimensional stability and surface protection performance, it is in the range of 5 to 90 mass% in the total amount of 100 mass% with the polyurethane compound having an aromatic ring structure. Is preferable, and more preferably in the range of 10 to 80 mass%.
  • the material for the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can maintain the gas barrier properties and flex resistance of the laminate of the present invention.
  • Examples of the photopolymerization initiator that can be preferably used in the present invention include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone, and 2-hydroxy-2-.
  • a photopolymerization initiator selected from -trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is preferable.
  • these may be used in a single composition, or may be used as a mixture of two or more components.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and surface protection performance, it is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, and 0.1 to 10% by mass in the total amount of the polymerizable components. It is more preferably in the range of 5% by mass.
  • organic silicon compound examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the viewpoint of curability and polymerization activity by irradiation with active energy rays selected from the group consisting of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • Preferred is at least one organosilicon compound.
  • these may be used in a single composition, or may be used as a mixture of two or more components.
  • the content of the organosilicon compound is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and surface protection performance, it is preferably in the range of 0.01 to 10 mass% in the total amount of the polymerizable components, and 0.1 to 5 It is more preferably in the range of mass%.
  • silica particles are preferable from the viewpoints of surface protection performance and transparency, and the primary particle diameter of the silica particles is preferably in the range of 1 to 300 nm, more preferably in the range of 5 to 80 nm.
  • the thickness of the anchor coat layer is preferably 200 nm or more and 4,000 nm or less, more preferably 300 nm or more and 2,000 nm or less, and further preferably 500 nm or more and 1,000 nm or less. If the thickness of the anchor coat layer is less than 200 nm, the adverse effects of defects such as protrusions and scratches existing on the base material may not be suppressed. When the thickness of the anchor coat layer is more than 4,000 nm, the smoothness of the anchor coat layer deteriorates and the uneven shape of the surface of the layer A laminated on the anchor coat layer becomes large, and the deposited vapor deposition film becomes dense. It may be difficult to obtain the effect of improving the gas barrier property.
  • the thickness of the anchor coat layer can be measured from a cross-sectional observation image by a transmission electron microscope (TEM).
  • the arithmetic mean roughness Ra of the anchor coat layer is preferably 10 nm or less.
  • Ra is 10 nm or less, it is easy to form a uniform layer A on the anchor coat layer and the reproducibility of gas barrier property is improved, which is preferable.
  • the Ra of the surface of the anchor coat layer is larger than 10 nm, the uneven shape of the surface of the A layer on the anchor coat layer also becomes large, and the vapor deposition film may be difficult to be dense, and it may be difficult to obtain the effect of improving the gas barrier property. Further, cracks are likely to occur due to stress concentration in a portion having many irregularities, which may cause deterioration in repeatability of gas barrier properties. Therefore, in the present invention, Ra of the anchor coat layer is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. Ra of the anchor coat layer in the present invention can be measured using an atomic force microscope (AFM) or the like.
  • AFM atomic force microscope
  • a coating material containing a polyurethane compound having an aromatic ring structure is dried on a substrate. It is preferable that the solid content concentration is adjusted so that the desired thickness is obtained, and that the coating is applied by, for example, a reverse coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a spin coating method, or the like. . Further, in the present invention, it is preferable to dilute the coating material containing the polyurethane compound having an aromatic ring structure with an organic solvent from the viewpoint of coating suitability.
  • the solid concentration is diluted to 10% by mass or less. It is preferable to use. You may use these solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • various additives can be added to the coating material forming the anchor coat layer, if necessary. For example, a catalyst, an antioxidant, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent and the like can be used.
  • the heat source used for drying is not particularly limited, and any heat source such as a steam heater, an electric heater, or an infrared heater can be used.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C. in order to improve the gas barrier property.
  • the heat treatment time is preferably several seconds to 1 hour. Further, the temperature may be constant during the heat treatment, or the temperature may be gradually changed. Further, during the drying treatment, the heat treatment may be carried out while adjusting the relative humidity in the range of 20 to 90% RH. The heat treatment may be performed in the air or while enclosing an inert gas.
  • an anchor coat layer by subjecting the coating film containing the polyurethane compound having an aromatic ring structure after drying to active energy ray irradiation to crosslink the coating film.
  • the active energy ray applied in such a case is not particularly limited as long as the anchor coat layer can be cured, but it is preferable to use ultraviolet treatment from the viewpoint of versatility and efficiency.
  • the ultraviolet ray source known ones such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp and a xenon lamp can be used.
  • the active energy ray is preferably used in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon from the viewpoint of curing efficiency.
  • the ultraviolet treatment may be performed under atmospheric pressure or under reduced pressure, but from the viewpoint of versatility and production efficiency, it is preferable to perform ultraviolet treatment under atmospheric pressure in the present invention.
  • the oxygen concentration during the ultraviolet treatment is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less.
  • the relative humidity may be arbitrary.
