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WO2021005888A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 Download PDF

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WO2021005888A1
WO2021005888A1 PCT/JP2020/019622 JP2020019622W WO2021005888A1 WO 2021005888 A1 WO2021005888 A1 WO 2021005888A1 JP 2020019622 W JP2020019622 W JP 2020019622W WO 2021005888 A1 WO2021005888 A1 WO 2021005888A1
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WO
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group
liquid crystal
polymer
carbon atoms
crystal alignment
Prior art date
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PCT/JP2020/019622
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
嘉崇 村上
岡田　敬
Original Assignee
Jsr株式会社
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present inventors use the photoalignment method so that the long axis of the liquid crystal molecules is tilted at an angle lower than the vertical direction (for example, the pretilt angle is 89 degrees or less) in the initial state when no voltage is applied to the liquid crystal element.
  • the pretilt angle is 89 degrees or less
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide a liquid crystal alignment agent which can obtain good pre-tilt angle characteristics by a photoalignment method and has good coatability on a substrate.
  • the structural unit (M1) is a structural unit derived from a monomer having a spiro ring (hereinafter, also referred to as “monomer A”).
  • the spiro ring contained in the monomer A may have a skeleton formed by combining a plurality of monocycles, or may have a skeleton in which at least one of the constituents is a condensed ring or a crosslinked ring. Good.
  • the ring constituting the spiro ring may be either a hydrocarbon ring or a heterocycle. From the viewpoint of achieving both low pretilt angle and solubility of the polymer, the number of ring members of each component ring forming the spiro bond is preferably 4 to 20, preferably 4 to 13. More preferably.
  • the specific acid dianhydride is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), and a compound represented by the following formula (6). Is preferable.
  • W 1 to W 4 are independently single bonds or alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 5 to W 8 are independently single bonds or alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen atom or an oxygen atom.
  • R 7 and R 8 are independently alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms and carbon atoms. 1 to 5 alkoxy groups, phenyl groups, monovalent groups having photoorientation groups, halogen atoms or hydroxyl groups. N3 and n4 are independently 0 or 1, respectively. T5 to t8 are independent, respectively. When there are a plurality of R 5 to R 8 in the equation, the plurality of groups are the same group or different groups.)
  • n is an integer from 1 to 20.
  • aromatic diamines hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5 -Diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, 3,5-diaminobenzoate Ranostanate acid, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholesterol, 3,6-bis (4-aminophenoxy) cholesterol, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 4- (4'-tri) Fluo
  • .R I is .b
  • a is .a alkanediyl group .
  • R II is a single bond or a C 1-3 alkanediyl group of 1 to 3 carbon atoms is 0 or 1 0 It is an integer of ⁇ 2.
  • c is an integer of 1 to 20.
  • D is 0 or 1. However, a and b cannot be 0 at the same time.
  • Side chain diamines such as compounds represented by, diamines having a photo-oriented group in the side chain:
  • R 7 and R 8 are a monovalent group having a photo-oriented group (a compound represented by the following formula (7A)).
  • the ratio of the structural unit U contained in the polyamic acid (A) is preferably 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, based on the total amount of the structural units derived from the monomers used in the synthesis of the polyamic acid (A). More preferably, it is more preferably 20 mol% or more. Further, the ratio of the structural unit U contained in the polyamic acid (A) is preferably 90 mol% or less with respect to the total amount of the structural units derived from the monomers used in the synthesis of the polyamic acid (A). More preferably, it is 80 mol% or less.
  • a spiro ring is formed in the main chain of the polymer by polymerizing using at least one selected from the group consisting of an anhydride and an acid dianhydride represented by the above formula (5), dehydrating and closing the ring to imidize. Examples thereof include a method of forming (see Scheme A below). (In Scheme A, R 30 is a divalent organic group.)
  • the polyamide synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • organic solvent used in the reaction include aprotonic polar solvents (N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, etc.), phenolic solvents (phenol, cresol, etc.), alcohols, ketones, esters, ethers, etc. , Halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
  • the polymer (A) preferably has a solution viscosity of 10 to 800 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 500 mPa ⁇ s, prepared and measured under the conditions described below.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) is determined by using an E-type rotational viscometer for a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent for the polymer (for example, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 100,000. Is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
  • the polymer (A) used for preparing the liquid crystal alignment agent may be only one type or a combination of two or more types.
  • the liquid crystal alignment agent of the present disclosure may contain other components other than the polymer (A), if necessary.
  • the liquid crystal alignment agent of the present disclosure contains a polymer (A) and a polymer having no structural unit (M1) (hereinafter, also referred to as "other polymer”) as a polymer component. May be good.
  • the other polymer is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide and polyurea from the viewpoint of liquid crystal orientation, electrical characteristics, and mechanical strength of the obtained liquid crystal alignment film. (Hereinafter, also referred to as “polymer (B)”) can be preferably used.
  • the polymer (B) is more preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acids, polyamic acid esters and polyimides.
  • the liquid crystal alignment agent of the present disclosure may contain a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent By blending the cross-linking agent with the liquid crystal alignment agent, the effect of lowering the pre-tilt angle can be further enhanced, which is preferable.
  • the cross-linking agent is preferably a compound having a functional group capable of reacting with the functional group (for example, amino group, carboxyl group, etc.) of the polymer (A), and specifically, a cyclic ether group, a carboxyl group, etc.
  • the liquid crystal alignment agent of the present disclosure is prepared as a solution-like composition in which a polymer component and, if necessary, a component arbitrarily blended are preferably dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent include aprotonic polar solvents, phenolic solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like.
  • the solvent component may be one of these or a mixed solvent of two or more.
  • first solvent a solvent having high solubility and leveling property of the polymer
  • second solvent a solvent having good wettability and spreading property
  • solvent component examples thereof include these mixed solvents.
