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WO2019208765A1 - 液晶調光素子 - Google Patents

液晶調光素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2019208765A1
WO2019208765A1 PCT/JP2019/017917 JP2019017917W WO2019208765A1 WO 2019208765 A1 WO2019208765 A1 WO 2019208765A1 JP 2019017917 W JP2019017917 W JP 2019017917W WO 2019208765 A1 WO2019208765 A1 WO 2019208765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
component
carbon atoms
light control
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/017917
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚士 鉄谷
雅章 片山
悟志 南
耕平 後藤
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to CN201980028621.1A priority Critical patent/CN112041739B/zh
Priority to KR1020207030480A priority patent/KR20210005015A/ko
Priority to JP2020515600A priority patent/JP7355007B2/ja
Publication of WO2019208765A1 publication Critical patent/WO2019208765A1/ja
Priority to JP2023142490A priority patent/JP7548390B2/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a guest-host type liquid crystal light control device using a film substrate and a liquid crystal aligning agent suitable for the liquid crystal light control device.
  • a liquid crystal display element using a film substrate needs to be performed at a lower temperature than the case where a glass substrate is used in the element manufacturing process from the viewpoint of heat resistance of the substrate.
  • the guest-host type liquid crystal using the dichroic dye has a problem that the voltage holding ratio characteristic of the host liquid crystal material is greatly impaired due to the influence of the dichroic dye. (For example, see Patent Document 2)
  • a liquid crystal light control device using a film base material is generally produced by a roll-to-roll method, so the liquid crystal aligning agent is often applied to the entire surface of the base material.
  • a sealant for bonding the two substrates is applied on the liquid crystal alignment film.
  • Subsequent curing of the sealing agent is generally performed by ultraviolet rays and heat, but in the case of a film substrate, the thermal curing step of the sealing agent is omitted from the viewpoint of heat resistance or the curing treatment is performed at a low temperature. In some cases, the adhesion strength between the liquid crystal alignment film and the sealant is insufficient.
  • the guest host type liquid crystal element using the dichroic dye as described above has a problem that a good voltage holding ratio cannot be obtained.
  • the present invention aims at simultaneously improving the adhesion strength between the liquid crystal alignment film and the sealing agent and the voltage holding ratio of the liquid crystal display element in a guest-host type liquid crystal light control device using a film substrate.
  • the present invention achieves the above-described object, and includes a pair of substrates on which transparent electrodes are installed, and a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, and the liquid crystal layer includes a host liquid crystal and a dichroic dye.
  • the substrate is a transparent film material, the substrate has a liquid crystal alignment film on the surface in contact with the liquid crystal layer, and the liquid crystal alignment film is obtained from a liquid crystal alignment agent containing the following components (A) and (B):
  • a guest-host type liquid crystal light control device characterized by being a liquid crystal alignment film.
  • (A) component an imidized polymer of polyamic acid obtained from a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, wherein the diamine component is at least a diamine having a group represented by the following formula (N-1) Contains one species.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents —CH 2 —, —O—, —O—CO—, or phenylene
  • R 3 represents a hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • the obtained liquid crystal alignment film has excellent seal adhesion, has a desired voltage holding ratio, and has reliability.
  • a liquid crystal alignment film can be provided.
  • a liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment film and a guest-host type liquid crystal light adjusting device including the liquid crystal alignment film can be provided.
  • a method for producing the liquid crystal alignment film can be provided in addition to or in addition to the above effects.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention contains (A) component; and (B) component.
  • ⁇ (A) component >> The component (A) is an imidized polymer of polyamic acid obtained from a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, and the diamine component is a diamine having a group represented by the following formula (N-1). Contains at least one. (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents —CH 2 —, —O—, —O—CO—, or phenylene, and R 3 represents a hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polyamic acid according to the present invention can be obtained by reacting a diamine compound with tetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine used for the polymerization of the polyamic acid of the present invention can be represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 2 in the above formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, Y 1 is a divalent organic group. From the viewpoint of liquid crystal orientation, A 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the diamine A1 used in the present invention is a diamine having a group represented by the following formula (N-1).
  • N-1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents —CH 2 —, —O—, —O—CO—, or phenylene
  • R 3 represents a hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • * represents a bond.
  • the diamine A1 is at least one moiety selected from the group consisting of a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, a substituted vinyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a cinnamoyl group. It has structure (p) in the side chain.
  • the partial structure (p) is more preferably at least one selected from a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, and a substituted vinyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. At least one selected from the structures represented by 1) to (1-4) is more preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • “* 1” indicates a bond.
  • Examples of the linear hydrocarbon group for R 3 in the formula (1-2) include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is more preferable. More preferred is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group is more preferred.
  • Examples of the branched hydrocarbon group for R 3 in the formula (1-2) include a branched alkyl group and a branched alkenyl group, and a branched alkyl group is preferable.
  • a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms is more preferable, and i-isopropyl group, 2-methylpropyl group, or 1-methylpropyl group is more preferable.
  • Examples of the side chain having the partial structure (p) include those represented by the following formula (b).
  • R 8 represents a single bond or —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —NHC ( ⁇ O) NH—, —CH.
  • R a represents a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a fluorine atom.
  • At least one —CH 2 CH 2 — may be replaced with —CH ⁇ CH—, and at least one —CH 2 — may be replaced with —CF 2 —,
  • these groups are not adjacent to each other, May be; -O -, - COO -, - OCO -, - NHCO -, - CONH -, - NH-, a divalent carbocyclic, divalent heterocyclic;
  • R 10 is the partial structure (p "* 1" represents a bond bonded to the main chain of the polymer.
  • R 8 can be formed by a general organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, —CH 2 —, —O—, —COO—, —NHCO—, —NH—, —CH 2 O—, —N (R a ) — (R a represents a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms) is preferable.
  • divalent carbocycle or divalent heterocycle for replacing any —CH 2 — in R 9 include cyclohexane, benzene, naphthalene, bicyclohexane, cyclohexylbenzene, biphenyl, 4-cyclohexylbiphenyl, gonane, Examples include, but are not limited to, a group in which two hydrogen atoms are removed from a compound such as pyridine, pyrrole, pyrimidine, thiophene, furan, carbazole, oxazole, and 1,3,5-triazine.
  • R 10 is the partial structure (p), and the preferred range is also as described above.
  • Examples of the diamine (I) having the partial structure (p) in the side chain include the following compound (1-D), but are not limited thereto.
  • Sp represents a single bond, —O— or —O—Q T —O— (where Q T represents a divalent group containing a phenylene group or a naphthalene group), and m is 0 or 1.
  • R 8, R 9, R 10 has the same meaning as R 8, R 9, R 10 in the formula (b).
  • Preferred embodiments of the diamine A1 having the partial structure (p) in the side chain include the following compounds (1-D1) to (1-D4).
  • Definition of R 8, R 9 and R 10 in the formula has the same meaning as R 8, R 9 and R 10 in the formula (b).
  • the diamine A1 As the diamine A1, the following formulas (1-D1-1) to (1-D1-8) are more preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond or a linking group selected from —O—, —COO—, —NHCO—, and —NH—
  • Y is unsubstituted or substituted by a fluorine atom
  • R a , R b and R c have the same meanings as R 3 , R 1 and R 4 in formula (1-2), respectively.
  • R d represents a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 20, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the diamine A1 is more preferably the formula (1-D1-5) or (1-D1-9). Since the diamine component containing the above formulas (1-D1-5) to (1-D1-9) has high flexibility of the monomer, the crosslinking reaction easily proceeds, and the degree of crosslinking of the liquid crystal alignment film can be further improved. it can.