  • the ultraviolet ray source known ones such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp, and a xenon lamp can be used.
  • the integrated light quantity of ultraviolet irradiation is 0.1 ⁇ 1.0J / cm 2, more preferably 0.2 ⁇ 0.6J / cm 2. It is preferable that the integrated light amount is 0.1 J / cm 2 or more because a desired degree of crosslinking of the anchor coat layer can be obtained. Further, it is preferable that the integrated light amount is 1.0 J / cm 2 or less because damage to the base material can be reduced.
  • an overcoat layer for the purpose of improving scratch resistance, chemical resistance, printability, etc. is formed within a range where the gas barrier property is not deteriorated. It may be a laminated structure in which an adhesive layer or a film made of an organic polymer compound for laminating to an element or the like is laminated. Further, a low refractive index layer may be formed to improve the optical characteristics.
  • the outermost surface here means the surface of the A layer after the A layer is laminated on the base material.
  • the laminate of the present invention Since the laminate of the present invention has a high gas barrier property, it can be suitably used as a gas barrier film. Further, the laminate of the present invention can be used in various electronic devices. For example, it can be suitably used for electronic devices such as solar cells, flexible circuit substrates, organic EL lighting, flexible organic EL displays, and scintillators. Further, by taking advantage of its high barrier property, it can be suitably used as a packaging material for lithium ion batteries, packaging material for pharmaceuticals, and the like.
  • Thickness of each layer A sample for cross-section observation was subjected to the FIB method using a micro sampling system (FB-2000A manufactured by Hitachi, Ltd.) (specifically, “Polymer surface processing” (Akira Iwamori) p. . 118-119).
  • the cross section of the observation sample was observed with a transmission electron microscope (H-9000UHRII, manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 300 kV, and the thicknesses of the layer A and the anchor coat layer of the laminate were measured.
  • composition of layer A, full width at half maximum of oxygen atom (O1s) peak, presence / absence of silicate bond (atomic concentration of atoms in layer A, atomic concentration ratio Mg / Si) The composition analysis of the layer A of the laminate was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS method). The layer was removed from the outermost surface by about 5 nm by argon ion etching, and the content ratio of each element was measured under the following conditions. The measurement conditions of the XPS method were as follows.
  • the full width at half maximum of the oxygen atom (O1s) peak was the value calculated by the analysis software Multipak attached to the measuring device.
  • the peak top of O1s was calibrated at 531.0 eV, and the peak top position of Si2p was confirmed, and the range of 101.0 to 103.0 eV was confirmed. If the content is in the range, the silicate bond is present (Y), if it is out of the range, the silicate bond is absent (N), and if Si is not contained, the Si peak is absent (-).
  • the water vapor transmission rate of the laminate is a water vapor transmission rate measurement device (model name: DELTAPERM (registered trademark)) manufactured by Technolox, UK under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 cm 2.
  • the number of samples was two per level. The data obtained by measuring two samples were averaged, the second decimal place was rounded off, the average value at the relevant level was determined, and the value was defined as the water vapor permeability (g / m 2 / day).
  • the arithmetic mean roughness Ra was measured using an atomic force microscope (AFM).
  • the laminate was cut into an arbitrary size, and measurement was performed under the following conditions with respect to a visual field of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m on the surface of the A layer.
  • the other layer is removed and the measurement is performed on the surface of the A layer.
  • ⁇ Measuring device Dimension icon made by Bruker ⁇ Measurement range: 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m ⁇ Scan rate: 1Hz ⁇ Scan line: 512 -Analysis software: Nanoscope Analysis.
  • the positron lifetime and pore radius distribution were measured by the positron beam method (a positron annihilation lifetime measurement method for thin films).
  • the sample to be measured was attached to a 15 mm ⁇ 15 mm square Si wafer, deaerated under vacuum at room temperature, and then measured.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Example 1 Synthesis of Polyurethane Compound Having Aromatic Ring Structure
  • 300 parts by mass of bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Epoxy ester 3000A
  • 710 parts by mass of ethyl acetate are put into a 5 liter four-necked flask, and the internal temperature becomes 60 ° C. It was warmed up.
  • a polyethylene terephthalate film (“Lumirror” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • a coating liquid for forming the anchor coat layer 150 parts by mass of the polyurethane compound, 20 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light Acrylate DPE-6A), 1-hydroxy-cyclohexylphenyl- 5 parts by mass of ketone (manufactured by BASF Japan, trade name: “IRGACURE” (registered trademark) 184), 3 parts by mass of 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name: KBM-503) 170 parts by mass of ethyl acetate, 350 parts by mass of toluene and 170 parts by mass of cyclohexanone were mixed to prepare a coating liquid.
  • dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name:
  • the coating liquid is applied onto the substrate with a micro gravure coater (gravure wire number 150UR, gravure rotation ratio 100%), dried at 100 ° C. for 1 minute, dried and then subjected to ultraviolet treatment under the following conditions to have a thickness of 1 ⁇ m.
