[go: up one dir, main page]

WO2020162462A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2020162462A1
WO2020162462A1 PCT/JP2020/004178 JP2020004178W WO2020162462A1 WO 2020162462 A1 WO2020162462 A1 WO 2020162462A1 JP 2020004178 W JP2020004178 W JP 2020004178W WO 2020162462 A1 WO2020162462 A1 WO 2020162462A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
liquid crystal
coo
formula
hydrogen atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/004178
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆夫 堀
直史 長谷川
玲久 小西
功一朗 別府
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to JP2020571217A priority Critical patent/JP7468365B2/ja
Priority to KR1020217023597A priority patent/KR20210122779A/ko
Priority to CN202080012830.XA priority patent/CN113396359B/zh
Publication of WO2020162462A1 publication Critical patent/WO2020162462A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same.
  • liquid crystal display devices various driving methods having different electrode structures, physical properties of liquid crystal molecules to be used, manufacturing processes, etc. have been developed.
  • a TN (twisted nematic) type for example, a TN (twisted nematic) type, an STN (super-twisted nematic) type, a VA (vertical alignment) type, an MVA (multi-domain vertical alignment) type, an IPS (in-plane fringe switching) type, and an IPS (in-plane fringe switching) type.
  • Liquid crystal display elements of the type, PSA (polymer-sustained alignment) type, and the like are known.
  • These liquid crystal display devices have a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules.
  • a material for the liquid crystal alignment film a film made of a polymer such as polyamic acid, polyimide, or polysiloxane is generally used because it has various properties such as heat resistance, mechanical strength, and affinity with liquid crystal. ing.
  • a liquid crystal alignment film and a liquid crystal aligning agent that provide a liquid crystal display element excellent in reducing an afterimage are known (Patent Documents 1, 2, and 3).
  • the liquid crystal display device for the above-mentioned application is required to have a property capable of withstanding long-term use in a severe use environment, and in Patent Document 4, a liquid crystal aligning agent containing a specific compound was exposed to a backlight for a long time. It is disclosed that a liquid crystal alignment film with a small decrease in voltage holding ratio can be obtained even after that and a highly reliable liquid crystal display device can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agents proposed so far have not always been able to achieve all the above-mentioned problems.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to reduce the occurrence of an afterimage and to minimize the bright spot even when physical friction such as rubbing by a spacer occurs, which is reliable. It is to provide a high liquid crystal display device, and to provide a liquid crystal alignment film and a liquid crystal aligning agent thereof suitable for such a liquid crystal display device.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the following component (A) and component (B).
  • Component (A) A polymer (A) having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formula (1) and repeating units represented by the following formula (2).
  • Component (B) Compound (B) represented by the following formula (B).
  • (X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is a divalent organic group
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z 11 and Z 12 are each independently.
  • 10 represents an alkynyl group, a tert-butoxycarbonyl group, or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.)
  • R represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or 2.
  • a 1 represents a single bond, —O—, —CO—, —OCO.
  • divalent organic group (L) two oxygen atoms are not adjacent to each other, and -OCO-, -COO-, -CONR- (R represents a hydrogen atom or a methyl group), and Two groups selected from —NRCONR— (R represents a hydrogen atom or a methyl group) are not adjacent to each other, and any hydrogen atom on the phenylene or biphenylene ring is substituted with a monovalent organic group. You may.)
  • liquid crystal aligning agent of the present invention it is possible to obtain a liquid crystal display element and a liquid crystal aligning film which can minimize the bright spot even when physical friction such as rubbing by a spacer occurs, with less afterimage.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polymer (A) having at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the above formula (1) and repeating units represented by the above formula (2). Contains.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 in the above formula (2) include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group. Group, t-butyl group, n-pentyl group and the like. From the viewpoint of easiness of imidization by heating, R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 in the above formula (2) include hexyl group in addition to the specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms exemplified for R 1 .
  • examples thereof include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group.
  • Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 include a vinyl group, a propenyl group, a butynyl group and the like, which may be linear or branched.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms of Z 11 and Z 12 include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group and the like.
  • the above Z 11 and Z 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group and the like. Can be mentioned. From the viewpoint of less afterimage, it is preferable that Z 11 and Z 12 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 and Y 1 are as defined above.