  • Specific examples of the solvent include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl as the first solvent.
  • liquid crystal alignment agent examples include, for example, functional silane compounds, antioxidants, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, fillers, dispersants, photosensitizers and the like. Can be mentioned.
  • the blending ratio of the other components can be appropriately selected according to each compound as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the solid content concentration in the liquid crystal alignment agent (the ratio of the total mass of the components other than the solvent of the liquid crystal alignment agent to the total mass of the liquid crystal alignment agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc., but is preferable. It is in the range of 1 to 10% by mass. When the solid content concentration is 1% by mass or more, a coating film having a sufficient film thickness can be obtained, and a good liquid crystal alignment film can be easily obtained. On the other hand, when the solid content concentration is 10% by mass or less, the film thickness of the coating film does not become excessive, the viscosity of the liquid crystal alignment agent can be made appropriate, and the deterioration of coatability can be suppressed. It is suitable in that it can be used.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing the applied liquid crystal alignment agent from dripping.
  • the pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the pre-baking time is preferably 0.25 to 10 minutes.
  • a firing (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent.
  • the firing temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C.
  • the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes.
  • the film thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • ⁇ Step 2 Orientation treatment>
  • a treatment (alignment treatment) for imparting a liquid crystal alignment ability to the coating film formed in the above step 1 is performed.
  • the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
  • the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but in order to further enhance the liquid crystal alignment ability, the coating film is oriented. It is good to apply.
  • the alignment treatment it is preferable to use a photo-alignment treatment in which the coating film formed on the substrate is irradiated with light to impart the liquid crystal alignment ability to the coating film.
  • the light irradiation for photo-orientation includes a method of irradiating the coating film after the post-baking process, a method of irradiating the coating film after the pre-baking process and before the post-baking process, a pre-baking process and a post-baking process. It can be carried out by a method of irradiating the coating film while heating the coating film in at least one of them.
  • the radiation to irradiate the coating film for example, ultraviolet rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used. Preferably, it is ultraviolet light containing light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.
  • the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, the nematic liquid crystal is preferable.
  • the PSA mode after the liquid crystal cell is constructed, the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.
  • a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell to form a liquid crystal element.
  • the polarizing plate include a polarizing plate in which a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretch-oriented and iodine is absorbed is sandwiched between a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate made of the H film itself.
  • polarizing plates are placed on both outer surfaces of the substrate in the liquid crystal cell so that their polarization directions are orthogonal to each other and the optical axis of the ultraviolet rays irradiated at the time of forming the liquid crystal alignment film is projected at an angle of 45 ° to the substrate surface. I stuck them together.
  • the coating uniformity was evaluated as “good ( ⁇ )”, when it was larger than 5 nm and less than 10 nm, it was evaluated as “possible ( ⁇ )”, and when it was 10 nm or more, it was evaluated as “poor ( ⁇ )”. As a result, in this example, the evaluation was "good ( ⁇ )".
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 4 The liquid crystal alignment agents were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the liquid crystal alignment agent was changed as shown in Table 2 below. Further, using each of the prepared liquid crystal alignment agents, an optical vertical liquid crystal display element was manufactured in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below. In Examples 2 and 5, an additive was added to the liquid crystal alignment agent by 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer components.
