JP2020114659A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】水蒸気に対する高度なガスバリア性と遮光性を有し、低コストで製造できる積層体の提供。【解決手段】基材１の少なくとも片側に、Ａ層２を有し、Ａ層は、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、全光線透過率が２０％未満である積層体である。水蒸気透過率が５．０×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、Ａ層に含まれる金属元素をＭ、酸素元素をＯとしたとき、Ｘ線光電子分光により測定されるＭの原子濃度とＯの原子濃度の比率Ｍ／Ｏが、０．５０〜２．００である積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、遮光性および高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品、電子部品などの包装材料や真空断熱材に使用される積層体に関する。

フィルム基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、無機物（無機酸化物を含む）の無機層を形成してなるガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品、医薬品、電子部品などの包装材料や真空断熱材などの部材として用いられており、内容物の品質の保護や従来以上の保存期間の延長などの要請から、高い水蒸気遮断性が求められている。

また、太陽光や蛍光灯等の透過光が内容物に影響し、内容物の分解や変質、変色、またその他の光劣化など引き起こす問題があることから、遮光性が必要とされている。

遮光性を有するバリア性材料として、最も一般的には、アルミニウム箔あるいはアルミニウム蒸着フィルム等が使用されている。

また、無機酸化物層の上に遮光性樹脂層を形成した遮光性積層材（特許文献１）や金属酸化物、金属炭化物又は金属窒素化物からなるガスバリア層において、該金属酸化物、金属炭化物又は金属窒素化物の金属が酸素、炭素又は窒素で飽和しないように酸化、炭化又は窒化したものを使用することで、遮光性をもたせる方法（特許文献２）が考案されている。

特開２００５−１６９９８２号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−１１５０９２号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルムの使用は、耐屈曲性に欠けることからバリア性を損なう可能性があることや、内容物に混入した金属片を探知する際、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着フィルム自身が金属探知機に反応して、内容物の検査を行うことが困難であるという問題点があった。

また、特許文献１のように、無機酸化物層及びガスバリア性塗布膜の上に遮光性樹脂層を形成する方法は金属成分が含有していないため、金属探知機の検査時の問題点はないもののガスバリア性が−１乗台であり、充分なガスバリア性が得られず保存期間が短いこと、３層積層していることから高コストになるという問題点があった。

また、特許文献２のように、ガスバリア層の金属を酸素、炭素又は窒素で飽和しないように酸化、炭化又は窒化したものを使用する手法では、ガスバリア性が０乗台であり、充分なガスバリア性が得られず保存期間が短いという問題点があった。

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、水蒸気に対する高度なガスバリア性と遮光性を有する積層体を、低コストにて提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、以下である。
（１）
基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、
前記Ａ層は、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、
全光線透過率が２０％未満である積層体。

本発明によれば、水蒸気に対する高度なガスバリア性と遮光性を有する積層体を、低コストにて提供することができる。

本発明の積層体 本発明の積層体の一例を示した断面図である。 本発明の積層体を製造するための巻き取り式電子線蒸着装置を模式的に示す概略図である。

［積層体］
本発明の積層体は、基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、前記Ａ層は、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、全光線透過率が２０％未満である積層体である。

基材の少なくとも片側に配置されるＡ層は、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含む。なおＡ層は、基材の少なくとも片側に配置されさえすれば、基材の両側に存在しても、基材とＡ層とが直接的に接していても、基材とＡ層との間に、一方の面が基材と接し、他方の面がＡ層と接するアンカーコート層を有してもよい。

Ａ層に含まれる、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等が挙げられる。周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素の組み合わせとしては限定されないが、ガスバリア性、遮光性を有し、非晶質膜を形成することなどの観点から、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、亜鉛及びケイ素、マグネシウム及びケイ素、亜鉛及びスズ、亜鉛及びアルミニウム、マグネシウム及びアルミニウム、アルミニウム及びケイ素のいずれかの組み合わせであることが好ましい。ガスバリア性、シリケート結合を有する観点から、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素としては、（ａ）亜鉛及びケイ素、または（ｂ）マグネシウム及びケイ素の組み合わせであることがより好ましい。

Ａ層に含まれる周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素の形態は、酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物などが挙げられ、特に限定されないが、ガスバリア性、光学特性などの観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物の形態として存在することが好ましい。非晶質膜を形成することやガスバリア性の観点から、酸化物、窒化物、酸化窒化物および炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物として含有されていることがより好ましい。

本発明の積層体のＡ層は、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに酸素を含んでいれば、その他の無機化合物が含まれていても構わない。

また、酸素を含むとは、Ｘ線光電子分光で測定した際の酸素量が５．０ａｔ％以上であることをいう。遮光性及びガスバリア性の観点より、好ましくは１０．０ａｔ％以上、より好ましくは２０．０ａｔ％である。