  • X 1 of the formula (1) is at least one selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester, and tetracarboxylic acid diester dihalide (hereinafter collectively referred to as tetracarboxylic acid derivative And a tetravalent organic group derived from Specific examples include aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides, or tetracarboxylic acid diesters thereof, or tetracarboxylic acid diester dihalides. Examples thereof include a tetravalent organic group derived from.
  • Y 1 in the formula (1) is a divalent organic group derived from diamine.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to an aromatic ring.
  • the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • it does not have to be composed only of a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups is bonded to the aromatic ring. Further, it is not necessary to be composed only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • X 1 is a tetravalent organic compound selected from the group consisting of the following formulas (4a) to (4n), formula (5a) and formula (6a), from the viewpoint that the resulting liquid crystal alignment film has a small afterimage and can suppress bright spots. It is preferably a group.
  • X and y are each independently a single bond, —O—, —CO—, —COO—, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1,4-phenylene, a sulfonyl or an amide group.
  • Z 1 To Z 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, j and k are integers of 0 or 1, and m is an integer of 1 to 5.
  • (* represents a bond.)
  • a preferable specific example of the formula (4a) is a structure represented by any of the following formulas (4a-1) to (4a-4).
  • alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms in the formulas (5a) and (6a) examples include methylene, ethylene, 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl and 1,5-pentanediyl.
  • X 1 of the formula (1) is selected from the formulas (4a) to (4h), (4j), (4l), and (4m) to (4n). It is preferably a tetravalent organic group.
  • X 1 in the formula (1) is a tetravalent organic group selected from the formulas (4a) to (4h), (4j), (4l), and (4m) to (4n).
  • X 1 is a tetravalent organic group selected from the group consisting of the formulas (4a) to (4n), (5a) and the formula (6a)
  • Y 1 is a divalent organic group.
  • One or more repeating units selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) hereinafter, also referred to as the repeating unit (t)).
  • the total content is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more, based on all repeating units.
  • Examples of Y 1 in the formula (1) include a divalent organic group derived from a diamine, and examples thereof include a divalent organic group derived from an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, or an aromatic diamine. Specific examples include aliphatic diamines such as metaxylylenediamine, ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine; and alicyclic diamines such as p-cyclohexanediamine, 4, 4'-methylenebis(cyclohexylamine) and the like can be mentioned.
  • aromatic diamines include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminoazobenzene and 1-(4-aminophenyl )-1,3,3-Trimethyl-1H-indan-5-amine, 1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-6-amine, 3 ,5-diaminobenzoic acid, bis(4-aminophenyl)amine, N,N-bis(4-aminophenyl)methylamine, 1,4-bis(4-aminophenyl)-piperazine, N,N′-bis (4-Aminophenyl)-benzidine, N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethylbenzidine, 2,
  • a diamine having a photopolymerizable group at the terminal such as 2-(2,4-diaminophenoxy)ethyl methacrylate, and 2,4-diamino-N,N-diallylaniline.
  • a diamine having an azobenzene skeleton Diamine having an azobenzene skeleton.
  • R 3 represents —NRCO—, —COO—, —NRCONR—, or —(CH 2 ) n — (where n is an integer of 2 to 20), and any —CH 2 — is — It may be replaced with O-, -COO-, -ND-, -NRCO-, -NRCONR-, -NRCOO- or -OCOO-, D represents a heat leaving group and R represents a hydrogen atom or a monovalent group.
  • R 4 is a single bond or a benzene ring, and any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group.
  • X 1 is —CO—, —O—, —COO—, —L 1 —RL 2 —(L 1 and L 2 are each independently a single bond, an oxygen atom, or —COO— , R represents —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 12), or —NRCO— (R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
  • X 2 represents a single bond, NRCO- (R represents a hydrogen atom or a methyl group) or -COO-, n represents an integer of 1 or 2. Any hydrogen atom on the benzene ring may be replaced with a monovalent organic group. Good.)
  • (Two Xs each independently represent —O—, —COO—, —NHCO—, —C( ⁇ O)—, or —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 12).
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond, —O—, or —COO—, and R is —CH 2 —, —(CH 2 ) n — (n is an integer of 2 to 12). or the - (CH 2) n -.
  • optional hydrogen atoms on the benzene ring to represent any CH 2 is replaced by an oxygen atom groups may be replaced by a monovalent organic group).