  • An anchor coat layer was provided.
  • UV treatment device LH10-10Q-G (manufactured by Fusion UV Systems Japan) Introduced gas: N 2 (nitrogen inert BOX) Ultraviolet ray generation source: Microwave type electrodeless lamp Integrated light quantity: 400 mJ / cm 2 Sample temperature control: room temperature.
  • a MgO + SiO 2 layer having a thickness of 150 nm was provided as an A layer on the anchor coat layer surface of the substrate by an electron beam (EB) vapor deposition method using the winding vapor deposition apparatus shown in FIG.
  • EB electron beam
  • EB gun 13 one electron gun 13 as a heating source, MgO and SiO 2 were uniformly heated.
  • the EB gun was set to have an acceleration voltage of 6 kV, an applied current of 50 to 200 mA, and a vapor deposition rate of 1 nm / sec.
  • a layer A was formed on the surface of the anchor coat layer of the substrate by EB vapor deposition. The thickness of the layer A to be formed was adjusted by the film transport speed. Then, it was wound around the winding roll 18 via the guide rolls 15, 16 and 17.
  • Example 7 As the vapor deposition material, granular zinc oxide ZnO having a size of about 1 to 3 mm (purity 99.9%) and granular silicon oxide SiO 2 having a size of about 2 to 5 mm (purity 99.9%) were used.
  • Example 10 As the vapor deposition material, granular zinc oxide ZnO having a size of about 1 to 3 mm (purity 99.9%) and granular tin oxide SnO having a size of about 2 to 5 mm (purity 99.9%) were used.
  • ZnO + SnO layer which is the A layer
  • Example 11 A polyethylene terephthalate film (“Lumirror” (registered trademark) P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 12 ⁇ m was used as the substrate, and the layer A was directly formed without forming the anchor coat layer, and the same procedure as in Example 1 was performed. To obtain a laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A polyethylene terephthalate film (“Lumirror” (registered trademark) P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 12 ⁇ m was used as a substrate, and the layer A was directly formed without forming the anchor coat layer, and the same procedure as in Example 5 was performed. To obtain a laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 14 As the vapor deposition material, granular zirconium oxide ZrO 2 having a size of about 2 to 5 mm (purity 99.9%) and granular silicon dioxide SiO 2 having a size of about 2 to 5 mm (purity 99.9%) are used.
  • the material area ratio of ZrO 2 and SiO ZrO 2: SiO 2 8 : except that by controlling the composition to 1 and so as, in the same manner as in example 1 To obtain a laminate. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As a vapor deposition material, granular magnesium oxide MgO having a size of about 2 to 5 mm (purity 99.9%) was used, and it was set on a carbon-made hearth liner 11 without a partition, and an EB gun had an acceleration voltage of 6 kV and an applied current of 50. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vapor deposition material was heated at a vapor deposition rate of 1 nm / sec at ⁇ 200 mA. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that granular silicon dioxide SiO 2 (purity 99.99%) having a size of about 2 to 5 mm was used as the vapor deposition material. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 3 A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that zinc oxide ZnO (purity 99.99%) having a size of about 1 to 3 mm was used as the vapor deposition material. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the A layer was directly formed on the substrate without forming the anchor coat layer. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the layer A was directly formed on the substrate without forming the anchor coat layer. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that granular tin oxide SnO (purity 99.99%) having a size of about 2 to 5 mm was used as the vapor deposition material. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 A laminated body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that granular calcium oxide CaO (purity 99.99%) having a size of about 2 to 5 mm was used as the vapor deposition material. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 9 A laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that granular zirconium oxide ZrO 2 (purity 99.99%) having a size of about 2 to 5 mm was used as the vapor deposition material. The results are shown in Table 1.
  • (1) / (2) is the ratio Mg / atom concentration (atm%) of magnesium (Mg) atoms and silicon (Si) atoms Mg / It means Si.
  • Example 1 to 6 a composite oxide film of magnesium oxide and silicon dioxide having an Ra on the surface of the A layer of 2.0 nm or less was formed, and the water vapor permeability was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 2 (g / m 2 / day). Less than) is good. Further, in Examples 2 to 5, the average lifetime of the third component in the positron beam method is 0.860 ns or less (average pore radius is 0.138 nm or less), and the water vapor permeability is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3. Even less than (g / m 2 / day) is even better.
  • the Ra of the surface of the A layer was 5.0 nm or less, so that the water vapor permeability was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 (g / m 2 / express less than day).
  • Comparative Examples 1, 2, 8 and 9 are single materials, and are inferior in gas barrier property to the Examples in which two kinds of vapor deposition materials are mixed. Further, Comparative Examples 3 and 7 have poor adhesion and do not exhibit gas barrier properties. Further, in Comparative Examples 4 and 5, since the surface roughness of the A layer surface is large, a dense film is not formed and the gas barrier property is not exhibited. Comparative Example 6 forms a composite metal film, but does not exhibit gas barrier properties.