  • the carbon number of R a is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably R a is a hydrogen atom.
  • R b and R c are preferably hydrogen atoms.
  • R d is preferably a linear hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms or a branched hydrocarbon group, more preferably a linear hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group.
  • the preferred positions of the two amino groups are 2, 4 positions, 2, 5 positions or 3, 5 positions on the benzene ring with respect to the N-allyl group. is there.
  • diamine having the structure represented by the above formula (1-D1-5) are shown in the following formulas (1-D1-5b) to (1-D1-5g), but are not limited thereto.
  • the formula (1-D1-5b) or the formula (1-D1-5c) is preferable.
  • n is preferably an integer of 1 to 10.
  • Specific examples of the above formula (1-D1-9) are shown in the following formulas (1-D1-9a) to (1-D1-9b), but are not limited thereto.
  • the said diamine A1 can be used individually by 1 type in these or in combination of 2 or more types.
  • a diamine having a vertical alignment group when the vertical alignment is desired, a diamine having a vertical alignment group can be used.
  • the diamine A2 having such a vertical alignment group include diamines represented by the formulas [2-1] to [2-31] described in paragraphs [0033] to [0042] of International Publication WO2013 / 125595. These diamines are preferably 5% by mole or more, more preferably 10% by mole or more, and still more preferably 20% by mole or more based on the entire diamine component. From the viewpoint of increasing the curing rate, 90 mol% or less is preferable, and 80 mol% or less is more preferable. More preferred diamines are at least one selected from the following formulas [2a-24] to [2a-33].
  • each R 1 independently represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —.
  • at least one linking group selected from the group consisting of —CH 2 OCO— and when in the meta position with respect to two amino groups, R 1 represents —CONH— , —NHCO—, and —CH 2 —, each represents a bonding group selected from the group consisting of —CH 2 —, and each R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, carbon Represents a linear or branched alkoxy group of 1 to 22, wherein Cy is a group selected from a 4,4′-biphenyldiyl group, a 4,4′-phenylcyclohexyl group, and a 4,4′-dicyclohexyl group; is there.
  • R 3 represents —O— or CH 2 O—
  • Cy 2 has the same meaning as Cy
  • R 7 each independently represents a linear or branched group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene indicates the trans isomer.
  • each A 1 independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the amount of the diamine A1 is preferably 10 to 100 mol% with respect to the entire diamine component.
  • the diamine A1 is contained in an amount of 40 to 80 mol% and the diamine A2 is contained in an amount of 20 to 60 mol% with respect to the entire diamine component.
  • the partial structures (p) form a cross-linked structure.
  • the film density of the polymer is improved by such an action, and even when a guest-host type liquid crystal containing a host liquid crystal and a dichroic dye is used, it has excellent seal adhesion and a desired voltage holding ratio (VHR). And a reliable liquid crystal alignment film can be obtained.
  • tetracarboxylic dianhydrides include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides and alicyclic tetracarboxylic dianhydrides. Specific examples of these include the following groups [1] to [5].
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride;
  • R 3 to R 23 are each Independently, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a monovalent having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom
  • An organic group or a phenyl group which may be the same or different,
  • RM is a hydrogen atom or a methyl group
  • Xa is a tetravalent organic group represented by the following formulas (Xa-1) to
  • the component containing at least 1 type of tetracarboxylic dianhydride chosen from the following as tetracarboxylic dianhydride.
  • the said tetracarboxylic dianhydride can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the liquid crystal aligning agent containing the polymer even when a guest-host type liquid crystal containing a host liquid crystal and a dichroic dye is used, it has excellent seal adhesion and a desired voltage holding ratio (VHR). And a reliable liquid crystal alignment film can be obtained.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention can be synthesized by the following method. Specifically, the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are added in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 It can be synthesized by reacting for a time.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination. May be.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is difficult to occur and a high molecular weight body is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating the polymer by pouring into the poor solvent while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the polyimide used for this invention can be manufactured by imidating the said polyamic acid ester or polyamic acid which is a polyimide precursor.
  • a polyimide is produced from a polyamic acid ester
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to the polyamic acid ester solution or the polyamic acid ester solution obtained by dissolving the polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferred because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amic acid ester group.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time. Since the added catalyst or the like remains in the solution after the imidation reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal alignment according to the present invention. A treating agent is preferred.
  • Chemical imidation which adds a catalyst to the solution of the said polyamic acid obtained by reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride is simple.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.
  • Chemical imidation can be performed by stirring a polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • an organic solvent the solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the temperature during the imidation reaction is ⁇ 20 ° C. to 140 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Is double.
  • the imidation ratio of the resulting polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, temperature, and reaction time.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferable.
  • the polyimide solution obtained as described above can be polymerized by pouring into a poor solvent while stirring well. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the molecular weight of the polyamic acid and polyimide used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably in terms of weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw). 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • the component (A) may be 1 to 15% by mass, preferably 1 to 8% by mass, more preferably 1.5 to 7% by mass when the total amount of the liquid crystal aligning agent is 100% by mass.
  • the component (B) is a compound having two or more epoxy groups.
  • a compound represented by the following formula (N-2) is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group and / or the cycloalkylene group may have at least one group selected from the group consisting of ethers and tertiary amines.
  • the alkylene group may be a saturated or unsaturated alkylene group.
  • R 11 and R 12 may be a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and a saturated linear alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group may have at least one group selected from the group consisting of ethers and tertiary amines.
  • the alkyl group may be a saturated or unsaturated alkyl group.
  • R 13 and R 14 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • R 15 represents a z-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a z-valent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. Any of a cycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, (thio) ether, carbonyl, or tertiary amine between carbon-carbon bonds in the aliphatic hydrocarbon group May be inserted, and this aliphatic hydrocarbon group may have one group selected from epoxy and halogen.
  • Any of (thio) ether, carbonyl, and tertiary amine may be inserted between the carbon-carbon bonds in the alicyclic hydrocarbon group, and one of the single bonds that do not constitute a ring is the number of carbon atoms. May be substituted with 1 to 12 alkylene groups; z is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • Examples of the cycloalkane group having 3 to 12 carbon atoms of R 15 include groups in which z-1 hydrogen atoms have been removed from any of cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, norbornane, and adamantane.
  • the aromatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms of R 15 is a group obtained by removing z-1 hydrogen atoms from any one of benzene, biphenyl, pyridine, pyrazine, naphthalene, furan, imidazole, oxazole, thiazole and furan. Can be mentioned.
  • R 15 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, vinylene. Group, propenylene group, butenylene group, pentenylene group, ethynylene group, propynylene group and the like.
  • R 15 When z is 1 and R 15 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, R 15 may be an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, carbon Examples thereof include alkynyl groups of 2 to 24.
  • z is equal to or greater than 2, if R 15 is a divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, as R 15, z aliphatic hydrocarbon group of the monovalent carbon atoms 1-24 -1 hydrogen atoms are removed to form a bond.
  • R 15 is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms, as R 15, a cycloalkyl group, a decahydronaphthyl group, a monovalent group such as an adamantyl group Can be mentioned.
  • R 15 is z-1 from the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 24 carbon atoms. The hydrogen atom is removed to form a bond.
  • epoxy compounds represented by the following formulas (N-2-1) to (N-2-4) are preferable.