  • (X is a single bond, —O—, —C(CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, —NHCO—, —COO—, —(CH 2 ) m —, —SO 2 —, — O- (CH 2) m -O - , - O-C (CH 3) 2 -, - CO- (CH 2) m -, - NH- (CH 2) m -, - SO 2 - (CH 2) m -, - CONH- (CH 2 ) m -, - CONH- (CH 2) m -NHCO-, or -COO- (CH 2) represents an m -OCO-.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, —(CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON(CH 3 )—, — Represents NH-, -O-, -COO-, -OCO- or -((CH 2 ) a1- A 1 ) m1- .
  • plural a1 are each independently an integer of 1 to 15
  • plural A 1 are independently oxygen atoms or —COO—
  • m 1 is an integer of 1 or 2.
  • X 3 represents a single bond, —CONH—, —NHCO—, —CON(CH 3 )—, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • X 4 represents —CONH—, —NHCO—, —O—, —COO— or —OCO—.
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms such as phenylene, biphenylene and naphthalene, or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropylene and cyclohexylene. It represents a divalent cyclic group selected from formula groups.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • k represents an integer of 0 or 1
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 1 Any hydrogen forming R 1 may be replaced by fluorine.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and arbitrary hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton. )
  • N represents an integer of 2 to 10.
  • the hydrogen atom on the benzene ring is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group and ethyl group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, —NR 1 R 2 (R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or Boc)), a cyano group, a hydroxy group, or other monovalent organic group.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group, and the same applies below.
  • diamine represented by the formula (H) include diamines represented by any of the following formulas (H-1) to (H-14).
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a Boc group.
  • diamine represented by the formula (H2) include diamines represented by any of the following formulas (H2-1) to (H2-17).
  • diamine represented by the formula (H3) include diamines represented by any of the following formulas (H3-1) to (H3-4).
  • diamines represented by (V-1) to (V-3) include the diamines represented by any of the following formulas (V2-1) to (V2-13).
  • (X v1 to X v4 and X p1 to X p8 are each independently -(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON( CH 3) -, - NH - , - O -, - CH 2 O -, - CH 2 OCO -, - COO-, or -OCO- shows the .
  • X v5 is -O -, - CH 2 O - , - CH 2 OCO -, - COO-, or -OCO- shown .
  • X V6 ⁇ X V7, X s1 ⁇ X s4 are each independently, -O -, - COO- or -OCO- shown .
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is the above formula (V1).
  • the total content is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and further preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units of the polymer (A).
  • the content of the repeating unit (a) is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less, based on all the repeating units of the polymer (A).
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is the diamine having the radical initiation function and the photopolymerizable compound.
  • the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) which is a divalent organic group derived from a diamine selected from the group consisting of diamines having a terminal group. It is preferable to include one or more selected repeating units (hereinafter, also referred to as repeating unit (b)).
  • the total content is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and further preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units of the polymer (A).
  • the polymer (A) may be used in combination with one or more repeating units (a).
  • the total content of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) is preferably 99 mol% or less, more preferably 97 mol% or less, and more preferably 95 mol% or less based on all the repeating units of the polymer (A). It is more preferably not more than mol %.
  • a repeating unit other than the repeating unit (a) and the repeating unit (b) may be included depending on the purpose.
  • X 1 is a tetravalent organic group
  • Y 1 is p-phenylenediamine
  • the total content is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units of the polymer (A).
  • the content of the repeating unit (c) is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, further preferably 90 mol% or less, based on all the repeating units contained in the polymer (A).
  • X 1 is a tetravalent organic group and Y 1 is the photo-alignable structure in the polymer (A).
  • the total content is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and further preferably 80 mol% or less, based on all repeating units of the polymer (A).
  • the content of the repeating unit (d) is preferably 99 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less, based on all the repeating units contained in the polymer (A).
  • X 1 is represented by the formulas (4a) to (4c) and (4f) to (4g).
  • a repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) in which Y 1 is a divalent organic group (hereinafter, the repeating unit (e Also referred to as )) is preferable.
  • the total content is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units of the polymer (A).
  • the polymer (A) may be composed of one kind, or may be composed of two or more kinds. Specific examples of two or more polymers (A) include one of the repeating units (t) and (a) to (e) from the viewpoint that afterimages are less likely to occur and bright spots can be suppressed. An embodiment in which at least one kind of polymer having one repeating unit is contained is included.