本発明の積層体は、太陽光や蛍光灯等による内容物の分解や変質、光劣化などを保護する観点から、全光線透過率が２０％未満である。上記同様の観点より、全光線透過率は１５％以下であることがより好ましい。また、測定下限の観点より、全光線透過率は０％以上であることが好ましい。

本発明の積層体は、水蒸気透過率が５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。真空断熱材などの比較的高い水蒸気バリア性が求められることや医薬品や電子部品などの包装材料の保存期間を延長させる観点から、本発明の積層体の水蒸気透過率は１．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。また水蒸気透過率の下限は特に限定されないが、膜が必要以上に緻密になるとクラックが生じやすくなることから、本発明の積層体の水蒸気透過率は、１．０×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上であることが好ましい。

Ａ層に含まれる金属元素をＭ、酸素元素をＯとしたとき、Ｘ線光電子分光により測定されるＭの原子濃度とＯの原子濃度の比率Ｍ／Ｏが、０．５０〜２．００であることが好ましい。遮光性、ガスバリア性の観点より、Ｍの原子濃度とＯの原子濃度の比率Ｍ／Ｏは、０．５５〜１．５０であることがより好ましい。Ａ層に金属元素が複数存在した場合には、金属元素の原子濃度の和をＭとする。

Ａ層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ）などの形成方法が用いられる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の性質を得られる手法として、真空蒸着法が好ましい。つまりＡ層は、真空蒸着法により形成される層であることが好ましい。真空蒸着法の中でも、化合物を蒸着し膜組成を制御する観点から電子線（ＥＢ）蒸着法が更に好ましい。また、反応性ガスとして酸素、窒素、水蒸気などを導入したり、イオンアシストなどを用いた反応性蒸着としても良い。また、真空蒸着法は枚葉式、巻き取り式などの成膜様式いずれでもよい。図３には巻き取り式装置の一例を示す。

Ａ層の組成比率はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）などにより測定することができる。Ｘ線光電子分光法の測定において、最表面には空気中に含まれる炭化水素や水が吸着し、Ａ層の正しい組成を反映しないことから、最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して各元素の含有比率を測定する。

Ａ層は、前記周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、亜鉛及びケイ素を含み、Ｘ線光電子分光により測定される亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が５〜４０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）の原子濃度が５〜４０ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）の原子濃度が２０〜７０ａｔｍ％であることが好ましい。亜鉛原子濃度が４０ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることでＡ層は結晶層になりやすく、割れやクラックが生じやすくなる場合がある。亜鉛の原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素の原子濃度が４０ａｔｍ％よりも多いと、Ａ層中のシリケート結合の割合が少なくなり緻密性が低下しガスバリア性が発現しない場合があったり、酸化物になりやすいケイ素原子が多くなることで光線透過率が高くなる（遮光性が損なわれる）場合がある。酸素の原子濃度が２０ａｔｍ％よりも少ないと、Ａ層は金属的になり割れやクラックが生じやすくなる場合がある。酸素の原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸化度が高くなり光線透過率が高くなる（遮光性が損なわれる）場合がある。

本発明におけるＡ層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線反射率法（ＸＲＲ法）による評価で得ることができる。Ａ層の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。厚みが１０ｎｍよりも薄いと層として形成されない領域が発生し、十分なガスバリア性が確保できない場合や光線透過率が高くなる（遮光性が損なわれる）場合がある。また、Ａ層の厚みは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。Ａ層の厚みが５００ｎｍよりも厚いとクラックが入りやすくなったり耐屈曲性や延伸性が低下したりする場合がある。

［基材］
本発明に用いられる基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、無延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルム等を使用してもよい。

本発明に用いられる基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

基材のＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

本発明に使用する基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から基材の厚みは１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。

［アンカーコート層］
本発明の積層体は、アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接していることが好ましい。このようなアンカーコート層の組成は特に限定されないが、アンカーコート層は、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含んでいることがより好ましい。基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に基材上に積層するＡ層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、基材とＡ層との熱寸法安定性差が大きい場合も、ガスバリア性や屈曲性が低下する場合があるため、アンカーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンカーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。

本発明の積層体のアンカーコート層に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。

分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。

ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。

エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５〜９０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。

光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（０−ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量部中、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。

有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量部中、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
ｄ＝６／ρｓ ・・・ （１）
ρ：密度。

アンカーコート層の厚みは、５０ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンカーコート層の厚みが５０ｎｍより薄くなると、基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンカーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンカーコート層の平滑性が低下して前記アンカーコート層上に積層するＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、積層される蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンカーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