  • X represents a single bond, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group.
  • Y represents a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a vinylene group, an oxy group, or a thio group.
  • Z represents a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, or a norbornanediyl group.
  • Compounds represented by the formula (N-2) include the following formulas (N-3-1) to (N-3-4), 1,3-bis (diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis ( Diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 2,5-bis (diglycidylaminomethyl) norbornane, or 2,6-bis (diglycidylaminomethyl) norbornane is preferred.
  • the content of the component (B) is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the component (A). More preferably, the content is 2 to 10% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention may contain arbitrarily components other than the above-mentioned (A) component and (B) component suitably.
  • a-22, a-13 to a-21, a-24, a-26, a-27, a-31, a-34, a-37, or a- 38 is preferable, and a-22 or a-37 is more preferable.
  • Examples of components other than the component (A) and the component (B) include crosslinkable compounds.
  • the crosslinkable compound has, for example, at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group.
  • a crosslinkable compound or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond can be included, but is not limited thereto. In addition, it is good to have 2 or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraphenylglycidyl ether ethane, triphenylglycidyl.
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A]. Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751.
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A]. Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of WO2012 / 014898.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol
  • Examples of the melamine derivative or benzoguanamine derivative include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MX-750 which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MW-30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Methoxymethylated ethoxyme Benzomethylamine methoxymethyl butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxymethyl-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide).
  • glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol. More specifically, the crosslinkable compounds of the formulas [6-1] to [6-48], which are listed on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Rudi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl
  • E 1 represents a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring
  • E 2 Represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4.
  • crosslinkable compound used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be 1 type, or may combine 2 or more types.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention can use the compound which improves the uniformity of the film thickness of a liquid crystal aligning film at the time of apply
  • the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. Specific examples of these include surfactants described in paragraph [0117] of International Publication No. WO2016 / 047771.
  • F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (or above) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent includes a compound represented by the formula [M1] described on pages 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge release of the device.
  • a nitrogen-containing heterocyclic amine compound represented by the formula [M156] can also be added.
  • the amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferable to add the amine compound after forming a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass.
  • the solvent is not particularly limited as long as the specific polymer (A) is dissolved.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes, in addition to the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, resin film or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal aligning film, and a compound that promotes charge removal.
  • An imidization accelerator or the like for the purpose may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of this application has the form of the solution containing the above-mentioned (A) component and (B) component.
  • the concentration of the polymer of the liquid crystal aligning agent used in the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but it is 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film. It is preferable to be 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the liquid crystal aligning agent of this application can change suitably solid content concentration (ratio which the total mass of components other than the solvent of a liquid crystal aligning agent accounts to the total mass of a liquid crystal aligning agent) by the setting of the thickness of the coating film to form.
  • solid content concentration ratio which the total mass of components other than the solvent of a liquid crystal aligning agent accounts to the total mass of a liquid crystal aligning agent
  • it is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method of applying the liquid crystal aligning agent to the substrate.
  • the concentration of the polymer is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass.
  • the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by mass, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the polymer which is the component (A) of the present application has a molecular weight of preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100 in terms of Mw. 000. Further, Mn is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
  • a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention is provided.
  • the step of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention on a substrate to form a coating film, and the coating film is not in contact with the liquid crystal layer or the liquid crystal layer There is provided a method for producing a liquid crystal alignment film, comprising a step of irradiating the coating film with light in contact.
  • a liquid crystal light control device comprising the liquid crystal alignment film according to the present invention or the liquid crystal alignment film obtained by the production method of the present invention. Details are shown below.
  • liquid crystal alignment film and liquid crystal light control device By using the liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film can be produced.
  • the liquid crystal light control element which concerns on this invention comprises the liquid crystal aligning film formed using the said liquid crystal aligning agent.
  • the operation mode of the liquid crystal light control device according to the present invention is applied to various operation modes such as TN (Twisted Nematic) type, STN type, vertical alignment type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.). be able to.
  • the liquid crystal light control device can be manufactured, for example, by steps including the following steps (1-1) to (1-3).
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is apply
  • a TN-type, STN-type, or VA-type liquid crystal light control device first, as a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film, on each transparent conductive film formation surface, The liquid crystal aligning agent prepared above is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an ink jet printing method, respectively.
  • the substrate for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used.
  • a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film (registered trademark of US PPG) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ), etc. Can be used.
  • a method of forming a pattern by photo-etching a method of using a mask having a desired pattern when forming a transparent conductive film; And so on.
  • a functional silane compound or a functional titanium compound is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is formed. It is also possible to perform a pretreatment to apply the above in advance.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal aligning agent.
  • the prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., and particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing a solvent completely and heat imidating the amic acid structure which exists in a polymer as needed.
  • the firing temperature (post-bake temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 250 ° C.
  • the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • a treatment for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the step (1-1) is performed.
  • the orientation ability of liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal orientation film.
  • the alignment ability imparting treatment include a rubbing treatment in which a coating film is rubbed in a fixed direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, and photo-alignment in which the coating film is irradiated with polarized or non-polarized radiation. Processing.
  • the coating film formed in the above step (1-1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film. Good.
  • ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used as the radiation applied to the coating film.
  • the radiation When the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light.
  • irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof.
  • the direction of irradiation is an oblique direction.
  • a light source to be used for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • Ultraviolet rays in a preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating.
  • the radiation dose is preferably 10 to 5,000 mJ / cm 2 , more preferably 30 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • the temperature at the time of heating is usually 30 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the light irradiation film obtained in the above step can be used as a liquid crystal alignment film as it is. Also good.
  • the firing temperature at this time is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the firing time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the photo-alignment process here corresponds to a light irradiation process in a state where it is not in contact with the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal alignment film after the rubbing treatment is further subjected to a process for changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the liquid crystal alignment film with ultraviolet rays or a surface of the liquid crystal alignment film.
  • a resist film is formed on the part, and a rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process, followed by a process of removing the resist film, so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region. . In this case, it is possible to improve the visual field characteristics of the obtained liquid crystal light control device.
  • Step (1-3): Construction of liquid crystal cell Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged opposite to each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded.
  • a liquid crystal cell is manufactured by injecting and filling the liquid crystal into the cell gap partitioned by the step of sealing the injection hole.
  • the second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped to a predetermined location on the liquid crystal alignment film surface.
  • the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment films face each other and the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, thereby manufacturing a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooled to room temperature. It is desirable to remove.
  • an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable.
  • Schiff base, azoxy, biphenyl, phenylcyclohexane, ester, terphenyl, biphenylcyclohexane, pyrimidine, dioxane, bicyclooctane, cubane, and the like can be used.
  • cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents sold as “C-15” and “CB-15” (trade name, manufactured by Merck); Ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate may be added and used.
  • the guest-host type liquid crystal used in the present invention contains an anisotropic dye in addition to the above liquid crystal.
  • the term “dye” can mean a substance capable of intensively absorbing or deforming light in the visible light region, for example, at least partly or entirely within the 400 nm to 700 nm wavelength range.
  • the “isotropic dye” may mean a substance capable of anisotropic absorption of light in at least a part or the entire range of the visible light region. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the color sensation of the liquid crystal cell can be adjusted through the use of the above dyes.
  • the kind of anisotropic dye is not particularly limited, and for example, a black dye or a color dye can be used.
  • the ratio of the anisotropic dye to the liquid crystal is appropriately selected within a range that does not impair the intended physical properties.