  • the polymer (A) is composed of two types, the blending ratio of the first polymer and the second polymer (first polymer/second polymer) has a small afterimage and a bright spot. From the viewpoint of suppression, the weight ratio is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 20/80 to 80/20.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains the compound (B) represented by the formula (B). Since the compound (B) has a structure with less steric hindrance, the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment film containing the polymer (A) is not significantly impaired, and the obtained liquid crystal alignment film has a high liquid crystal alignment property. Further, since it has a methylol group in the molecule, a cross-linking reaction occurs between the polymer (A) and the compound (B) or between the compounds (B), so that the film strength of the obtained liquid crystal alignment film is improved. Can be increased.
  • the liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film of the present invention has less afterimage, and the bright spot can be minimized even when physical friction such as rubbing by a spacer occurs. Further, since the compound (B) has an effect of increasing the crosslink density of the liquid crystal alignment film, it has an excellent ability to capture the impurity component derived from the substrate, and thus the obtained liquid crystal alignment film exhibits a high voltage holding ratio, A highly reliable liquid crystal display device can be obtained.
  • examples of the alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms for R include a methylene group, an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group and the like. Of these, a methylene group is preferable from the viewpoint of high crosslinking effect.
  • divalent organic group (L) which are preferable from the viewpoint of less afterimage, include the following formulas (L-1) to (L-25) and (L2-1) to (L2-3).
  • L 1 and L 2 are a single bond, —O—, —CO—, —OCO—, —COO—, —CONR— (R represents a hydrogen atom or a methyl group), —NRCONR— (R is hydrogen.
  • L 3 Is —(CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 18), the formula (L-2), (L-4), (L-7), (L-8), (L-10) To (L-11), (L-13), (L-15), (L-17) to (L-18), (L-20) or (L-25), provided that L 3 is , (L-2), (L-15) and (L-17), —(CH 2 ) n —) in L 3 is bonded to —NHCO—.
  • Specific preferred examples of the compound (B) include compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-34) and (B2-1) to (B2-20).
  • the content of the compound (B) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the component (A). 0.5 to 20 parts by weight.
  • the polymer (A) in the present invention is obtained by reacting, for example, a tetracarboxylic acid derivative having the structure of X 1 with a diamine having the structure of Y 1 by a known method as described in WO2013/157586. Can be obtained.
  • the polymer (A) in the present invention may be a terminal-modified polymer by using an end-capping agent together with the above-mentioned tetracarboxylic acid derivative and diamine.
  • terminal modifier examples include acid monoanhydride, diester dicarbonate compound, chlorocarbonyl compound, monocarboxylic acid chloride, monoamine compound, monoisocyanate compound and the like.
  • acid monoanhydride examples include maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimetic anhydride, and the following formula (m- 1) to (m-6), n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n-hexadecylsuccinic anhydridenickic anhydride, 3-(3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,
  • dicarbonic acid diester compound examples include compounds represented by the following formula (D). (R represents a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.)
  • chlorocarbonyl compound examples include compounds represented by the following formula (Mc).
  • A represents a single bond, —O—, —S—, or —NR 1 —
  • R and R 1 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and R and R 1 may combine with each other to form a ring structure.
  • Examples of the monocarboxylic acid chloride include the compounds described in paragraphs [0069] to [0082] of WO2011/115076.
  • Examples of the above monoamine compound include aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 2-amino-m-cresol, 2-amino-p-cresol, 3-amino-o-cresol, 4-amino-o-cresol, 4-amino-m-cresol, 5-amino-o-cresol, 6-amino-m-cresol, 4-amino-2,3-xylenol, 4-amino-3,5-xylenol, 6-amino-2, 4-xylenol, 2-amino-4-ethylphenol, 3-amino-4-ethylphenol, 2-amino-4-tert-butylphenol, 2-amino-4-phenylphenol, 4-amino-2,6-diphenyl Phenol, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic
  • Specific examples of the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms in R of the formulas (D) and (Mc) include methyl group, ethyl group, propyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, 1- Alkyl group such as methylcyclobutyl group or 1-adamantyl group, alkenyl group such as vinyl group, allyl group, alkynyl group such as 1,1-dimethylpropynyl group, 2,2,2-trichloroethyl group or 1,1- Halogenoalkyl group such as dimethyl-2-chloroethyl group, silylalkyl group such as 2-trimethylsilylethyl group, cyanated alkyl group such as 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl group, phenyl group, naphthyl group or anthranyl group
  • Aryl group such as aryl group, benzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl
  • Any —CH 2 — of the alkyl group is replaced with a divalent group such as —O—, —COO—, —NHCO—, —N(CH 3 )CO—, —CO—, —NHCONH—. You may be asked.