  • the laminate of the present invention has excellent gas barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., it can be effectively used as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., and a member for electronic devices such as organic EL televisions, solar cells, etc.
  • the use is not limited to these.
  • Base Material 2 A Layer 3 Anchor Coat Layer 4 Rewinding Electron Beam (EB) Vapor Deposition Device 5 Rewinding Chamber 6 Unwinding Rolls 7, 8, 9 Unwinding Side Guide Roll 10 Main Drum 11 Hasliner 12 Vapor Deposition Material 13 Electrons Gun 14 Electron beam 15, 16, 17 Winding side guide roll 18 Winding roll 19 Vapor deposition material B 20 Evaporation material C

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Abstract

基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体。　低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有する積層体を提供する。

Description

積層体
　本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用される積層体に関する。
　フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物（無機酸化物を含む）の無機層を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられており、それらの部材において、水蒸気透過度で５．０×１０－２ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。
　高いガスバリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルム（特許文献１）や、ＺｎＯとＳｉＯ２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ－ＳｉＯ２系のような複合酸化物膜をフィルム基材上に形成した簡便な膜構成のガスバリア性フィルム（特許文献２）が提案されている。
特開２００５－３２４４０６号公報 特開２０１３－１４７７１０号公報
　しかしながら、特許文献１のように有機層と無機層を交互に多層積層させることにより、高いバリア性を発現させることは可能であるが、積層させることから工程数が多くなり高コストとなる問題点があった。また、特許文献２のように複合酸化物をスパッタリングにより形成する積層体は、特許文献１に比べると低コストで製造出来るものの、製造方法の性質上、成膜速度の高速化に限界があること等から、低コスト化することが困難であった。
　本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低コストかつシンプルな構成でも高度なガスバリア性を有する積層体を提供せんとするものである。
　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、以下である。
　（１）基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体。
　（２）基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体。
　本発明によれば、水蒸気に対する高度なガスバリア性を有する積層体を、低コストにて提供することができる。
本発明の積層体の一例を示した断面図である。 本発明の積層体の他の一例を示した断面図である。 本発明の積層体を製造するための巻き取り式電子線蒸着装置を模式的に示す概略図である。 本発明の積層体を製造するための材料配置を上部から模式的に表す図である。 本発明の積層体を製造するための材料配置を横から模式的に表す図である。
　以下に本発明の詳細を説明する。
　なお、本発明１と記した場合、それは以下の態様の本発明を意味する。
　基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体。
　また、本発明２と記した場合、それは以下の態様の本発明を意味する。
　基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体。
　そして、単に本発明と記した場合には、それは本発明１と本発明２の総称である。
　［積層体］
　本発明１の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体である。また本発明２の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体である。
　Ａ層に含まれる、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等が挙げられる。周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素の組み合わせとしては限定されないが、ガスバリア性、非晶質膜を形成することなどの観点から、少なくとも２種の元素として、マグネシウム及びケイ素、亜鉛及びケイ素、スズ及び亜鉛、カルシウム及びケイ素、ジルコニウム及びケイ素、アルミニウム及びケイ素であることが好ましい。ガスバリア性、シリケート結合を有する観点から、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素としては、マグネシウム及びケイ素の組み合わせ、又は、亜鉛及びケイ素の組み合わせであることがより好ましい。
　Ａ層に含まれる周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などが挙げられ、特に限定されないが、ガスバリア性、光学特性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物の形態として存在することが好ましい。非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物および炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物として含有されていることがより好ましい。
　本発明の積層体のＡ層が、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに酸素を含んでいれば、その他の無機化合物が含まれていても構わない。
　本発明１の積層体のＡ層表面のＡＦＭにより算出される算術平均粗さＲａは、５．０ｎｍ以下である。Ｒａが５．０ｎｍより大きくなると、Ａ層が緻密でなくなるため、ガスバリア性が発現しなくなる可能性がある。ガスバリア性の観点から、Ｒａは３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下がより好ましい。また、Ｒａの下限は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。Ｒａが０．１ｎｍよりも小さいと密着性が悪くなる場合がある。なお、算術平均粗さＲａを算出する際のＡＦＭの分析範囲は１μｍ×１μｍとする。
　本発明１で規定する、Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａを５．０ｎｍ以下とするためには、例えばＲａが５．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で形成することにより達成される。Ａ層として複合酸化物膜を形成することにより、Ａ層として単一金属の酸化物膜を形成した場合よりも平滑な膜を形成することができる。
　本発明２の積層体のＡ層は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）（「陽電子計測の科学」（日本アイソトープ協会）Ｉ章１節，Ｖ章２節参照）により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である。陽電子ビーム法は、陽電子消滅寿命測定法の一つであり、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ｐｓ～数十ｎｓオーダー）を測定し、その消滅寿命から約０．１～１０ｎｍの空孔の大きさ、数濃度、さらには大きさの分布に関する情報を非破壊的に評価する手法である。陽電子線源として放射性同位体（２２Ｎａ）の代わりに陽電子ビームを用いる点が、通常の陽電子消滅法と大きく異なり、シリコンや石英基板上に製膜された数百ｎｍ厚程度の薄膜の測定を可能とした手法である。得られた測定値から非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、平均細孔半径や細孔の数濃度を求めることが出来る。サブｎｍオーダーの細孔や基本骨格に対応するものは、第３成分および第４成分の平均寿命を解析することで得られる。