  • the anisotropic dye is included at a ratio of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal compound, but the above ratio can be changed to an appropriate range if necessary.
  • a liquid crystal light control element can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell a polarizing film in which a polarizing film called “H film” in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is stretched and oriented is sandwiched between cellulose acetate protective films, or H film
  • H film a polarizing film in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is stretched and oriented
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention even when a guest host type liquid crystal containing a host liquid crystal and a dichroic dye is used, the voltage holding ratio becomes a desired value, and the seal adhesion A liquid crystal alignment film having excellent properties and reliability can be obtained.
  • Mn and Mw of polyimide precursor and polyimide are measured using a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and columns (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). The measurement was performed as follows.
  • the imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid that appears near 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • ⁇ Viscosity measurement> The viscosity of the polyamic acid solution or the like was adjusted to a temperature of 25 ° C. using a E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample volume of 1.1 mL and cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24). Measured.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on the ITO surface of the substrate with 30 mm ⁇ 40 mm ITO electrode, and subjected to a heat treatment at 60 ° C. for 5 minutes on a hot plate and at 220 ° C. for 30 minutes in a heat circulation clean oven, An ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the coated surface of the ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.2 mm.
  • Liquid crystal prepared by mixing 0.4% by mass of a dye compound represented by the following formula with 100% by mass of MLC-6608 (manufactured by Merck Japan) into this empty cell by vacuum injection method. After injecting, the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 60 ° C. for 1 minute, and baked at 120 ° C. for 5 minutes to have a film thickness of 100 nm. Coating film was obtained. Two substrates thus obtained were prepared, and 4 ⁇ m diameter bead spacers (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., true ball, SW-D1) were sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates. UV) curable adhesive was added dropwise.
  • a sample for evaluation of adhesiveness was prepared by irradiating 1.0 J of UV with a wavelength of 365 nm using a cut filter with a wavelength of 325 nm or less. Furthermore, it was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a sample for evaluating adhesiveness, and a sample irradiated with UV was compared with a sample subjected to both UV and thermosetting.
  • liquid crystal aligning agents obtained in Examples and Comparative Examples were filtered under pressure with a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • a liquid crystal aligning agent was applied on a 100 ⁇ 100 mm ITO film-attached PET film substrate (vertical: 100 mm, horizontal: 100 mm, thickness: 50 ⁇ m), and after heat treatment at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate, 100 Cut out to a size of ⁇ 20 mm, two ITO substrates with a liquid crystal alignment film with a film thickness of 100 nm were produced.
  • a bead spacer with a spacer diameter of 30 um is applied to one of the substrates, and a sealing agent (723K1 manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) is printed on the liquid crystal alignment film of the other substrate, and these substrates are laminated to overlap each other. It was. At that time, the amount of the sealant was adjusted so that the area of the sealant after bonding was 50 ⁇ 10 mm in width. After the two bonded substrates were fixed with a clip, ultraviolet light was irradiated at 3 J / cm 2 , and then heat cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a test sample substrate for this evaluation.
  • test sample substrate was fixed with the desktop precision universal testing machine (AGS-X 500N) (manufactured by Shimadzu Corporation), and the stress (N / 10 mm), that is, peel strength (N / 10 mm) was measured. Evaluation shows that the larger the value of the peel strength (N / 10 mm), the better the adhesion with the sealing agent and the base substrate).
  • Table 5 and Table 6 show the peel strength (N / 10 mm) values as evaluation results of the peel test.
  • PAA-1 polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 20.0% by mass.
  • the viscosity of this polyamic acid solution was 660.1 mPa ⁇ s.
  • Mn of this polyamic acid was 12,426 and Mw was 41,548.
  • Example 1 GBL (10.0 g) and 38.5 g of PGME were added to the polyimide powder (PI-1) (1.50 g) obtained in Synthesis Example 6, and dissolved by stirring for 24 hours at room temperature. To this solution, 0.45 g of a mixed solution containing 10% by mass of TETRAD-C was added with stirring, and then stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (AL-1).
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the example of the present invention contains a dye as compared with the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the comparative example.
  • the voltage holding ratio after 72 hours at 60 ° C. was high, the adhesion with the sealing material was good by curing by UV irradiation, and the curing by heat curing after UV irradiation was also good.
  • Comparative Example 2 not containing a specific amine compound, a specific amine compound and a specific additive has a low voltage holding ratio, poor adhesion with a sealant due to curing by UV irradiation, and poor curing by heat curing after UV irradiation. Met.
  • the adhesion with the sealing material and the film are cured by performing the thermosetting after the UV irradiation. While breakage between the materials was observed and was good, in the comparative example not containing the specific additive, breakage was observed at the boundary between the ITO and the organic film, which was poor.
  • Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 are compared with Comparative Examples 2, 3 and 4.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to obtain a liquid crystal aligning film having excellent voltage holding ratio with respect to the liquid crystal containing the dye and excellent adhesion to the sealing agent even after undergoing a low temperature baking process.