  • the proportion of the terminal modifier used is preferably 20 parts by mole or less, and more preferably 10 parts by mole or less, with respect to 100 parts by mole in total of the diamines used.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymers in addition to the polymer (A).
  • Other types of polymers include polyesters, polyamides, polyureas, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene or its derivatives, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly(meth)acrylates, and the like.
  • the polyorganosiloxane preferably has at least one of an oxetanyl group and an oxiranyl group from the viewpoint of easy synthesis.
  • the liquid crystal aligning agent is used for producing a liquid crystal aligning film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed.
  • the concentration of the polymer is preferably 1% by weight or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by weight or less is more preferable, and 2 to 8% by weight is preferable. Particularly preferred.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component can be uniformly dissolved therein.
  • Specific examples thereof include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-Dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, N,N-dimethyl lactamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide ( These may be collectively referred to as “good solvent”) and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone can be used.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 80% by weight based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Is.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent a solvent (also referred to as a poor solvent) is used in addition to the solvent as described above, which improves the coating property when applying the liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of the coating film. It is preferable to use the mixed solvent described above. Specific examples of the organic solvent used in combination are shown below, but the invention is not limited to these examples.
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene It is preferable to use glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone.
  • Preferred solvent combinations of a good solvent and a poor solvent are N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-.
  • the amount of the poor solvent is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70% by weight, based on the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the type and content of such a solvent are appropriately selected according to the liquid crystal alignment agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component, the component (B) and the organic solvent.
  • additional component include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, and a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter referred to as a cross-linking agent). (Also referred to as a polar compound)), a dielectric material or a conductive material for adjusting the dielectric constant or electric resistance of the liquid crystal alignment film.
  • a compound selected from the following compounds (hereinafter collectively referred to as compound (C)) is preferable.
  • R 1, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or “*—CH 2 —OH”. * represents a bond.)
  • the compound having an oxiranyl group include two or more compounds such as the compound described in paragraph [0037] of JP-A-10-338880 and the compound having a triazine ring as a skeleton described in WO2017/170483. And a compound having an oxiranyl group.
  • the compound having an oxetanyl group include compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of WO2011/132751.
  • the compound having a protected isocyanate group include compounds having two or more protected isocyanate groups described in JP-A-2014-224978, paragraphs [0046] to [0047], and paragraphs [WO2015/141598]. Examples thereof include the compounds having three or more protected isocyanate groups described in [0119] to [0120]. Of these, compounds represented by the following formulas (bi-1) to (bi-3) are preferable.
  • Specific examples of the compound having a protected isothiocyanate group include compounds having two or more protected isothiocyanate groups described in JP-A-2016-200798.
  • Specific examples of the compound having a group having an oxazoline ring structure include the compounds having two or more oxazoline structures described in paragraph [0115] of JP-A-2007-286597.
  • Specific examples of the compound having a group containing a Meldrum's acid structure include the compounds described in WO 2012/091088, which have two or more Meldrum's acid structures.
  • Specific examples of the compound having a cyclocarbonate group include the compounds described in WO2011/155577.
  • Examples of the R 1 , R 2 , and R 3 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms in the group represented by the formula (d) include the groups exemplified in the above formulas (1) and (n).
  • the compound having a group represented by the formula (d) include compounds represented by the formula (d) described in WO2015/072554 and paragraph [0058] of JP-A-2016-118753. Examples thereof include compounds having two or more groups, compounds described in Japanese Patent Publication No. 2016-200798, and the like. Of these, compounds represented by any of the following formulas (hd-1) to (hd-8) are preferable.
  • crosslinkable compounds are examples of crosslinkable compounds and are not limited to these.
  • components other than the above disclosed in paragraphs [0105] to [0116] of WO2015/060357 may be mentioned.
  • two or more kinds of crosslinkable compounds contained in the liquid crystal aligning agent may be combined.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, and the crosslinking reaction proceeds to obtain the desired effect. Is more preferable and the AC afterimage characteristic is small, the amount is more preferably 1 to 15 parts by weight.