  • Example 5 in which the cross-linking agent was blended and Examples 6 and 7 in which the polyimide (A) was used, the pretilt angle evaluation was “good ( ⁇ )” and the coatability of the liquid crystal alignment agent was also "good ( ⁇ ). ⁇ ) ”, which was particularly excellent.
  • Example 14 using the polymer (PA-13) and Example 15 using the polymer (PA-14) the pre-tilt angle evaluation was “good ( ⁇ )” and the liquid crystal alignment agent was easy to apply. It was "good ( ⁇ )” and was particularly excellent. From the above results, it was found that by preparing the liquid crystal alignment agent using the polymer (A), it is possible to form a liquid crystal alignment film having excellent pretilt angle characteristics while maintaining good coatability on the substrate.

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Abstract

スピロ環を有する単量体に由来する構造単位（Ｍ１）を有し、かつ光配向性基を有する重合体（Ａ）を液晶配向剤に含有させることにより、光配向法によって良好なプレチルト角特性を得ることができ、かつ基板に対する塗布性が良好な液晶配向剤を提供する。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１９年７月１１日に出願された日本特許出願番号２０１９－１２９５９６号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
　液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板に塗布し、好ましくは加熱することにより形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが古くから使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法として、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、これにより液晶の配向を制御する方法である。光配向法によって液晶配向膜を形成するべく、従来、種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１１－２５７７３６号公報 特開２０１１－１５８８３５号公報
　液晶分子の長軸と基板面とのなす角度（プレチルト角）は、液晶素子の表示特性に大きく影響する。本発明者らは、光配向法により、液晶素子に電圧を印加していない初期状態において液晶分子の長軸が垂直方向よりも低い角度（例えば、プレチルト角が８９度以下）で傾斜するように液晶の配向を制御し、これにより従来にも増して高精細な液晶素子を得ることを試みた。しかしながら、従来の配向膜材料を用いた場合、初期状態において液晶分子の長軸を垂直方向に対して十分に傾斜させることができず、低プレチルト化が困難であることが分かった。
　また、本発明者らは、光配向制御による低プレチルト化を図るために、液晶配向膜を構成する重合体成分の構造を剛直化することを検討した。しかしながら、重合体構造の剛直化と重合体の溶解性とはトレードオフの関係にあり、重合体構造を剛直化しようとすると、重合体の溶解性が低下する傾向がある。重合体成分が溶剤に均一に溶解されない場合、基板上に形成した液晶配向膜に塗布ムラが生じ、平坦な膜を形成できないおそれがある。この場合、製品歩留まりが低下したり、液晶配向性や電気特性等の表示性能に影響が及んだりすることが懸念される。
　本開示は上記事情に鑑みてなされたものであり、光配向法によって良好なプレチルト角特性を得ることができ、かつ基板に対する塗布性が良好な液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討し、スピロ骨格を重合体に導入することに着目し、スピロ環を有する単量体を用いたところ、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示によれば以下の手段が提供される。
［１］　スピロ環を有する単量体に由来する構造単位（Ｍ１）を有し、かつ光配向性基を有する重合体（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
［２］　上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［３］　上記［２］の液晶配向膜を具備する液晶素子。
［４］　スピロ環を有する構造単位を有し、かつ光配向性基を有する重合体。
　上記重合体（Ａ）を液晶配向剤に含有させることにより、液晶配向剤の基板に対する良好な塗布性を確保しつつ、光配向法によって良好なプレチルト角特性を得ることができる。
　以下、本開示に関連する事項について詳細に説明する。
≪液晶配向剤≫
　本開示の液晶配向剤は、スピロ環を有する単量体に由来する構造単位（Ｍ１）を有し、かつ光配向性基を有する重合体（Ａ）を含有する。
＜重合体（Ａ）＞
・光配向性基
　重合体（Ａ）が有する光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応、又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基である。重合体（Ａ）は、光配向性基を側鎖に有することが好ましい。光配向性基の具体例としては、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造等が挙げられる。
　重合体（Ａ）が有する光配向性基は、光感度が高い点で、上記のうち桂皮酸構造含有基であることが好ましい。具体的には、下記式（２）で表される桂皮酸構造を基本骨格として含む基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１～１０のアルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～１０の置換アルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～１０の置換アルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基である。ａは０～４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手であることを表す。）
　上記式（２）で表される構造において、Ｒ１１及びＲ１２は、光反応性をより高くできる点で、共に水素原子であるか、又は一方が水素原子であって、他方（好ましくはＲ１２）が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１３は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。ａは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　得られる液晶素子のプレチルト角制御をより好適に行うことができる点で、上記式（２）中の２つの結合手「＊」のうち一方は、環を有する基に結合していることが好ましい。具体的には、上記式（２）中の２つの結合手「＊」の一方は、下記式（３）で表される基との結合手であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（３）中、Ｘ１Ａは、式（２）中のフェニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、式（２）中のカルボニル基に結合している場合には、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＨ－である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のシクロヘキシレン基である。Ｘ１Ｂは、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｒ１６は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～２０の置換アルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～１０の置換アルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はシクロヘキシル基である。ｒは０～３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ１５は、互いに同一の基又は異なる基であり、複数のＸ１Ｂは、互いに同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手であることを表す。）
　上記式（３）において、フェニレン基及びシクロヘキシレン基の環に結合する置換基は、炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子又はシアノ基が好ましい。ｒは、０～２が好ましい。Ｒ１６が炭素数１～２０のアルキル基又はアルコキシ基である場合、Ｒ１６は、炭素数２以上であることが好ましく、炭素数３以上であることがより好ましい。
・構造単位（Ｍ１）
　構造単位（Ｍ１）は、スピロ環を有する単量体（以下、「単量体Ａ」ともいう。）に由来する構造単位である。単量体Ａが有するスピロ環は、複数の単環を組み合わせてなる骨格を有していてもよいし、構成成分の少なくとも１個が縮合環又は橋かけ環である骨格を有していてもよい。また、スピロ環を構成する環は、炭化水素環及び複素環のいずれであってもよい。プレチルト角の低角化と、重合体の溶解性との両立を図る観点から、スピロ結合を形成している成分環のそれぞれの環員数は、４～２０であることが好ましく、４～１３であることがより好ましい。
　単量体Ａが有するスピロ環は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。単量体Ａが有するスピロ原子の数は、低プレチルト化と重合体の溶解性とのバランスの観点から、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個である。