　ここで、第３成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として３成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいい、第４成分とは、陽電子ビーム法による平均寿命の測定条件として４成分に対する解析を選択することにより得られた平均寿命をいう。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析をする際には、逆ラプラス変換法に基づく分布解析プログラムＣＯＮＴＩＮを用いて算出した細孔半径分布曲線で得られたピーク数から、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴの成分数を決定する。ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴから算出した平均細孔半径とＣＯＮＴＩＮの細孔半径分布曲線のピーク位置が一致していることで、解析が妥当であることを判断する。本発明２でいう平均寿命は、第３成分の平均寿命のことを指す。
　平均寿命が０．９３５ｎｓより大きくなると、Ａ層が緻密でなくなるため、ガスバリア性が発現しなくなる可能性がある。ガスバリア性の観点から、陽電子ビーム法により測定される平均寿命は０．９１２ｎｓ以下であることが好ましく、０．８６３ｎｓ以下がより好ましい。また、平均寿命の下限は特に限定されないが、０．５４２ｎｓ以上であることが好ましい。平均寿命が０．５４２ｎｓよりも小さいと屈曲性が低下する場合がある。
　本発明２で規定する、Ａ層の陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下とするためには、例えばＲａが３．０ｎｍ以下の基材上に、複合酸化物膜を適した組成比率で緻密に形成することにより達成される。ここでいう緻密に形成するとは、それぞれの酸化物が原子レベルで混ざり合い緻密なネットワークを形成している状態をいう。
　本発明の積層体のＡ層は、非晶質膜であることが好ましい。非晶質とは、原子や分子が結晶のように長距離的に規則正しい秩序構造を取らず、不規則な構造であることを言う。結晶構造であると、結晶粒界が生じることから水蒸気透過経路となりガスバリア性が悪くなったり、割れやすくなることから、非晶質であることが好ましい。非晶質であるか否かは断面ＴＥＭやＸ線回折（ＸＲＤ）などの分析方法によって確認することができる。断面ＴＥＭの場合、非晶質膜ではコントラストは均一となり、結晶粒界は見られない一方で、結晶膜では微結晶状態や柱状構造など結晶構造に応じた結晶粒界が観察される。
　本発明のＡ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下であることが好ましい。半値幅は、ピークの最大値をＦｍａｘとした場合、ピークの強度がＦｍａｘ／２の時のピーク幅のことを言う。Ｏ１ｓのピークの半値幅が狭い方が均一な結合のネットワーク構造が形成されることから、緻密な膜となりやすい。結合の均一性、バリア性の観点より、３．００ｅＶ以下がより好ましく、２．７５ｅＶ以下が更に好ましい。また、下限は特に限定されないが、１．６５ｅＶ以上であることが好ましい。
　本発明の積層体は、水蒸気透過度が５．０×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。比較的高いガスバリア性が要求される高級包装材料や電子デバイス用途に使用される観点から、本発明の積層体の水蒸気透過度は１．０×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることがより好ましい。また水蒸気透過度の下限は特に限定されないが、膜が必要以上に緻密になるとクラックが生じやすくなることから、本発明の積層体の水蒸気透過度は１．０×１０－４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好ましい。
　前記Ａ層は、シリケート結合を有することが好ましい。シリケート結合とは、ケイ素（Ｓｉ）と金属（Ｍ）の酸素（Ｏ）を介した結合であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｍと記載することができる。例えば、亜鉛シリケート結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｚｎ）、マグネシウムシリケート結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｍｇ）、アルミニウムシリケート結合（Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ）などが挙げられる。Ａ層中にシリケート結合を有することで、緻密な構造となり、高いガスバリア性が得られる。シリケート結合の有無の分析方法（確認方法）として、Ｘ線光電子分光やＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）等の方法が挙げられる。
　Ａ層がシリケート結合を有するためには、前述のとおり、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、Ａ層がマグネシウム及びケイ素の組み合わせ、又は、亜鉛及びケイ素の組み合わせを含み、さらに酸素を含むことが好ましい。なおシリケート結合の有無は、Ｘ線光電子分光にて確認可能であり、その詳細な方法は実施例の項に記す。
　Ａ層の膜密度は、ガスバリア性及び緻密性の観点より２．０～７．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。２．０ｇ／ｃｍ３より小さいと、得られたＡ層は緻密でなく、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、Ａ層の膜密度が７．０ｇ／ｃｍ３より大きいとＡ層が硬くなりやすく、クラックが入りやすくなったり割れやすくなったりする場合がある。ガスバリア性や割れやすさの観点より、Ａ層の膜密度は２．５～６．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　本発明において、Ａ層の膜密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１～７８）により測定する値である。具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度における全反射Ｘ線強度プロファイルを得ることができる。
　各層の膜密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対する全反射Ｘ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．８１～１４１参照）。
　Ａ層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ）などの形成方法が用いられる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の性質を得られる手法として、真空蒸着法が好ましい。つまりＡ層は、真空蒸着法により形成される層であることが好ましい。真空蒸着法の中でも、化合物を蒸着し膜組成を制御する観点から電子線（ＥＢ）蒸着法が更に好ましい。また、反応性ガスとして酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、イオンアシストなどを用いた反応性蒸着としても良い。また、真空蒸着法は枚葉式、巻き取り式などの成膜様式いずれでもよい。図３には巻き取り式装置の一例を示す。
　［Ａ層の製造方法一例］
　巻き取り式蒸着装置図３によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、材料ＢとＣの化合物薄膜を設ける。まず、蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の材料Ｂと材料Ｃを図４，５のように交互に配置する。交互に配置する際の面積比率は、Ａ層の狙い膜組成やＥＢ照射方法等に応じて配置する。その際の配置する材料毎の幅は、１０～１００ｍｍであることが好ましい。１００ｍｍより大きいと材料ＢとＣの幅方向における組成比や膜質のバラつきが大きくなりやすい。１０ｍｍ未満であると材料を配置する際の作業性が低下する可能性がある。幅方向の組成比や膜質のバラつき、作業性などの観点より１０～８０ｍｍであることがより好ましい。また、蒸着材料は顆粒に限らず、角形やタブレット型などの成形体などの形状のものを用いても良い。また、蒸着材料が吸湿していると材料中の水分がＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性があることから、材料を使用前に加熱による脱水処理を行うことが好ましい。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通す。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａより大きいと残留ガスがＡ層中に取り込まれ、所望の膜組成や物性が得られなくなる可能性がある。メインドラム１０の温度は一例として、－１５℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、材料Ｂ、Ｃ表面を均一に加熱した。ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃとなるようにし、ＥＢ蒸着により前記基材１の表面上にＡ層を形成する。また、形成するＡ層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取る。