  • adhesion aid examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-tri
  • Examples include pulling agents.
  • a silane coupling agent When a silane coupling agent is used, it is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, from the viewpoint of less AC afterimage. It is 1 to 20 parts by weight.
  • a liquid crystal alignment film can be manufactured by using the above liquid crystal aligning agent. Further, the liquid crystal display element according to the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed using the above liquid crystal aligning agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element according to the present invention is not particularly limited, and includes, for example, TN type, STN type, vertical alignment type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), in-plane switching type (IPS type). , FFS type, optical compensation bend type (OCB type), and the like.
  • the liquid crystal display element according to the present invention can be manufactured, for example, by steps including the following steps (1-1) to (1-3).
  • step (1-1 the substrate used differs depending on the desired operation mode.
  • Steps (1-2) and (1-3) are common to each operation mode.
  • Step (1-1): Formation of coating film First, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied onto a substrate, and then the applied surface is heated to form a coating film on the substrate.
  • (1-1A) For example, when manufacturing a TN-type, STN-type or VA-type liquid crystal display element, first, two substrates provided with a patterned transparent conductive film are set as a pair, and on each transparent conductive film formation surface thereof, The liquid crystal aligning agent prepared above is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an inkjet printing method, respectively.
  • a glass such as float glass or soda glass
  • a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, poly (alicyclic olefin)
  • a transparent conductive film provided on one surface of the substrate
  • a NESA film made of tin oxide (SnO 2 ) (trade name of PPG Co., USA), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ) and the like are used. Can be used.
  • a patterned transparent conductive film for example, a method of forming a pattern-free transparent conductive film and then forming a pattern by photo-etching; a method of using a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film; You can When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound or a functional titanium compound is formed on the surface of the substrate on which the coating film is formed. You may perform the pre-processing which applies in advance.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing the liquid crystal aligning agent applied from dripping.
  • the prebaking temperature is preferably 30 to 200°C, more preferably 40 to 150°C, and particularly preferably 40 to 100°C.
  • the prebaking time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • a baking (post-baking) step is carried out for the purpose of completely removing the solvent and, if necessary, thermal imidization of the amic acid structure present in the polymer.
  • the baking temperature (post-baking temperature) at this time is preferably 80 to 300°C, more preferably 120 to 250°C.
  • the post-baking time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the liquid crystal alignment film thus formed has a thickness of preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m.
  • an electrode formation surface of a substrate provided with an electrode formed of a comb-shaped patterned transparent conductive film or a metal film, and a counter substrate not provided with an electrode A liquid crystal aligning agent is applied to each of the surfaces, and then each applied surface is heated to form a coating film.
  • the materials of the substrate and the transparent conductive film used at this time, the coating method, the heating conditions after coating, the patterning method of the transparent conductive film or the metal film, the pretreatment of the substrate, and the preferable film thickness of the coating film formed are as described above.
  • the metal film a film made of a metal such as chromium can be used.
  • the organic solvent is removed to form a liquid crystal aligning film or a coating film to be the liquid crystal aligning film. It At this time, by further heating after forming the coating film, the dehydration ring-closing reaction of the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide compounded in the liquid crystal aligning agent according to the present invention may proceed to give a more imidized coating film. ..
  • a treatment for imparting a liquid crystal aligning ability to the coating film formed in the step (1-1) is carried out. Thereby, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
  • the orientation ability imparting treatment for example, a rubbing treatment of rubbing the coating film in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, photo-alignment of irradiating the coating film with polarized or unpolarized radiation Examples include processing.
  • the coating film formed in the above step (1-1) can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. May be.
  • the radiation applied to the coating film for example, ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used.
  • the radiation when the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light.
  • the irradiation may be performed in a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof.
  • the irradiation direction is an oblique direction.
  • a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, etc. can be used.
  • Ultraviolet rays in a preferable wavelength range can be obtained by means of using a light source in combination with a filter, a diffraction grating, or the like.
  • the irradiation dose of radiation is preferably 10 to 5,000 mJ/cm 2 , and more preferably 30 to 2,000 mJ/cm 2 .
  • the light irradiation to the coating film may be performed while heating the coating film in order to increase the reactivity.
  • the temperature during heating is usually 30 to 250° C., preferably 40 to 200° C., and more preferably 50 to 150° C.