  • the liquid crystal light control device using the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for light control devices in various liquid crystal modes. These elements are also useful in liquid crystal displays for display purposes, and also in light control windows and optical shutters for controlling transmission and blocking of light.

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Abstract

シール密着性に優れ、所望の電圧保持率（ＶＨＲ）を備え、信頼性を有する液晶配向膜、該液晶配向膜を形成する液晶配向剤、及び該液晶配向膜を備えるゲストホスト型液晶調光素子の提供。　透明電極を有する一対の基板と、前記一対の基板に挟持される液晶層とを備え、前記液晶層はホスト液晶及び二色性色素を含むゲストホスト型液晶調光素子であって、前記基板が透明フィルム材であり、前記基板が液晶層と接する面には液晶配向膜を有し、かつ前記液晶配向膜が下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜であることを特徴とする、ゲストホスト型液晶調光素子。　（Ａ）成分：下記式（Ｎ－１）で表される基を有するジアミンの少なくとも１種を 含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸のイ ミド化重合体。（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、又はフェニレンを表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を示す。）　（Ｂ）成分：エポキシ基を２個以上有する化合物。

Description

液晶調光素子
　本発明は、フィルム基材を用いたゲストホスト型液晶調光素子、及び該液晶調光素子に好適な液晶配向剤に関する。
　従来のカーテンやブラインドに変わるものとして、外部から印加される電圧の程度に応じて光の透過量や視認性を可変的に制御する電気調光素子が多数提案されており、液晶調光素子もその一つである。
　特に、フィルム基材を用いた液晶調光素子は、ガラス基材の液晶調光素子と比較して軽量性や形状自由性に優れ、また、既に設置されている窓ガラス等に後から貼りつけることができるなどの利点が知られている。
　液晶素子の方式は種々知られているが、その一つに二色性色素をホスト液晶に混入したゲストホスト型液晶を用いる方式があり、フィルム基材にゲストホスト型液晶を適用した調光フィルムも提案されている。（例えば、特許文献１参照）
　しかし、フィルム基材を用いた液晶表示素子は基材の耐熱性の観点から、素子の製造プロセスにおいてガラス基材を用いた場合よりも低温で行う必要があった。
　また、二色性色素を用いたゲストホスト型液晶は、二色性色素の影響でホスト液晶材料の有する電圧保持率特性が大きく損なわれるという課題があった。（例えば、特許文献２参照）
日本特開２０１７－２１０９７号公報 日本特開平９－４０９６４号公報
　フィルム基材を用いた液晶調光素子は、一般的にロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式で作製されるため、液晶配向剤は基材全面に塗布されることが多く、この場合に２枚の基板を接着させるシール剤は液晶配向膜上に塗布される。その後のシール剤の硬化は、一般的に紫外線及び熱によって行われるが、フィルム基材の場合は耐熱性の観点からシール剤の熱硬化工程が省略されたり、低い温度で硬化処理されたりする場合があり、液晶配向膜とシール剤との密着強度が不足することがあった。
　更には、前記のように二色性色素を用いたゲストホスト型液晶素子では良好な電圧保持率が得られない問題があった。
　以上のことから、本発明はフィルム基材を用いたゲストホスト型液晶調光素子において、液晶配向膜とシール剤との密着強度と、液晶表示素子の電圧保持率とを同時に改善することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するものであり、透明電極が設置された一対の基板と、前記一対の基板に挟持される液晶層とを備え、前記液晶層はホスト液晶及び二色性色素を含むゲストホスト型液晶調光素子であって、
　前記基板が透明フィルム材であり、前記基板が液晶層と接する面には液晶配向膜を有し、前記液晶配向膜が下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜であることを特徴とする、ゲストホスト型液晶調光素子にある。
　（Ａ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸のイミド化重合体であって、上記ジアミン成分は下記式（Ｎ－１）で表される基を有するジアミンの少なくとも１種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、又はフェニレンを表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を示す。）
　（Ｂ）成分：エポキシ基を２個以上有する化合物。
　本発明により、ホスト液晶及び二色性色素を含むゲストホスト型液晶を用いた場合であっても、得られる液晶配向膜がシール密着性に優れ、所望の電圧保持率を備え、信頼性を有する液晶配向膜を提供することができる。
　また、本発明により、上記効果に加えて、該液晶配向膜を形成する液晶配向剤、及び該液晶配向膜を備えるゲストホスト型液晶調光素子を提供することができる。
　更に、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果の他に、上記液晶配向膜の製造方法を提供することができる。
＜液晶配向剤＞
　本願発明に用いる液晶配向剤は、（Ａ）成分；及び（Ｂ）成分を含有する。
＜＜（Ａ）成分＞＞
　（Ａ）成分は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸のイミド化重合体であって、上記ジアミン成分は下記式（Ｎ－１）で表される基を有するジアミンの少なくとも１種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、又はフェニレンを表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を示す。）
［ポリアミック酸］
　本発明に係るポリアミック酸は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。
　＜ジアミン＞
　本発明のポリアミック酸の重合に用いられるジアミンは以下の式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルキニル基であり、Ｙ１は２価の有機基である。液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。
　＜ジアミンＡ１＞
　本発明で用いられるジアミンＡ１は、下記式（Ｎ－１）で表される基を有するジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、又はフェニレンを表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を示す。）
　ジアミンＡ１は、より具体的には、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、及び炭素数１～１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基及びシンナモイル基からなる群から選択される少なくとも一種の部分構造（ｐ）を側鎖に有する。
　前記部分構造（ｐ）として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、及び炭素数１～１２の炭化水素基で置換された置換ビニル基から選択される少なくとも１種がより好ましく、下記式（１－１）～（１－４）で表される構造から選ばれる少なくとも一種が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。「＊１」は結合手を示す。
　前記式（１－２）のＲ３における直鎖状の炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が挙げられ、アルキル基がより好ましい。より好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。
　前記式（１－２）のＲ３における分岐状の炭化水素基としては、分岐状のアルキル基、分岐状のアルケニル基が挙げられ、分岐状のアルキル基が好ましい。より好ましくは炭素数３～４の分岐状のアルキル基であり、ｉ－イソプロピル基、又は２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基がより好ましい。
　前記部分構造（ｐ）を有する側鎖としては、例えば下記式（ｂ）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式中、Ｒ８は、単結合又は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（Ｒａ）－（Ｒａは、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。）、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、のいずれかを表し、Ｒ９は、単結合、又は、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、このアルキレン基において少なくとも一つの－ＣＨ２ＣＨ２－は－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく、少なくとも一つの－ＣＨ２－は－ＣＦ２－で置き換えられてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよく；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環；Ｒ１０は、前記の部分構造（ｐ）を表し、「＊１」は重合体の主鎖に結合する結合手を示す。
　Ｒ８は、通常の有機合成的手法で形成できるが、合成の容易性の観点から、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（Ｒａ）－（Ｒａは、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。）が好ましい。
　Ｒ９の任意の－ＣＨ２－を置き換える二価の炭素環や二価の複素環としては、具体的にはシクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン、ビシクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、４‐シクロヘキシルビフェニル、ゴナン、ピリジン、ピロール、ピリミジン、チオフェン、フラン、カルバゾール、オキサゾール、１，３，５－トリアジンなどの化合物から２つの水素原子を除いた基が挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ１０は、前記の部分構造（ｐ）であり、好ましい範囲も前記の通りである。
　前記部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミン（Ｉ）としては、例えば以下のような化合物（１－Ｄ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　Ｓｐは単結合、－Ｏ－又は－Ｏ－ＱＴ－Ｏ－（ここで、ＱＴはフェニレン基又はナフタレン基を含む２価の基を示す）を表し、ｍは０又は１である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、上記式（ｂ）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０と同義である。
　前記部分構造（ｐ）を側鎖に有するジアミンＡ１の好ましい態様として、以下のような化合物（１－Ｄ１）～（１－Ｄ４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式中のＲ８、Ｒ９及びＲ１０の定義は上記式（ｂ）のＲ８、Ｒ９及びＲ１０と同義である。
　前記ジアミンＡ１としては、下記式（１－Ｄ１－１）～（１－Ｄ１－８）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、又は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、及び－ＮＨ－より選ばれる結合基を表し、Ｙは非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ、前記式（１－２）中のＲ３、Ｒ１、Ｒ４と同義である。Ｒｄは炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。
　前記式（１－Ｄ１－１）においては、下記式（１－Ｄ１－９）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式中、ｎは１～２０の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
　前記ジアミンＡ１としては、前記式（１－Ｄ１－５）又は（１－Ｄ１－９）であることが更に好ましい。
　上記式（１－Ｄ１－５）～（１－Ｄ１－９）を含むジアミン成分は、モノマーの柔軟性が高いため、架橋反応が進行しやすく、液晶配向膜の架橋度をより向上させることができる。
　前記式（１－Ｄ１－５）において、Ｒａの炭素数は６以下が好ましく、より好ましくは３以下であり、特に好ましいＲａは水素原子である。
　前記式（１－Ｄ１－５）において、Ｒｂ、Ｒｃは、水素原子である方が好ましい。
　前記式（１－Ｄ１－５）において、Ｒｄは、炭素数６以下の直鎖状の炭化水素基、又は分岐状の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以下の直鎖状の炭化水素基、又は分岐状の炭化水素基である。