・その他の構造単位
　重合体（Ａ）は、構造単位（Ｍ１）のみからなる重合体であってもよいが、重合体（Ａ）の溶解性をより良好にする観点から、構造単位（Ｍ１）とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう。）を更に有していることが好ましい。重合体（Ａ）が構造単位（Ｍ１）とその他の構造単位とを有する場合、構造単位（Ｍ１）が光配向性基を有していてもよいし、その他の構造単位が光配向性基を有していてもよい。単量体Ａの選択の自由度を高くできる点、及び重合体における光配向性基の含有割合を調整しやすい点で、重合体（Ａ）は、その他の構造単位として、スピロ環を有さず且つ光配向性基を有する構造単位（Ｍ２）を有していることが好ましい。
　重合体（Ａ）において、構造単位（Ｍ１）の含有割合は、プレチルト角の低角化の効果を十分に得る観点から、重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する構造単位の全量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（Ｍ１）の含有割合は、重合体の溶解性を確保する観点から、重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する構造単位の全量に対して、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
・主骨格について
　重合体（Ａ）の主骨格は特に限定されない。プレチルト角の低角化の効果を十分に得ることができる点で、重合体（Ａ）は、スピロ原子と２個の重合性基とを主鎖に有する単量体を用いた重合（例えば、重縮合、重付加又は求核置換重合）によって得られる重合体であることが好ましい。これらのうち、液晶分子との親和性や液晶配向性、機械的強度の観点から、重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエナミン及びポリアミンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
　重合体（Ａ）は、その主骨格に応じて、有機化学の定法に従い合成することができる。重合体（Ａ）がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、単量体Ａとして、スピロ環を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定酸二無水物」ともいう。）及びスピロ環を有するジアミン化合物（以下、「特定ジアミン」ともいう。）のうち一方又は両方を用いることにより、スピロ環を有する構造単位及び光配向性基を有するポリアミック酸を得ることができる。
・特定酸二無水物
　特定酸二無水物は、スピロ環と、２個の酸無水物基（＊１－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－＊１（ただし、２個の「＊１」はそれぞれ、同一の炭素原子又は異なる炭素原子に結合する結合手であることを表す。））とを有する限り、その分子構造は特に限定されない。なお、特定酸二無水物が有する２個の酸無水物基のうち少なくとも一方は、スピロ環内に含まれていてもよい。
　特定酸二無水物は、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物及び下記式（６）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（４）中、Ｗ１～Ｗ４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（５）中、Ｗ５～Ｗ８は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｘ１は、炭素数１～３のアルカンジイル基、酸素原子又は－ＮＨ－である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（６）中、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。ただし、Ｙ１及びＹ２のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｙ３及びＹ４のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子又は水酸基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１である。ｔ１～ｔ４は、それぞれ独立して０～２の整数である。Ｒ１～Ｒ４は、式中に複数存在する場合、複数の基は同一の基又は異なる基である。）
　上記式（４）～式（６）において、Ｗ１～Ｗ４、Ｗ５～Ｗ８、Ｙ１～Ｙ４が炭素数１～１０のアルカンジイル基である場合、当該アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，２－ブタンジイル基、３，３－ペンタンジイル基等が挙げられる。Ｗ１～Ｗ４、Ｗ５～Ｗ８は、好ましくは単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。
　Ｙ１～Ｙ４について、Ｙ１、Ｙ２、及びＹ１とＹ２とが結合する３個の炭素原子によって形成される環、並びに、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ３とＹ４とが結合する３個の炭素原子によって形成される環はそれぞれ、環員数５～７が好ましく、環員数５又は６がより好ましい。
　Ｘ１は、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
　ｎ１及びｎ２は、重合体の溶解性の観点から、ｎ１及びｎ２の少なくとも一方が０であることが好ましく、ｎ１及びｎ２が０であることがより好ましい。
　特定酸二無水物の具体例としては、上記式（４）で表される化合物として、下記式（４－１）～式（４－５）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（５）で表される化合物として、下記式（５－１）～式（５－３）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（６）で表される化合物として、下記式（６－１）～式（６－６）のそれぞれで表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、テトラカルボン酸二無水物として、スピロ環を有さないテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他の酸二無水物」ともいう。）を使用してもよい。なお、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、単量体Ａとして特定ジアミンを使用する場合、当該合成に際しては、テトラカルボン酸二無水物としてその他の酸二無水物のみを使用してもよい。その他の酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　その他の酸二無水物の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、プロパン－１，３－ジイルビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）等を、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。その他の酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリアミック酸（Ａ）の合成に際して特定酸二無水物を使用する場合、使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対する特定酸二無水物の使用割合は、特定酸二無水物によるプレチルト角の低角化を十分に図る観点から、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対し１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましい。なお、特定酸二無水物としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特定酸二無水物は、Bulletin of the Chemical Society of Japan, 72, 5, 1075-1081 (1999)、Journal of the Chemical Society, 121, 1644 (1922)、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 593, 1-17 (1955)、Journal of Materials Chemistry, 7, 4, 589-592 (1997)、特許第4035365号公報、米国特許第5216173号明細書、米国特許出願公開第2018/371168号明細書、台湾特許出願公開第2017/31851号明細書等の記載に従って合成することができる。また、上記式（６）中のｎ１及びｎ２が１である化合物（すなわち、下記式（６Ａ）で表される化合物）は、例えば、スピロ環を有するビスフェノールと無水トリメリット酸ハライドとを３級アミンの存在下、必要に応じて有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。なお、特定酸二無水物の合成方法は上記に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（６Ａ）中、Ｙ１～Ｙ４、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ５～Ｒ８及びｔ１～ｔ４は、それぞれ上記式（６）と同義である。）
・特定ジアミン
　特定ジアミンは、スピロ環と、２個のアミノ基（１級アミノ基又は２級アミノ基）とを有する限り、その分子構造は特に限定されない。液晶素子の電気特性を良好にできる点、及び分子設計の自由度を高くできる点で、特定ジアミンは、好ましくは芳香族ジアミンであり、具体的には、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（７）中、Ｙ５～Ｙ８は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。ただし、Ｙ５及びＹ６のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｙ７及びＹ８のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子又は水酸基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基、光配向性基を有する１価の基、ハロゲン原子又は水酸基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して０又は１である。ｔ５～ｔ８は、それぞれ独立して０～２の整数である。Ｒ５～Ｒ８は、式中に複数存在する場合、複数の基は同一の基又は異なる基である。）