  • the light irradiation film obtained in the above step can be used as it is as a liquid crystal alignment film. Washing with an organic solvent, or a combination thereof may be performed.
  • the firing temperature at this time is preferably 80 to 300°C, more preferably 80 to 250°C.
  • the firing time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • the firing may be performed twice or more.
  • the photo-alignment process here corresponds to the process of light irradiation in a state where the photo-alignment process is not in contact with the liquid crystal layer.
  • the organic solvent used for the washing is not particularly limited, but specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy- Examples thereof include 2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate.
  • liquid crystal alignment film after the rubbing treatment is further irradiated with ultraviolet light on a part of the liquid crystal alignment film to change the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film
  • a resist film may be formed on each part and then a rubbing process may be performed in a different direction from the previous rubbing process, and then the resist film may be removed so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment ability in each region. ..
  • the liquid crystal alignment film suitable for a VA type liquid crystal display element can be also suitably used for a PSA type liquid crystal display element.
  • Step (1-3): Construction of liquid crystal cell (1-3A) A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing the liquid crystal between the two substrates that are opposed to each other.
  • the first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged so as to face each other with a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded with a sealant, and the substrates are separated by the sealant.
  • a liquid crystal cell is manufactured by injecting and filling liquid crystal into the formed cell gap and then sealing the injection hole.
  • the second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates having the liquid crystal alignment film formed thereon, and then liquid crystal is dripped at predetermined places on the surface of the liquid crystal alignment film.
  • the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment films face each other, the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, thereby manufacturing a liquid crystal cell. ..
  • the liquid crystal cell manufactured as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used has an isotropic phase, and then gradually cooled to room temperature, so that the flow orientation at the time of filling the liquid crystal is improved. It is desirable to remove it.
  • sealant for example, a curing agent and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as spacers can be used.
  • liquid crystal examples include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal.
  • nematic liquid crystals are preferable, and for example, Schiff-based, azoxy, biphenyl, phenylcyclohexane, ester, terphenyl, biphenylcyclohexane, pyrimidine, dioxane, bicyclooctane, and cubane liquid crystals are used. ..
  • liquid crystals for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate; chiral agents sold as C-15 and CB-15 (trade name of Merck), p-decyloxybenzylidene- Ferroelectric liquid crystal such as p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be added.
  • the liquid crystal may additionally contain an anisotropic dye.
  • “Dye” means a substance capable of intensively absorbing or deforming light in at least a part or the whole range in the visible light region, for example, 400 nm to 700 nm wavelength range.
  • the "anisotropic dye” means a substance capable of anisotropically absorbing light in at least a part or the whole range of the visible light region.
  • the color appearance of the liquid crystal cell can be adjusted by using the dye.
  • the type of anisotropic dye is not particularly limited, and for example, a black dye or a color dye can be used.
  • the ratio of the anisotropic dye to the liquid crystal is appropriately selected.
  • the anisotropic dye can be contained in an amount of preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates.
  • the voltage applied here can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • the irradiation light for example, ultraviolet rays and visible rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the light source of the irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, etc. can be used.
  • the ultraviolet rays in the above preferable wavelength range can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter diffraction grating.
  • the irradiation dose of light preferably less than 100 mJ / cm 2 or more 30,000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 20,000mJ / cm 2.
  • a liquid crystal cell is constructed in the same manner as in (1-3A) above, and then A method of manufacturing a liquid crystal display element may be adopted by subjecting a liquid crystal cell to light irradiation while a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates. According to this method, the merit of the PSA mode can be realized with a small light irradiation amount.
  • the light irradiation to the liquid crystal cell may be performed in a state where the liquid crystal is driven by applying a voltage, or in a state in which a voltage low enough to not drive the liquid crystal is applied.
  • the applied voltage can be DC or AC of 0.1 to 30 V, for example.
  • the description of (1-3B) above can be applied to the conditions of the irradiation light.
  • the light irradiation processing here corresponds to the light irradiation processing in the state of being in contact with the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display device can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate to be attached to the outer surface of a liquid crystal cell a polarizing film in which a polarizing film called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented to absorb iodine and sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself is used.
  • the liquid crystal display device can be effectively applied to various devices, for example, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors. , A liquid crystal television, an information display, and various other display devices.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention by using the liquid crystal aligning agent of the present invention, a liquid crystal aligning film having less afterimage and capable of minimizing a bright spot even when physical friction such as rubbing by a spacer occurs and the liquid crystal aligning film are provided. A highly reliable liquid crystal display element can be obtained.