　前記式（１－Ｄ１－５）において、２つのアミノ基の好ましい位置は、Ｎ－アリル基に対して、ベンゼン環上の２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置である。
　以下に、上記式（１－Ｄ１－５）で示される構造のジアミンの具体例を、式（１－Ｄ１－５ｂ）～（１－Ｄ１－５ｇ）に示すがこの限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記ジアミンの中でも、式（１－Ｄ１－５ｂ）又は式（１－Ｄ１－５ｃ）が好ましい。
　前記式（１－Ｄ１－９）におけるｎは、好ましくは１～１０の整数である。上記式（１－Ｄ１－９）で示される具体例を下記式（１－Ｄ１－９ａ）～（１－Ｄ１－９ｂ）に挙げるがこの限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　なお、上記ジアミンＡ１は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明で、垂直配向させたい場合は、垂直配向性基を有するジアミンを用いることができる。このような垂直配向性基を有するジアミンＡ２として、国際公開公報ＷＯ２０１３／１２５５９５の段落［００３３］～［００４２］に記載の式［２－１］～［２－３１］で示されるジアミンなどを挙げることができ、これらのジアミンはジアミン成分全体に対して５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが更に好ましい。前記硬化速度を高める観点から、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。より好ましいジアミンは、下記式［２ａ－２４］～［２ａ－３３］から選ばれる少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（２ａ－３２）中、アミノ基の一つに対してオルト位であるとき、Ｒ１は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－及び－ＣＨ２ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、２つのアミノ基に対してメタ位であるとき、Ｒ１は、上記で示した結合基の他、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、及び－ＣＨ２－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルコキシ基を示し、Ｃｙは、４，４’-ビフェニルジイル基、４，４’－フェニルシクロヘキシル基、及び４，４’－ジシクロヘキシル基から選ばれる基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式中、Ｒ３は、－Ｏ－、又はＣＨ２Ｏ－を示し、Ｃｙ２は前記Ｃｙと同義であり、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、トランス異性体を示す。
　本発明において使用可能な垂直配向ジアミンの一つの好ましい態様としては、下記式［Ｓｄ―１］～式［Ｓｄ－４］で表される、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、Ａ１は、それぞれ独立して、炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数１～２２のフッ素含有アルキル基を示す。
　本発明の重合体に用いるジアミン成分としては、前記ジアミンＡ１の量が、ジアミン成分全体に対して１０～１００モル％であるのが好ましい。
　また、垂直配向させたい場合は、前記ジアミンＡ１をジアミン成分全体に対して４０～８０モル％含み、前記ジアミンＡ２を２０～６０モル％含むことが更に好ましい。
 　前記重合体を含む液晶配向剤とすることで、前記部分構造（ｐ）どうしが架橋構造を形成する。このような作用によって重合体の膜密度が向上して、ホスト液晶及び二色性色素を含むゲストホスト型液晶を用いた場合であっても、シール密着性に優れ、所望の電圧保持率（ＶＨＲ）を備え、信頼性を有する液晶配向膜を得ることができる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、以下の［１］～［５］の群のものなどをそれぞれ挙げることができる。
　［１］　脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物など；
　［２］　脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１３）（式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ３～Ｒ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基であり、同一でも異なってもよく、
　前記式中、ＲＭは水素原子、又はメチル基であり、Ｘａ、は下記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－７）で表される４価の有機基である）などの酸二無水物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　［３］　１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオンなど。
　中でも、テトラカルボン酸二無水物として、下記から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含む成分を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　なお、前記重合体を含む液晶配向剤とすることで、ホスト液晶及び二色性色素を含むゲストホスト型液晶を用いた場合であっても、シール密着性に優れ、所望の電圧保持率（ＶＨＲ）を備え、信頼性を有する液晶配向膜を得ることができる。
＜ポリアミック酸＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸エステル溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向処理剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向処理剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
　前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　本発明に用いるポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　（Ａ）成分は、液晶配向剤の総量を１００質量％とした場合、１～１５質量％、好ましくは１～８質量％、より好ましくは１．５～７質量％であるのがよい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、エポキシ基を２個以上有する化合物である。（Ｂ）成分としては、下記式（Ｎ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式（Ｎ－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基、又は炭素数３～１０のシクロアルキレン基を表す。
　該アルキレン基及び／又は該シクロアルキレン基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。また、該アルキレン基は、飽和又は不飽和のアルキレン基であってもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１～１０、好ましくは１～５の直鎖状アルキレン基であるのがよく、炭素数１～２の飽和の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。
　該アルキル基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。また、該アルキル基は、飽和又は不飽和のアルキル基であってもよい。
　Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基、好ましくは水素原子であるのがよい。Ｒ１５は、ｚ価の炭素数１～２４の脂肪族炭化水素基、又はｚ価の炭素数３～２４の脂環式炭化水素基を表す。
　該脂肪族炭化水素基中の炭素－炭素結合の間に炭素数３～１２のシクロアルカン基、炭素数５～１２の芳香族炭化水素基、（チオ）エーテル、カルボニル、第３級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、この脂肪族炭化水素基がエポキシ、ハロゲンより選択される１種の基を有してもよい。
　該脂環式炭化水素基中の炭素－炭素結合の間に、（チオ）エーテル、カルボニル、第３級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、環を構成しない単結合の一つが炭素数１～１２のアルキレン基で置き換えられてもよい；
　ｚは１～６の整数であり、好ましくは１～４である。
　Ｒ１５の炭素数３～１２のシクロアルカン基としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルナン、アダマンタンのいずれかから水素原子をｚ－１個取り除いた基を挙げることができる。
　Ｒ１５の炭素数５～１２の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル、ピリジン、ピラジン、ナフタレン、フラン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、フランのいずれかから水素原子をｚ－１個取り除いた基を挙げることができる。
　Ｒ１５の炭素数１～１２のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、エチニレン基、プロピニレン基などを挙げることができる。
　ｚが１であり、Ｒ１５が１価の炭素数１～２４の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ１５として、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数２～２４のアルキニル基などを挙げることができる。
　ｚが２以上であり、Ｒ１５が２価以上の炭素数１～２４の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ１５として、前記１価の炭素数１～２４の脂肪族炭化水素基からｚ－１個の水素原子が除かれて結合手になったものを挙げることができる。
　ｚが１であり、Ｒ１５が１価の炭素数３～２４の脂環式炭化水素基である場合、Ｒ１５として、シクロアルキル基、シクロデカヒドロナフチル基、アダマンチル基などの１価の基を挙げることができる。
　ｚが２以上であり、Ｒ１５が２価以上の脂環式炭化水素基である場合、Ｒ１５として、前記１価の炭素数３～２４の脂環式炭化水素基から、ｚ－１個の水素原子が除かれて結合手になったものを挙げることができる。
　式（Ｎ－２）で表される化合物として、下記式（Ｎ－２－１）から（Ｎ－２－４）で表されるエポキシ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　（Ｎ－２－１）から（Ｎ－２－４）において、Ｘは、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又はヘキサメチレン基を表す。Ｙは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基 、ビニレン基、オキシ基、又はチオ基を表す。Ｚは、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、又はノルボルナンジイル基を表す。
　式（Ｎ－２）で表される化合物として、下記式（Ｎ－３－１）～（Ｎ－３－４）、１，３－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、２,５－ビス（ジグリシジルアミノメチル）ノルボルナン、又は２,６－ビス（ジグリシジルアミノメチル）ノルボルナンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本願発明に用いる液晶配向剤中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対して１～３０質量％、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％、更に好ましくは２～１０質量％であるのがよい。
＜＜（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分＞＞
　本願発明に用いる液晶配向剤は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を、適宜、任意に含有してもよい。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、１，２－ブトキシエタン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル又は乳酸イソアミルエステル、下記構造の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　中でも、入手性と実用性の観点から、ａ－２２、ａ－１３～ａ－２１、ａ－２４、ａ－２６、ａ－２７、ａ－３１、ａ－３４、ａ－３７、又はａ－３８が好ましく、ａ－２２、又はａ－３７がより好ましい。
＜その他の架橋性化合物＞
　（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分として、架橋性化合物を挙げることができる。
　該架橋性化合物として、例えばエポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含挙げることができるがこれらに限定されない。なお、これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有するのがよい。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号の５８～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号の７６～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。