　上記式（７）において、Ｙ５～Ｙ８が炭素数１～１０のアルカンジイル基である場合の説明は、上記式（６）中のＹ１～Ｙ４の説明が適用される。
　Ｙ５～Ｙ８について、Ｙ５、Ｙ６、及びＹ５とＹ６とが結合する３個の炭素原子によって形成される環、並びに、Ｙ７、Ｙ８、及びＹ７とＹ８とが結合する３個の炭素原子によって形成される環はそれぞれ、環員数５～７が好ましく、環員数５又は６がより好ましい。
　ｎ３及びｎ４は、重合体の溶解性の観点から、少なくとも一方が０であることが好ましく、ｎ３及びｎ４が共に０であることがより好ましい。
　Ｒ７及びＲ８が光配向性基を有する１価の基（以下、「基Ｒ」ともいう。）である場合について、基Ｒが有する光配向性基の説明は、重合体（Ａ）が有する光配向性基に関する上記説明が適用される。プレチルト角の低角化をより十分に図る観点から、基Ｒは、下記式（８）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（８）中、Ｘ６は、酸素原子又は－ＮＨ－である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のフルオロアルキル基である。Ｒ２３は置換基である。Ｒ２４は炭素数１～３０の１価の有機基である。ａ１は０～４の整数である。ａ１が２以上の場合、複数のＲ２３は同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手であることを表す。）
　上記式（８）において、Ｒ２４は、上記式（３）で表される基であることが好ましい。
　Ｒ２３の置換基は、炭素数１～３のアルキル基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～３の置換アルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子若しくはシアノ基で置換された炭素数１～１０の置換アルコキシ基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。
　Ｒ２１及びＲ２２の説明は、上記式（２）中のＲ１１及びＲ１２の説明が適用される。
　特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（７－１）～式（７－１２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７－９）～式（７－１２）中、ｎは１～２０の整数である。）
　ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、ジアミン化合物として、スピロ環を有さないジアミン化合物（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を使用してもよい。なお、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、単量体Ａとして特定酸二無水物を使用する場合、当該合成に際しては、ジアミン化合物としてその他のジアミンのみを使用してもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
　その他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；
脂環式ジアミンとして、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
芳香族ジアミンとして、ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）である。ＲＩは炭素数１～３のアルカンジイル基である。ＲＩＩは単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。ａは０又は１である。ｂは０～２の整数である。ｃは１～２０の整数である。ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、光配向性基を側鎖に有するジアミン等の側鎖型ジアミン：
ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（４－アミノフェニルエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、Ｎ４，Ｎ４’－ビス－（４－アミノフェニル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン等の主鎖型ジアミン等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、その他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　ポリアミック酸（Ａ）の合成に際して特定ジアミンを使用する場合、使用するジアミン化合物の全量に対する特定ジアミンの使用割合は、特定ジアミンによるプレチルト角の低角化を十分に図る観点から、合成に使用するジアミン化合物の全量に対し１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましい。なお、特定ジアミンとしては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特定ジアミンは、Bulletin of the Chemical Society of Japan, 44, 496-505, 617-623, 2177-2181 (1971)、Journal of the American Chemical Society; vol.122; nb.9; (2000); p.2053-2061、Bulletin of the Korean Chemical Society; vol.34; nb.12; (2013); p.3888-3890等の記載に従って合成することができる。また、上記式（７）で表される化合物において、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも一方が光配向性基を有する１価の基であるジアミン化合物（下記式（７Ａ）で表される化合物）は、例えば、光配向性基を有するカルボン酸を適当な塩素化剤で酸クロリド化した後に、スピロ環を有するビスフェノールと必要に応じて有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。なお、特定ジアミンの合成方法は上記に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（７Ａ）中、Ｙ５～Ｙ８、Ｘ４、Ｘ５は、Ｒ５、Ｒ６、ｎ３、ｎ４、及びｔ５～ｔ８は、上記式（７）と同義である。Ｒ１７は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基、光配向性基を有する１価の基、ハロゲン原子又は水酸基である。Ｒ１８は、光配向性基を有する１価の基である。）
　低プレチルト化の改善効果をより高くできる点で、重合体（Ａ）は、主鎖中にスピロ環を有していることが好ましい。この観点から、液晶配向剤に配合するポリアミック酸（Ａ）は、構造単位（Ｍ１）として、上記式（６）で表される化合物及び上記式（７）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位Ｕ」ともいう。）を有していることが好ましい。ポリアミック酸（Ａ）が有する構造単位Ｕの割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し使用される単量体に由来する構造単位の全量に対し、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。また、ポリアミック酸（Ａ）が有する構造単位Ｕの割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し使用される単量体に由来する構造単位の全量に対し、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。
・ポリアミック酸の合成
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物やモノアミン等）とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
・ポリアミック酸エステル
　重合体（Ａ）がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル（Ａ）」ともいう。）は、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。ポリアミック酸エステル（Ａ）は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
・ポリイミド
　重合体（Ａ）がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下、「ポリイミド（Ａ）」ともいう。）は、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドのイミド化率は、９９％以下であることが好ましく、２０～９５％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
　ポリアミック酸（Ａ）の脱水閉環は、好ましくは、ポリアミック酸（Ａ）を有機溶媒に溶解し、その重合体溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物が挙げられる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。合成に際しては、脱水閉環触媒の使用量を、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒が挙げられる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。
　プレチルト角の低角化の改善効果をより高くできる点で、ポリイミド（Ａ）は、主鎖中にスピロ環を有していることが好ましい。重合体の主鎖中にスピロ環を有するポリイミド（Ａ）は、例えば、［１］上記式（６）で表される酸二無水物及び上記式（７）で表されるジアミン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いて重合することにより重合体の主鎖中にスピロ環を導入した後、脱水閉環してイミド化する方法；［２］上記式（４）で表される酸二無水物及び上記式（５）で表される酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いて重合し、脱水閉環してイミド化することに重合体の主鎖中にスピロ環を形成する方法（下記スキームＡ参照）、などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （スキームＡ中、Ｒ３０は２価の有機基である。）