アンカーコート層の算術平均粗さＲａは、５ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａを５ｎｍ以下にすると、アンカーコート層上に均質なＡ層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンカーコート層の表面のＲａが５ｎｍより大きくなると、アンカーコート層上のＡ層表面の凹凸形状も大きくなり、蒸着膜が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンカーコート層のＲａを５ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。本発明におけるアンカーコート層のＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて測定することができる。

本発明の積層体にアンカーコート層を適用する場合、アンカーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。

具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンカーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。

次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンカーコート層を形成することが好ましい。

かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンカーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンカーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。

紫外線照射の積算光量は０．１〜１．０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．２〜０．６Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２以上であれば所望のアンカーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

［その他の層］
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性や耐薬品性、印刷性等の向上を目的としたオーバーコート層を形成してもよいし、素子等に貼合するための有機高分子化合物からなる粘着層やフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。

［積層体の用途］
本発明の積層体は遮光性かつ高いガスバリア性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、遮光性を有することから様々な包装材料用途に使用することが出来る。例えば、食品包装用、医薬包装用、電子部品包装用、及び真空断熱材用に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［評価方法］
（１）各層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製 ＦＢ−２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８〜１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｈ−９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層、アンカーコート層の厚みを測定した。

（２）Ａ層の組成（Ａ層中の元素の原子濃度、原子濃度の比率Ｍ／Ｏ）
積層体のＡ層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。最表面から５ｎｍ程度アルゴンイオンエッチングにより層を除去して、下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα

・分析範囲 ：φ１００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、ラスターサイズ ２×２、エッチング時間 １ｍｉｎ。

（３）水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
積層体の水蒸気透過率は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプル行った。２サンプルの測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）とした。

（４）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１（１９９７年制定）に基づき、日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ４０００を用いて、全光線透過線透過率の測定を実施した。測定は２回行い、得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該水準における平均値を求め、その値を全光線透過率（％）とした。

（実施例１）
（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。

（アンカーコート層の形成）
基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。

アンカーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）を２０質量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）を５質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１μｍのアンカーコート層３を設けた。

紫外線処理装置：ＬＨ１０−１０Ｑ−Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
導入ガス：Ｎ_２（窒素イナートＢＯＸ）
紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ^２
試料温調：室温。

（Ａ層の形成）
図３に示す巻き取り式蒸着装置を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、基材１のアンカーコート層表面に、Ａ層としてＺｎＯ＋ＳｉＯ_ｘ層を厚み１５０ｎｍで設けた。

具体的な操作は以下の通りである。まず、蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化亜鉛ＺｎＯ（純度９９．９％）と酸化ケイ素ＳｉＯ（純度９９．９９％）を用い、カーボン板で２つに仕切られたカーボン製ハースライナー１１にそれぞれセットした。巻き取り室５の中で、巻き出しロール６に前記基材１のＡ層を設ける側（アンカーコートが形成された側）の面がハースライナー１１に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール７，８，９を介して、温度２５℃に制御されたメインドラム１０に通した。次に、真空ポンプにより、蒸着装置４内を減圧し、５．０×１０^−３Ｐａ以下を得た。次に、加熱源として一台の電子銃（以下、ＥＢ銃）１３を用い、ＺｎＯとＳｉＯのそれぞれを時分割で加熱した。ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０〜２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃとなるようにし、ＺｎＯとＳｉＯへの加熱時間の比（以下、加熱比ともいう）を７０：３０とし組成を制御した。ＥＢ蒸着により前記基材１のアンカーコート層表面上にＡ層を形成した。また、形成するＡ層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１５，１６，１７を介して巻き取りロール１８に巻き取った。

続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２）
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ_ｘ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯへの加熱比を６３：３７とし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例３）
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ_ｘ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯへの加熱比を５０：５０とし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例４）
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ_ｘ層の形成において、膜厚が１００ｎｍ程度となるように搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例５）
基材上にアンカーコート層を形成せずに直接Ａ層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例６）
蒸着材料として、酸化ケイ素ＳｉＯの代わりに、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９％）を用い、ＺｎＯとＳｉＯ_２の加熱時間の比を８０：２０とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例７）
蒸着材料として、酸化ケイ素ＳｉＯの代わりに、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化スズＳｎＯ_２（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例８）
蒸着材料として、酸化ケイ素ＳｉＯの代わりに、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化スズＳｎＯ（純度９９．９％）を用い、ＺｎＯとＳｎＯの加熱時間の比を７５：２５とした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例９）
蒸着材料として、酸化ケイ素ＳｉＯの代わりに、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例１０）
蒸着材料として、酸化亜鉛ＺｎＯと酸化ケイ素ＳｉＯの代わりに、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（実施例１１）
蒸着材料として、酸化亜鉛ＺｎＯと酸化ケイ素ＳｉＯの代わりに、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ_２（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用いた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例１）
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ_ｘ層の形成において、膜厚が１０ｎｍ程度となるように搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例２）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＺｎＯ（純度９９．９％）を用い、仕切りの無いカーボン製ハースライナー１１にセットし、ＥＢ銃は加速電圧６ｋＶ、印加電流５０〜２００ｍＡ、蒸着レート１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着材料を加熱した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例３）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例４）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の二酸化ケイ素ＳｉＯ_２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例５）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの薄片状のマグネシウムＺｎ（純度９９．９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のケイ素Ｓｉ（純度９９．９％）を用い、Ａ層であるＺｎ＋Ｓｉ層の形成において、ＺｎとＳｉへの加熱比を７０：３０とし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例６）
Ａ層であるＺｎＯ＋ＳｉＯ_ｘ層の形成において、ＺｎＯとＳｉＯへの加熱比を２５：７５とし組成を制御した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例７）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例８）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９９％）と２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ケイ素ＳｉＯ（純度９９．９９％）を用いた以外は実施例６と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