　より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号の６２～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。
　更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１～５０質量部である。
＜他の任意成分＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
　液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１６／０４７７７１の段落［０１１７］に記載の界面活性剤が挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号の６９～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。
　本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
　本願の液晶配向剤は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する、溶液の形態を有する。
　本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させる塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。
　本願の液晶配向剤は、固形分濃度（液晶配向剤の溶剤以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）を、形成させる塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、重合体の濃度が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
　本願の（Ａ）成分である重合体は、その分子量が、Ｍｗで２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００であるのがよい。また、Ｍｎが、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００であるのがよい。
　本発明の別の態様によれば、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜が提供される。
　また本発明の更に別の態様によれば、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。
　更に、本発明の別の態様によれば、本発明による液晶配向膜、又は本発明の前記製造方法により得られた液晶配向膜を具備する、液晶調光素子が提供される。以下に詳細を示す。
＜液晶配向膜・液晶調光素子＞
　上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶調光素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶調光素子の動作モードは、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明に係る液晶調光素子は、例えば以下の工程（１－１）～（１－３）を含む工程により製造することができる。
［工程（１－１）：塗膜の形成］
　先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
　例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶調光素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
　パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
［工程（１－２）：配向能付与処理］
　ＴＮ型、ＳＴＮ型の液晶調光素子を製造する場合、上記工程（１－１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶調光素子を製造する場合には、上記工程（１－１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
　光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用できる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
　また、１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜をとして使用することができるが、該光照射膜を焼成してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
　なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶調光素子の視界特性を改善することが可能である。
［工程（１－３）：液晶セルの構築］
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（One　Drop　Fill）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶などを挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。例えば、シッフベース系、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、エステル系、ターフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、ビシクロオクタン系、キュバン系などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えば、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社商品名製）として販売されているカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
　本発明に用いられるゲストホスト型液晶は、上記液晶に、異方性染料を追加で含むものである。用語「染料」は、可視光領域、例えば、４００ｎｍないし７００ｎｍ波長範囲内で少なくとも一部又は全体範囲内の光を集中的に吸収又は変形させることができる物質を意味することができ、用語「異方性染料」は前記可視光領域の少なくとも一部又は全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味することができる。 前記のような染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。 異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料（black dye）又はカラー染料（color dye）を使用することができる。異方性染料の液晶に対する割合は目的とする物性を損なわない範囲内で適切に選択される。例えば、異方性染料は液晶化合物１００質量部に対して０．０１～５質量部の割合で含まれるが、前記の割合は必要によって適正範囲に変更することができる。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶調光素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、ホスト液晶及び二色性色素を含むゲストホスト型液晶を用いた場合であっても、電圧保持率が所望の値となり、シール密着性に優れ、信頼性を有する液晶配向膜を得ることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。なお、以下において使用される化合物の略称などの意味は下記のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ－１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ－２：ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
（ジアミン化合物）
ＤＡ－１：３－アミノベンジルアミン
ＤＡ－２：Ｎ，Ｎ－ジアリル－２，４－ジアミノアニリン
ＤＡ－３：下記式ＤＡ－３で表されるジアミン
ＤＡ－４：１，３－ジアミノ－４－{４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　実施例と比較例において使用した（Ｂ）成分の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（有機溶媒）
　ＧＢＬ：γ－ブチルラクトン、
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（分子量測定）
　ポリイミド前駆体及びポリイミドのＭｎ及びＭｗは、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量　約１２,０００、４,０００、１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（イミド化率の測定）
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜粘度測定＞
　ポリアミド酸溶液などの粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）にて温度２５℃にて測定した。
「液晶セルの作製」
　液晶配向処理剤を、３０ｍｍ×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて６０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、及び押し込み量０．２ｍｍの条件でラビング処理した。
　得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして、スペーサー径が４μｍのビーズスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ－６６０８（メルク・ジャパン社製）１００質量％に対して、下記の式で示される色素化合物 Ｓｕｄａｎ　ｂｌｕｅII（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．４質量％混合した液晶を注入した後、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 Ｓｕｄａｎ　ｂｌｕｅII
「電気特性の評価」
　上記の「液晶セルの作製」で得られた液晶セルを６０℃で７２時間保管後、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、電圧測定は、電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製、ＶＨＲ－１）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ（印加電圧）：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ（印加パルス）：６０μｓ、及びＦｌａｍｅ　Ｐｅｒｉｏｄ（フレーム周期）：５０ｍｓの設定で行った。
＜接着性評価サンプルの作製＞
　液晶配向処理剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、１２０℃で５分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍビーズスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１)を散布した後、ＵＶ（紫外線）硬化型接着剤を滴下した。
　次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が０．５ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤の滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、波長３２５ｎｍ以下のカットフィルターを用いて波長３６５nmのＵＶを１．０Ｊ照射し接着性評価用のサンプルを作製した。更に１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製し、ＵＶを照射したサンプルと、ＵＶ及び熱硬化の両方を行ったサンプルの比較を行った。
＜接着力の測定＞
　上記で作製したサンプルを卓上形精密万能試験機（島津製作所社製EZ－SX）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板短辺の両端から上下に引っ張り、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径より見積もった面積（ｍｍ２）で圧力（Ｎ）を規格化した値を用いて接着力の評価を実施した。３ｍｍ径のシール破断面を観察した。シール断面の密着形状がシール材とシール材で破断していた場合を良好、シール材と有機膜の間で破断していた場合、及びＩＴＯとシール材の間で破断していた場合を不良と判定した。
＜ピール試験＞
　実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を、細孔径１ｕｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
　液晶配向剤を１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴフィルム基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：５０ｕｍ）上に塗布し、ホットプレート上にて１２０℃で５分間の加熱処理をした後に１００×２０ｍｍの大きさに切り取り、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚作製した。
　片方の基板に、スペーサー径が３０ｕｍビーズスペーサーを塗布し、更に、もう一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学社製７２３Ｋ１）を印刷し、これらの基板を重なるように貼り合わせた。その際、シール剤の量は、貼り合わせ後のシール剤の面積が縦５０×横１０ｍｍとなるように調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、紫外光を３Ｊ／ｃｍ２照射、次いで１２０℃、１時間熱硬化させて、本評価用のテストサンプル基板を作製した。