・ポリエナミン
　ポリエナミンは、ポリアミンのアミノ基の隣接位に炭素－炭素二重結合を有する重合体であり、例えばポリエナミノケトン、ポリエナミノエステル、ポリエナミノニトリル、ポリエナミノスルホニル等が挙げられる。重合体（Ａ）がポリエナミンである場合、当該ポリエナミン（以下、「ポリエナミン（Ａ）」ともいう。）は、α，β－不飽和化合物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物との反応により得ることができる。ポリエナミン（Ａ）の合成に使用するα，β－不飽和化合物としては、下記式（ｅ－１）～式（ｅ－８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ポリエナミンの合成方法は特に限定されないが、例えば、ビニル求核置換重合により合成することができる。この合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。反応に使用する有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、フェノール系溶媒（フェノール、クレゾール等）、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。合成に際し、反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。上記反応は、必要に応じて、トリフルオロ酢酸等の触媒の存在下で行ってもよい。
・ポリアミド
　重合体（Ａ）がポリアミドである場合、当該ポリアミド（以下、「ポリアミド（Ａ）」ともいう。）は、ジカルボン酸又は無水ジカルボン酸と、特定ジアミンを含むジアミン化合物との反応により得ることができる。ポリアミド（Ａ）の合成に使用するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸は、塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミン化合物との反応に供することが好ましい。無水ジカルボン酸としては、下記式（ｆ－１）～式（ｆ－８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ポリアミドの合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、フェノール系溶媒（フェノール、クレゾール等）、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。合成に際し、反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。
　重合体（Ａ）は、後述する条件で調製及び測定した溶液粘度が１０～８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、上記溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３００，０００であり、より好ましくは２，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ａ）は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　液晶配向剤中における重合体（Ａ）の含有割合は、低プレチルト化を十分に図る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体の全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、液晶配向剤の基板に対する塗布性をより良好にする観点から、重合体（Ａ）の含有割合は、液晶配向剤に含まれる全重合体に対し、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、重合体（Ａ）を配合することによって、液晶配向剤の塗布性を確保しつつ、液晶素子の低プレチルト化を図ることができた理由は明らかではないが、一つの仮説として、スピロ環を有する単量体単位によって重合体の溶解性が確保されたと共に、主鎖配座の捻れによって主鎖が十分に固定化され、低プレチルト角形成能を発現できたものと推定される。なお、この推定は本開示を何ら限定するものではない。
＜その他の成分＞
　本開示の液晶配向剤は、必要に応じて、重合体（Ａ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
（その他の重合体）
　本開示の液晶配向剤には、重合体成分として、重合体（Ａ）と共に、構造単位（Ｍ１）を有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）が含有されていてもよい。その他の重合体は、特に限定されないが、得られる液晶配向膜の液晶配向性や電気特性、機械的強度の観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリウレアよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）を好ましく使用できる。重合体（Ｂ）は、より好ましくは、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種である。
　重合体（Ｂ）の配合割合は、重合体（Ａ）の配合によるプレチルト角の低角化の改善効果を十分に得る観点から、液晶配向剤の調製に使用する重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００～２０００質量部であり、より好ましくは２００～１５００質量部である。なお、重合体（Ｂ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合体（Ｂ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。
（架橋剤）
　本開示の液晶配向剤は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を液晶配向剤に配合することにより、プレチルト角の低角化の効果をより高めることができる点で好適である。架橋剤は、重合体（Ａ）が有する官能基（例えば、アミノ基、カルボキシル基等）と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、環状エーテル基、カルボキシル基、環状カーボネート基、アルコール性水酸基、アミノ基、保護アミノ基、保護イソシアネート基、トリアルコキシシリル基、及び重合性不飽和結合基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する分子量１０００以下の化合物であることが好ましい。これらのうち、エポキシ基を２個以上有する化合物を特に好ましく使用できる。架橋剤が有する架橋性基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
　架橋剤を配合する場合、液晶配向剤中における架橋剤の含有割合は、液晶配向剤中の重合体成分の全体量１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、架橋剤の含有割合は、過剰量の添加に起因する性能低下を抑制する観点から、液晶配向剤中の重合体成分の全体量１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。なお、架橋剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（溶剤）
　本開示の液晶配向剤は、重合体成分、及び必要に応じて任意に配合される成分が、好ましくは有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。溶剤成分は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。
　溶剤成分としては、重合体の溶解性及びレベリング性が高い溶剤（以下、「第１溶剤」ともいう。）、濡れ広がり性が良好な溶剤（以下、「第２溶剤」ともいう。）、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　溶剤の具体例としては、第１溶剤として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジイソブチルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を；
第２溶剤として、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－１－ブタノール、シクロペンタノン、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、第１溶剤と第２溶剤との混合溶剤を用いることが好ましい。
　液晶配向剤に含有させるその他の成分としては、上記のほか、例えば官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上である場合には、十分な膜厚の塗膜を得ることができ、良好な液晶配向膜を得やすい。一方、固形分濃度が１０質量％以下である場合には、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、また、液晶配向剤の粘性を適度にすることができ、塗布性の低下を抑制することができる点で好適である。
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
　本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer　Sustained　Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
＜工程１：塗膜の形成＞
　まず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去すること等を目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２５０℃であり、より好ましくは８０～２００℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。
＜工程２：配向処理＞
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、液晶配向能を更に高めるために、該塗膜に対し配向処理を施すとよい。配向処理としては、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。