　Ａ層の組成比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）や蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。Ｘ線光電子分光法を用いる場合、最表面には空気中に含まれる炭化水素や水が吸着し、Ａ層の正しい組成を反映しないことから、最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。蛍光Ｘ線分光法を用いる場合、ファンダメンタル・パラメータ法（ＦＰ法）により構成元素の含有比率を測定する。
　Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、マグネシウム及びケイ素を含み、Ｘ線光電子分光により測定されるマグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が５～５０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２～３０ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０ａｔｍ％であることが好ましい。膜質やガスバリア性の観点より、マグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が８～３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が６～２５ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）原子濃度が５０～６５ａｔｍ％であることがより好ましい。マグネシウム原子濃度が５０ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が２ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることでＡ層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。マグネシウム原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が３０ａｔｍ％よりも多いと、Ａ層中のシリケート結合の割合が少なくなるため、緻密性が低下しガスバリア性が発現しない場合がある。酸素原子濃度が４５ａｔｍ％よりも少ないと、マグネシウム、ケイ素は酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。
　前記Ａ層は、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉが、０．３０～１１．００であることが好ましい。原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉ＜０．３０である場合、Ａ層中のシリケート結合の割合が少なくなるため、緻密性が低下しガスバリア性が発現しない場合がある。原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉ＞１１．００である場合、Ａ層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉは０．５０～４．６０がより好ましく、０．８０～２．７０が更により好ましい。
　本発明におけるＡ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線反射率法（ＸＲＲ法）による評価で得ることができる。Ａ層の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが５ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分なガスバリア性が確保できない場合がある。また、Ａ層の厚みは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。Ａ層の厚みが５００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性や延伸性が低下したりする場合がある。
　［基材］
　本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。
　本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。
　基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
　本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。
　［アンカーコート層］
　本発明の積層体は、アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。さらにアンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
　本発明の積層体のＡ層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。
　分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。
　ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－，ｍ－，及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
　前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。
　エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
　エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
　光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（０－ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
　光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
　有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。
　有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。
　無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５～８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ　・・・　（１）
ρ：密度。
　アンカーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層するＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、積層される蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。
　アンカーコート層の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａを１０ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質なＡ層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上のＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。本発明におけるアンカーコート層のＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて測定することができる。
　本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、アンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。
　具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
　次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒～１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０～９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。
　次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。
　かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。
　紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
　紫外線照射の積算光量は０．１～１．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２～０．６Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
　［その他の層］
　本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性や耐薬品性、印刷性等の向上を目的としたオーバーコート層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。また、光学特性を向上させるための低屈折率層を形成してもよい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。
　［積層体の用途］