　その後、本テストサンプル基板を、卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎ）（島津製作所社製）にて、上下基板の端の部分を固定した後、上方向に引っ張る際の応力（Ｎ／１０ｍｍ）、即ち、ピール強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
　評価は、前記ピール強度（Ｎ／１０ｍｍ）の値が大きいものほど、シール剤及び下地基板との密着性が優れていることを示す）。
　ピール試験の評価結果として、ピール強度（Ｎ／１０ｍｍ）の値を、表５及び表６に示した。
＜合成例１＞
　撹拌装置付きの５０ｍＬ（リットル）の四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－１を１．１２ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）ＤＡ－２を１．８７（９．２０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－４を２．００ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）を量りとり、ＮＭＰを３９．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ－２を２．８８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）添加し、６０℃で３時間反応させた後、ＣＡ－１（２．２５ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．３９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２０．０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の粘度は６６０．１ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸のＭｎは１２，４２６、Ｍｗは４１，５４８であった。
＜合成例２～４、比較合成例１＞
　下記表１に示す成分を使用し、それぞれ合成例１と同様の操作を行ってポリアミック酸（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－５）を得た。得られたポリアミック酸溶液の粘度及び分子量を下記表１に示す。
＜合成例６＞
　合成例１で得られたポリアミド酸溶液（２）（５０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて７．５０質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．２６ｇ）、及びピリジン（１９．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５５６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末(ＰＩ－１)を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であった。このポリイミド粉末のＭｎは１１，２０１、Ｍｗは３２，５９４であった。
＜合成例７～９、比較合成例２＞
　下記表２に示す成分を使用し、それぞれ合成例６と同様の操作を行ってポリイミド粉末（ＰＩ－２）～（ＰＩ－５）を得た。
＜実施例１＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－１）（１．５０ｇ）に、ＧＢＬ（１０．０ｇ）とＰＧＭＥ３８．５ｇを加え、室温にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液にＴＥＴＲＡＤ－Ｃを１０質量％含む混合溶液を０．４５ｇ攪拌しながら加え、次いで室温で２時間撹拌し液晶配配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例２～４、比較実施例１～６＞
　下記表３に示す成分を使用し、それぞれ実施例１と同様の操作を行って液晶配配向剤（ＡＬ－２～ＡＬ－１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜評価＞
　上記で得られた実施例１～４及び比較例１～６のそれぞれの液晶配向処理剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－１０）について、電圧保持率、及びシール密着性の評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　上記の表４、５の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べて、色素を含有させた液晶を用いた場合は６０℃７２時間後の電圧保持率が高く、ＵＶ照射による硬化でシール材との密着は良好であり、且つＵＶ照射後の熱硬化による硬化も良好であった。
　特定アミン化合物と特定アミン化合物及び特定添加剤を含まない比較例２は電圧保持率が低く、ＵＶ照射による硬化でシール材との密着は不良であり、且つＵＶ照射後の熱硬化による硬化も不良であった。
　特定アミン化合物を含む実施例と特定アミン化合物を含まない比較例との比較において、特定アミン化合物を含む実施例では、ＵＶ照射による硬化によってシール材と有機膜が密着し、シール材間の破断が観察され良好であったのに対して、特定アミン化合物を含まない比較例ではシール材と有機膜の境界で破断が観察され不良であった。具体的には、実施例１、２、３、４と比較例１との比較である。
　また、特定添加剤を含む実施例と特定添加剤を含まない比較例において特定添加剤を含む実施例ではＵＶ照射後に熱硬化を行うことによってシール材との密着及び膜が硬化することにより、シール材間の破断が観察され良好であったのに対して、特定添加剤を含まない比較例ではＩＴＯと有機膜の境界で破断が観察され不良であった。具体的には、実施例３、４、比較例１と、比較例２、３及び４との比較である。
　また、特定添加剤を含む実施例と特定添加剤ではない添加剤を含む比較例において、特定添加剤を含む実施例ではＵＶ照射後に熱硬化を行うことによってシール材との密着及び膜が硬化することにより、シール材間の破断が観察され良好であったのに対して、特定添加剤ではない添加剤を含む比較例ではＩＴＯと有機膜の境界で破断が観察され不良であった。具体的には、実施例３と比較例５との比較である。
　本発明の液晶配向剤を用いることにより、低温焼成プロセスを経たとしても色素を含有した液晶に対する電圧保持率に優れ、シール剤に対する密着性に優れている液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を用いた液晶調光素子は、様々な液晶モードの調光素子に、好適に用いることができる。そして、これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッターなどにおいても有用である。
　なお、２０１８年４月２７日に出願された日本特許出願２０１８－０８６６４０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　透明電極を有する一対の基板と、前記一対の基板に挟持される液晶層とを備え、前記液晶層はホスト液晶及び二色性色素を含むゲストホスト型液晶調光素子であって、
    　前記基板が透明フィルム材であり、前記基板が液晶層と接する面には液晶配向膜を有し、かつ前記液晶配向膜が下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤から得られた液晶配向膜であることを特徴とする、ゲストホスト型液晶調光素子。
    　（Ａ）成分：下記式（Ｎ－１）で表される基を有するジアミンの少なくとも１種を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸のイミド化重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、又はフェニレンを表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を示す。）
    　（Ｂ）成分：エポキシ基を２個以上有する化合物。
  2. 　前記（Ａ）成分において、イミド化重合体のイミド化率が４０～６０％である、請求項１に記載の液晶調光素子。
  3. 　前記（Ａ）成分において、テトラカルボン酸二無水物成分に下記から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１又は２に記載の液晶調光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記（Ａ）成分において、式（Ｎ－１）で表される基を有するジアミンが下記式（１－Ｄ）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶調光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｓｐは単結合、－Ｏ－又は－Ｏ－ＱＴ－Ｏ－（ここで、ＱＴはフェニレン基又はナフタレン基を含む２価の基を示す）を表し、ｍは０又は１であり、Ｒ８は、単結合又は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（Ｒａ）－（Ｒａは、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表す。）、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、のいずれかを表し、Ｒ９は、単結合、又は、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、このアルキレン基において少なくとも一つの－ＣＨ２ＣＨ２－は－ＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく、少なくとも一つの－ＣＨ２－は－ＣＦ２－で置き換えられてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよく；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、２価の炭素環、二価の複素環；Ｒ１０は、式（Ｎ－１）で表される基である。）
  5. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（Ｎ－２）で表されるエポキシ化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶調光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１～１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基、又は炭素数３～１０のシクロアルキレン基を表し、
    　Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１～２０の直鎖又は分岐状のアルキル基を表し、
    　Ｒ１５は、ｚ価の炭素数１～２４の直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基、又はｚ価の炭素数３～２４の脂環式炭化水素基を表し、
    　該脂肪族炭化水素基中の炭素－炭素結合の間に炭素数３～１２のシクロアルカン基、炭素数５～１２の芳香族炭化水素基、（チオ）エーテル、カルボニル、第３級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、この脂肪族炭化水素基がエポキシ、ハロゲンより選択される１種の基を有してもよく、また、該脂環式炭化水素基中の炭素－炭素結合の間に、（チオ）エーテル、カルボニル、第３級アミンのいずれかが挿入されていてもよく、環を構成しない単結合の一つが炭素数１～１２のアルキレン基で置き換えられてもよい。ｚは１～６の整数である。）
  6. 　前記式（Ｎ－２）で表される化合物が、下記式（Ｎ－２－１）～（Ｎ－２－４）で表される化合物である、請求項５に記載の液晶調光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又はヘキサメチレン基を表す。Ｙは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基 、ビニレン基、オキシ基、又はチオ基を表す。Ｚは、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、又はノルボルナンジイル基を表す）
  7. 　前記（Ａ）成分において、ポリアミック酸は芳香環に直接結合したカルボキシル基を有さない、請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶調光素子。
  8. 　前記液晶配向剤における（Ａ）成分の含有量が、液晶配向剤の総量を１００質量％とした場合、１～１５質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶調光素子。
  9. 　前記液晶配向剤における（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量％に対して１～３０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶調光素子。
  10. 　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤：
    　（Ａ）成分：ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られるポリアミック酸のイミド化重合体であって、上記ジアミン成分は下記式（Ｎ－１）で表される基を有するジアミンの少なくとも１種を含む。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、又はフェニレンを表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～１２の直鎖状の炭化水素基、又は炭素数１～１２の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を示す。）
    　（Ｂ）成分：エポキシ基を２個以上有する化合物。
  11. 　請求項１０に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜。
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