　光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは４００～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～２０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
＜工程３：液晶セルの構築＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ＰＳＡモードでは、液晶セルの構築後に、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。
　続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
　本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等に適用することができる。
　以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。
　以下の例において、重合体溶液の溶液粘度、及びポリイミドのイミド化率は、以下の方法により測定した。
［重合体溶液の溶液粘度］
　重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
　イミド化後の重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定し、下記数式（Ｉ） で示される式により求めた。
　イミド化率（％）＝（１－Ａ１／Ａ２×α）×１００　　…（Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
　実施例で使用した化合物を下記に示す。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と略すことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
１．化合物の合成
［合成例１－１］
　下記スキーム１に従って化合物（Ｍ－７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　攪拌子を入れた５００ｍｌナスフラスコにトリメリット酸クロライド１０．０ｇ、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、氷浴で５℃以下に冷却した（これを混合液Ａとする）。次に、攪拌子を入れた別の５００ｍｌナスフラスコに、３，３，３'，３'－テトラメチル－２，２'，３，３'－テトラヒドロ－１，１'－スピロビ［インデン］－６，６'－ジオール（Organic Letters 6, 2341-2343, (2004)）１４．６ｇ、ピリジン３．８ｇ、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えてよく混合し、混合液Ｂを調製した。得られた混合液Ｂを、内温１０℃以下を維持した状態で２時間かけて混合液Ａに滴下した。滴下終了後、５℃以下で２時間、室温にゆっくり上昇させた後に６時間反応させた。その後、反応液に酢酸エチル１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌ、純水１００ｍｌを加え、分液抽出を行った。続いて、有機層に純水１００ｍｌを加えて分液抽出する洗浄操作を２回実施した。有機層を回収し、エバポレーターにより濃縮することで固体を得た。
　この析出固体に酢酸８０ｍｌ、無水酢酸２０ｍｌを加え、１１０℃で３時間還流した。室温まで徐冷して得られた結晶をろ過、ヘキサン洗浄で洗浄した。真空乾燥後、目的化合物（Ｍ－７）８．２ｇを得た。
［合成例１－２］
　下記スキーム２に従って化合物（Ｍ－８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
・中間体Ａの合成
　攪拌子を入れた２０００ｍＬ三つ口フラスコに５，５’－ジアミノ－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］ －６，６’－ジオール（Bulletin of the Korean Chemical Society, 34, 12, 3888-3890 (2013)）２０．０ｇ、テトラヒドロフランを１０００ｇ取り、トリエチルアミンを９．０ｇ加え、氷浴した。そこに、二炭酸ｔ－ブチル１４．２ｇとテトラヒドロフラン１５０ｇからなる溶液を滴下し、室温で１０時間攪拌した後、反応液に酢酸エチル４５０ｇを加え、蒸留水３００ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層を、内容量が１００ｇになるまでロータリーエバポレーターによりゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで化合物（中間体Ａ）を３０．２ｇ得た。
・中間体Ｂの合成
　攪拌子を入れた５００ｍＬナスフラスコに（Ｅ）－３－（４－（（４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル）オキシ）フェニル）アクリル酸３０．０g、塩化チオニル９０ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．０２ｇを加え，８０℃で１時間攪拌した。その後、過剰の塩化チオニルをダイヤフラムポンプで除去し、テトラヒドロフランを３００ｇ加え、溶液Ｄとした。
　新たに、攪拌子を入れた２０００ｍL三口フラスコに中間体Ａを２０．４９ｇ、テトラヒドロフラン４００ｇ、及びピリジン１２．１ｇを加え、氷冷した。そこに溶液Ｄを滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液を水７Ｌで再沈殿し、得られた白色固体を真空乾燥することで中間体Ｂを２９．５ｇ得た。
・化合物（Ｍ－８）の合成
　攪拌子を入れた５００ｍＬナスフラスコに化合物（中間体Ｂ）を２５．０ｇ、トリフルオロ酢酸を６．０ｇ取り、ジクロロメタンを２００ｇ加え、室温で１時間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、蒸留水１００ｇで４回分液洗浄した。その後、有機層を内容量が５０ｇになるまでロータリーエバポレーターによりゆっくり濃縮し、途中で析出してきた白色固体を濾過により回収した。この白色固体を真空乾燥することで目的化合物（Ｍ－８）を２３．０ｇ得た。
　化合物（Ｍ－１）～（Ｍ－６）、（Ｍ－９）及び（Ｍ－１０）については、下記文献に記載の方法に従いそれぞれ合成した。
化合物（Ｍ－１）：米国特許第5216173号明細書
化合物（Ｍ－２）：Bulletin of the Chemical Society of Japan,72,5,1075-1081(1999)
化合物（Ｍ－３）：Journal of the Chemical Society,121,1644(1922)
化合物（Ｍ－４）：Justus Liebigs Annalen der Chemie,593,1-17(1955)
化合物（Ｍ－５）：Bulletin of the Chemical Society of Japan,44,496-505(1971)
化合物（Ｍ－６）：米国特許出願公開第2018/371168号明細書
化合物（Ｍ－９）：台湾特許出願公開第2017/31851号明細書
化合物（Ｍ－１０）：Journal of Materials Chemistry,7,4,589-592(1997)
２．重合体の合成
［合成例２－１］
　化合物（Ｍ－１）５０モル部、及び化合物（Ｍ－１１）５０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、４０℃で２４時間反応させることにより重合体（ＰＡ－１）を２０質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、γ－ブチロラクトンを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２－２～２－４、２－７～２－１５、２－１７及び２－１８］
　使用する酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－１と同様の操作を行うことにより、重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－４）、（ＰＡ－７）～（ＰＡ－１４）、（ＰＲ－１）、（ＰＲ－３）、（ＰＲ－４）を１０質量％含有する溶液をそれぞれ得た。
［合成例２－５］
　化合物（Ｍ－４）５０モル部、及び化合物（Ｍ－１１）５０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で２４時間反応させることによりポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加して濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン３００モル部及び無水酢酸３００モル部を添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ－ブチロラクトンで溶媒置換し、さらに濃縮することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（これを「重合体（ＰＡ－５）」とする。）を２０質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、γ－ブチロラクトンを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２－６］
　モノマーとして化合物（Ｍ－４）５０モル部、及び化合物（Ｍ－１１）２５モル部を用いたほかは合成例２－５と同様の操作を行うことによりイミド化率約５０％のポリイミドを含有する溶液を得た。次いで、反応溶液中に化合物（Ｍ－１４）２５モル部を加えて溶解し、４０℃で２４時間反応させることにより重合体（ＰＡ－６）を１０質量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取し、γ－ブチロラクトンを加えて濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２－１６］
　使用する酸無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した点以外は合成例２－５と同様の操作を行うことにより、イミド化率約５０％のポリイミド（これを「重合体（ＰＲ－２）」とする。）を２０質量％含有する溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１中、酸二無水物及びジアミン化合物の数値は、各重合体の合成に使用したモノマーの全量に対する各化合物の使用割合（モル％）を表す。
［合成例２－１９］
　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）１００モル部、及び２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢ）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応させることにより重合体（ＰＡＡ－Ａ）を１０質量％含有する溶液を得た。