　本発明の積層体は高いガスバリア性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池やフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイ、シンチレータのような電子デバイスに好適に用いることができる。また、高いバリア性を活かして、リチウムイオン電池の外装材や医薬品の包装材等としても好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
　［評価方法］
　（１）各層の厚み
　断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製　ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製　Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層、アンカーコート層の厚みを測定した。
　（２）Ａ層の組成、酸素原子（Ｏ１ｓ）ピークの半値幅、シリケート結合の有無（Ａ層中の原子の原子濃度、原子濃度の比率Ｍｇ／Ｓｉ）
　積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置　　　　　　　　　　　：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ２（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線　　　　　　　　　：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　ＡｌＫα
・分析範囲　　　　　　　　　：φ１００μｍ
・光電子脱出角度　　　　　　：４５°
・Ａｒイオンエッチング　　　：２．０ｋＶ、ラスターサイズ　２×２、エッチング時間　１ｍｉｎ。
　酸素原子（Ｏ１ｓ）ピークの半値幅は、測定装置付帯の解析ソフトＭｕｌｔｉｐａｋにより算出される値とした。
　またシリケート結合の有無については、上述の条件でＸＰＳ法による分析後、Ｏ１ｓのピークトップを５３１．０ｅＶで校正した後、Ｓｉ２ｐのピークトップ位置を確認し、１０１．０～１０３．０ｅＶの範囲に入っていればシリケート結合有り（Ｙ）、範囲外であればシリケート結合無し（Ｎ）、Ｓｉが含有していない場合にはＳｉピーク無し（－）とした。
　（３）水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）
　積層体の水蒸気透過度は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。
　（４）表面粗さの測定
　算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定を行った。積層体を任意の大きさに切り出し、Ａ層表面の１μｍ×１μｍの視野に関して下記の条件で測定を行った。測定ｎ＝２で行い、Ｒａの値はｎ＝２の平均値を用いた。なお、Ａ層の上にハードコート層等の他の層が存在する場合は、当該他の層を除去した上で、Ａ層表面において測定を行うこととする。
・測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ　ｉｃｏｎ
・測定範囲：１μｍ×１μｍ
・ｓｃａｎ　ｒａｔｅ：１Ｈｚ
・ｓｃａｎ　ｌｉｎｅ：５１２
・解析ソフト：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ。
　（５）陽電子寿命及び細孔半径分布
　陽電子寿命及び細孔半径分布は、陽電子ビーム法（薄膜対応陽電子消滅寿命測定法）により測定を行った。測定するサンプルを１５ｍｍ×１５ｍｍ角のＳｉウェハに貼り付けて室温で真空脱気した後、測定を行った。測定条件は下記のとおりである。
・装置               ：フジ・インバック製小型陽電子ビーム発生装置ＰＡＬＳ２００Ａ
・陽電子線源         ：２２Ｎａベースの陽電子ビーム
・γ線検出器         ：ＢａＦ２製シンチレータ＋光電子増倍管
・装置定数           ：２５５～２７８ｐｓ，２４．５５ｐｓ／ｃｈ
・ビーム強度         ：１ｋｅＶ
・測定深さ           ：０～１００ｎｍ付近（推定）
・測定温度           ：室温
・測定雰囲気         ：真空
・測定カウント数     ：約５，０００，０００カウント
　測定結果について、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより、３成分あるいは４成分解析を行った。
　（実施例１）
　（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
　５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
　（アンカーコート層の形成）
　基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
　アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）を２０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」(登録商標)　１８４）を５質量部、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。
　紫外線処理装置：ＬＨ１０－１０Ｑ－Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
　導入ガス：Ｎ２（窒素イナートＢＯＸ）
　紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
　積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２
　試料温調：室温。
　（Ａ層の形成）
　図３に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材のアンカーコート層表面に、Ａ層としてＭｇＯ＋ＳｉＯ２層を厚み１５０ｎｍで設けた。
　具体的な操作は以下の通りである。まず、蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）と二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９９％）を事前にそれぞれ１００℃、８時間加熱を行った。続いて、それぞれの材料を図４のようにカーボン製ハースライナー１１にセットした。ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率はＭｇＯ：ＳｉＯ２＝４：１となるようにした。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側（アンカーコートが形成された側）の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、メインドラム１０に通した。このとき、メインドラムは温度－１５℃に制御した。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得た。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、ＭｇＯとＳｉＯ２を均一加熱した。ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃとなるようにした。ＥＢ蒸着により前記基材のアンカーコート層表面上にＡ層を形成した。また、形成するＡ層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。
　続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝７：３となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝２：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝６．５：３．５となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例６）
　Ａ層であるＭｇＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＭｇＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＭｇＯ：ＳｉＯ２＝５．５：４．５となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例７）
　蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層を形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例８）
　Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝２：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例７と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例９）
　Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｉＯ＝１：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例７と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｎＯ層の形成において、ＺｎＯとＳｎＯの材料面積比率をＺｎＯ：ＳｎＯ＝３：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例１１）