（比較例９）
蒸着材料として、２〜５ｍｍ程度の大きさの顆粒状の酸化ジルコニウムＺｒＯ_２（純度９９．９９％）を用いた以外は、比較例２と同様にして積層体を得た。結果を表１に示す。

実施例１〜７は、蒸着材料に応じた複合酸化物膜を形成し、全光線透過率は２０％未満と遮光性に優れる積層体である。さらに、実施例１〜４，７〜１１においては、水蒸気透過率が５．０×１０^−２（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）未満と良好である。

一方で、比較例１は複合酸化物膜を形成するが、膜厚が薄いことから遮光性に乏しく、ガスバリア性は発現しない。比較例２はＺｎＯ単一材料であり、遮光性はあるものの、密着性が悪く、ガスバリア性は発現しない。また、比較例３，４は酸化ケイ素系の単一材料あるが、全光線透過率が高く、遮光性はない。比較例５は、金属膜となるため、遮光性は有するもののガスバリア性は発現しない。比較例６は、複合酸化物膜を形成するが、ＺｎＯの比率が少なく、遮光性が乏しいうえ、ガスバリア性が発現しない。比較例８は、複合酸化物膜を形成し、ガスバリア性は発現するが、遮光性に乏しい。また比較例７，９は単一の酸化物膜ＭｇＯ、ＺｒＯ_２を形成するが、いずれも全光線透過率が９０％以上であり、遮光性に乏しい。

なお、表においてＭ／Ｏは、金属元素Ｍと酸素元素Ｏの原子濃度（ａｔｍ％）の比率を意味する。金属元素が複数存在した場合には、金属元素の原子濃度の和をＭとする。

本発明の積層体は、遮光性かつ酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、様々な包装材料用途に使用することが出来る。例えば、食品包装用、医薬包装用、電子部品用包装用、及び真空断熱材用に有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１ 基材
２ Ａ層
３ アンカーコート層
４ 巻き取り式電子線（ＥＢ）蒸着装置
５ 巻き取り室
６ 巻き出しロール
７，８，９ 巻き出し側ガイドロール
１０ メインドラム
１１ ハースライナー
１２ 蒸着材料
１３ 電子銃
１４ 電子線
１５,１６，１７ 巻き取り側ガイドロール
１８ 巻き取りロール

Claims (9)

1. 基材の少なくとも片側に、Ａ層を有し、
   前記Ａ層は、周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素、並びに、酸素を含み、
   全光線透過率が２０％未満である積層体。
2. 水蒸気透過率が５．０×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記Ａ層に含まれる金属元素をＭ、酸素元素をＯとしたとき、Ｘ線光電子分光により測定されるＭの原子濃度とＯの原子濃度の比率Ｍ／Ｏが、０．５０〜２．００である請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記Ａ層は、前記周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、亜鉛、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ケイ素、アルミニウムから選ばれる２種を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記Ａ層は、（ａ）亜鉛及びケイ素、または、（ｂ）マグネシウム及びケイ素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
6. アンカーコート層を有し、前記アンカーコート層は、一方の面が前記基材と接し、他方の面が前記Ａ層と接している、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記Ａ層は、前記周期表の第２〜５、及び、１２〜１４族の元素からなる群より選ばれる少なくとも２種の元素として、亜鉛及びケイ素を含み、Ｘ線光電子分光により測定される亜鉛（Ｚｎ）の原子濃度が５〜４０ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）の原子濃度が５〜４０ａｔｍ％、及び酸素（Ｏ）の原子濃度が２０〜７０ａｔｍ％である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記Ａ層が真空蒸着法により形成される層である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
9. 食品包装用、医薬包装用、電子部品包装用、及び真空断熱材用からなる群より選ばれるいずれかとして用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。

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