［合成例２－２０］
　２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）１００モル部、及びＮ４，Ｎ４’－ビス－（４－アミノフェニル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＡＢｚＭ）３０モル部、及びジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）７０モル部をＮＭＰに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより重合体（ＰＡＡ－Ｂ）を１０質量％含有する溶液を得た。
［合成例２－２１］
　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）１００モル部、４，４’－[４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）]ジアニリン（ＢＩＳＰ）３０モル部、及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）７０モル部をＮＭＰに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより重合体（ＰＡＡ－Ｃ）を１０質量％含有する溶液を得た。
［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
　上記合成例２－１７で得た重合体（ＰＡＡ－Ａ）を含む溶液に、上記合成例２－１で得た重合体（ＰＡ－１）を含む溶液、並びに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、重合体割合が重合体（ＰＡＡ－Ａ）：重合体（ＰＡ－１）＝８０：２０（質量比）、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
（２）光垂直型液晶表示素子の製造
　ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から室温で照射した。次いで、庫内を窒素置換したオーブン中、１６０℃で４０分間加熱（本焼成）して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を形成した基板を一対（２枚）作成した。
　液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの１枚における、液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板に照射した紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように一対の基板を圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、液晶セルを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次いで、液晶セルにおける基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜形成時に照射した紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせた。
（３）プレチルト角の評価
　上記（２）で製造した液晶表示素子につき、非特許文献（T.　J.　Scheffer　et.　al.　J.　Appl.　Phys.　vo.　19.　p2013(1980)）に記載の方法に準拠してＨｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。このとき、プレチルト角が８８．０度以下の場合に「良好（◎）」、８８．０度よりも大きく８９．０度未満の場合に「可（○）」、８９．０°以上の場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例では「可（○）」の評価であった。
（４）塗布均一性の評価
　上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより塗膜表面の均一性を評価した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を塗布均一性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満の場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では「良好（○）」の評価であった。
［実施例２～１５、比較例１～４］
　液晶配向剤の配合処方を下記表２の通りに変更した点以外は実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製した各液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして光垂直型液晶表示素子を製造するとともに、実施例１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。なお、実施例２及び実施例５については、液晶配向剤に添加剤を、重合体成分の全量１００質量部に対して５質量部ずつ配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　なお、表２中、「ブレンド比」は、重合体１と重合体２との配合比率（質量比）を表す。添加剤の略称は以下の化合物を表す。
Ａｄｄ－Ａ：下記式（Ａｄｄ－Ａ）で表される化合物
Ａｄｄ－Ｂ：下記式（Ａｄｄ－Ｂ）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記表２に示すように、重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤とした実施例１～１５では、プレチルト角が８９度未満であり、重合体（Ａ）を含有しない比較例１～４に比べて、液晶分子の垂直方向からの傾斜角度を十分に大きくすることができた。なお、比較例４の液晶配向剤は光配向性を示さなかったため、プレチルト角評価の欄には「－」と示した。
　また、実施例１～１５の液晶配向剤は、基板に対する塗布性も「良好」又は「可」の評価であった。
　特に、架橋剤を配合した実施例５、及びポリイミド（Ａ）を用いた実施例６、７では、プレチルト角評価が「良好（◎）」であり、また液晶配向剤の塗布性も「良好（○）」であり、特に優れていた。また、重合体（ＰＡ－１３）を用いた実施例１４、重合体（ＰＡ－１４）を用いた実施例１５についても、プレチルト角評価が「良好（◎）」、液晶配向剤の塗布性が「良好（○）」であり、特に優れていた。
　以上の結果から、重合体（Ａ）を用いて液晶配向剤を調製することにより、基板に対する塗布性を良好に保ちつつ、プレチルト角特性に優れた液晶配向膜を形成できることが分かった。

Claims (12)

  1. 　スピロ環を有する単量体に由来する構造単位（Ｍ１）を有し、かつ光配向性基を有する重合体（Ａ）を含有する、液晶配向剤。
  2. 　前記重合体（Ａ）は、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエナミン及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記構造単位（Ｍ１）は、スピロ環を有する酸二無水物に由来する構造単位を含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記構造単位（Ｍ１）は、スピロ環を有するジアミンに由来する構造単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記重合体（Ａ）は、スピロ環を有さず且つ光配向性基を有する構造単位（Ｍ２）を更に有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記構造単位（Ｍ１）は、光配向性基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  7. 　ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリウレアよりなる群から選択される少なくとも一種であって、かつ前記構造単位（Ｍ１）を有さない重合体（Ｂ）を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
  10. 　スピロ環を有する構造単位を有し、かつ光配向性基を有する重合体。
  11. 　下記式（６）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（６）中、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。ただし、Ｙ１及びＹ２のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｙ３及びＹ４のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子又は水酸基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１である。ｔ１～ｔ４は、それぞれ独立して０～２の整数である。Ｒ１～Ｒ４は、式中に複数存在する場合、複数の基は同一の基又は異なる基である。）
  12. 　下記式（７Ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（７Ａ）中、Ｙ５～Ｙ８は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。ただし、Ｙ５及びＹ６のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、Ｙ７及びＹ８のうち一方が酸素原子又は単結合の場合、他方は炭素数１～１０のアルカンジイル基である。Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子又は水酸基である。Ｒ１７は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、フェニル基、光配向性基を有する１価の基、ハロゲン原子又は水酸基である。Ｒ１８は、光配向性基を有する１価の基である。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して０又は１である。ｔ５～ｔ８は、それぞれ独立して０～２の整数である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１７及びＲ１８は、式中に複数存在する場合、複数の基は同一の基又は異なる基である。）
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