　基材として、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用い、アンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例１２）
　基材として、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用い、アンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例１３）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化カルシウムＣａＯ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＣａＯ＋ＳｉＯ２層の形成において、ＣａＯとＳｉＯ２の材料面積比率をＣａＯ：ＳｉＯ２＝８：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（実施例１４）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ２（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｒＯ２＋ＳｉＯ２層の形成において、ＺｒＯ２とＳｉＯの材料面積比率をＺｒＯ２：ＳｉＯ２＝８：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）を用い、仕切りの無いカーボン製ハースライナー１１にセットし、ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０～２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着材料を加熱した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　蒸着材料として、１～３ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例４）
　基材上にアンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例５）
　基材上にアンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例６）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの薄片状のマグネシウムＭｇ（純度９９．９％）と２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＭｇ＋Ｓｉ層の形成において、ＭｇとＳｉの材料面積比率をＭｇ：Ｓｉ＝５：１となるようにし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例７）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例８）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化カルシウムＣａＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
　（比較例９）
　蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表において（１）がＭｇで、（２）がＳｉの場合の（１）／（２）は、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉを意味する。
　実施例１～６は、Ａ層表面のＲａが２．０ｎｍ以下の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素の複合酸化物膜を形成し、水蒸気透過度が５．０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満と良好である。また、実施例２～５においては、陽電子ビーム法における第３成分の平均寿命が０．８６０ｎｓ以下（平均細孔半径が０．１３８ｎｍ以下）であり、水蒸気透過度が５．０×１０－３（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満とさらに良好である。
　実施例７～１０,１３，１４のように、異なる複合酸化物（酸化亜鉛と酸化ケイ素、および酸化亜鉛と酸化スズ、酸化カルシウムと二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムと二酸化ケイ素）においても、水蒸気透過度が５．０×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満と良好である。
　また、実施例１１，１２のように、アンカーコート層がなくとも、Ａ層表面のＲａが５．０ｎｍ以下であることで、水蒸気透過度が１．０×１０－１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）未満を発現する。
　一方で、比較例１，２，８，９は単一材料であり、２種類の蒸着材料を混合した実施例に比べて、ガスバリア性に劣る。また、比較例３，７は密着性が悪く、ガスバリア性も発現しない。また、比較例４，５は、Ａ層表面の表面粗さが大きいことにより、緻密な膜が形成されずガスバリア性は発現しない。比較例６は複合金属膜を形成するが、ガスバリア性は発現しない。
　本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、例えば、食品、医薬品などの包装材および有機ＥＬテレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。
１　基材
２　Ａ層
３　アンカーコート層
４　巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５　巻き取り室
６　巻き出しロール
７，８，９　巻き出し側ガイドロール
１０　メインドラム
１１　ハースライナー
１２　蒸着材料
１３　電子銃
１４　電子線
１５，１６，１７　巻き取り側ガイドロール
１８　巻き取りロール
１９　蒸着材料Ｂ
２０　蒸着材料Ｃ

Claims (12)

  1. 　基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、
    　前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、
    　前記Ａ層表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により算出される算術平均粗さＲａが５．０ｎｍ以下である、積層体。
  2. 　基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、
    　前記Ａ層は、周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、
    　前記Ａ層は、陽電子ビーム法により測定される平均寿命が０．９３５ｎｓ以下である、積層体。
  3. 前記Ａ層は、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種、並びに、ケイ素またはスズまたはゲルマニウムのいずれかを含む、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記Ａ層は、非晶質膜である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記Ａ層は、Ｘ線光電子分光により測定される酸素原子（Ｏ１ｓ）のピークの半値幅が３．２５ｅＶ以下である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 水蒸気透過度が５．０×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  7. 前記Ａ層は、前記周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、マグネシウム及びケイ素、または、亜鉛及びケイ素を含む、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 前記Ａ層は、シリケート結合を有する、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接している、請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
  10. 前記Ａ層は、前記周期表の第２～５、及び、１２～１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、マグネシウム及びケイ素を含み、Ｘ線光電子分光により測定されるマグネシウム（Ｍｇ）原子濃度が５～５０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２～３０ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０ａｔｍ％である、請求項１～９のいずれかに記載の積層体。
  11. 前記Ａ層は、マグネシウム（Ｍｇ）原子とケイ素（Ｓｉ）原子の原子濃度（ａｔｍ％）の比率Ｍｇ／Ｓｉが、０．３０～１１．００である、請求項１０に記載の積層体。
  12. 前記Ａ層が真空蒸着法により形成される層である、請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。
     
     
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