  • GPC device Shodex (GPC-101), column: Shodex (KD803, KD805 in series), column temperature: 50°C, eluent: N,N-dimethylformamide (lithium bromide-water as an additive) 30 mmol/L of solvate (LiBr.H 2 O), 30 mmol/L of phosphoric acid/anhydrous crystal (o-phosphoric acid), 10 ml/L of tetrahydrofuran (THF), flow rate: 1.0 ml/min
  • This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring device (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • NMP (18.0 g) was added to the obtained polyimide powder (2.0 g), and M-1 was added so as to be 1% by weight with respect to the polyimide solid content, and dissolved by stirring at 70° C. for 12 hours.
  • a solution of polyimide (PI-V-1) having a solid content concentration of 10% was obtained.
  • the polyamic acid had Mn of 12,400 and Mw of 33,000.
  • NMP NMP
  • acetic anhydride 17.1 g
  • pyridine 3.54 g
  • the deposit obtained by throwing in this reaction liquid in methanol (1111g) was separated by filtration. Methanol wash
  • the imidation ratio of this polyimide powder was 66%, Mn was 11,000, and Mw was 28,000.
  • NMP was added to the obtained polyimide powder so that the solid content concentration was 15% by weight, and the mixture was stirred and dissolved at 70° C. for 24 hours to obtain a solution of polyimide (PI-I-3).
  • ⁇ Synthesis example 4> 5.73 g (20.0 mmol) of DA-5 was weighed into a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube, NMP was added so that the solid content concentration was 7%, and stirring was performed while sending nitrogen. And dissolved. While stirring this diamine solution under water cooling, 2.94 g (15.0 mmol) of CA-3 was added, NMP was added so that the solid content concentration became 6%, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 23° C. for 1 hour. .. Then, 11.9 g (40.0 mmol) of DA-3 and 6.01 g (40.0 mmol) of DA-11 were weighed and dissolved by feeding nitrogen while stirring.
  • the solution of the obtained polyamic acid ester was poured into 1230 g of water while stirring, and the white precipitate thus deposited was collected by filtration, followed by washing with 1230 g of IPA 5 times and drying to obtain a white polyamic acid ester. 10.2 g of resin powder was obtained. The yield was 83.0%. Moreover, this polyamic acid ester had Mn of 20,786 and Mw of 40,973. GBL was added to the obtained polyamic acid ester so that the solid content concentration was 10% by weight, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 24 hours to obtain a solution of polyamic acid ester (PAE-I-5).
  • the values in parentheses represent the compounding ratio (mol part) of each compound with respect to the total amount of 100 mol parts of the tetracarboxylic acid derivative used in the synthesis for the tetracarboxylic acid component, and for the diamine acid component,
  • the compounding ratio (mol part) of each compound to 100 mol parts of the total amount of diamine used for the synthesis is shown.
  • the compounding ratio (mol part) is shown with respect to 100 mol parts of the total amount of diamine used in the synthesis.
  • the organic solvent the compounding ratio (parts by weight) of each organic solvent to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent used in the synthesis is shown.
  • ⁇ Synthesis example 13> A reactive polyorganosiloxane polymer was obtained using 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (ECETS) according to the method described in paragraph [0091] of JP-A-2018-54761. Then, a polymer of polyorganosiloxane represented by the following formula (P-S2) was obtained according to the method described in paragraph [0093] of JP-A-2018-54761. The numerical value in the formula (P-S2) shows the ratio of each compound used to the total of each silane compound used in the synthesis.
  • EETS 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane
  • the polymer solid content concentration is 4.5%
  • the compounding ratio of the compound (B-3) is 5 parts by weight (V1. )
  • V1. was obtained (see Tables 2-1 to 2-3 below). No abnormalities such as turbidity and precipitation were observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the liquid crystal aligning agent was a uniform solution.
  • Liquid crystal aligning agents (V2) to (V11) and (I12-P) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymers and additives shown in Tables 2-1 to 2-3 below were used. ⁇ (I29-P), (I30-U) ⁇ (I37-U), (V38) ⁇ (V43), (I44-P) ⁇ (I47-P), (R-V1) ⁇ (R-V2) , (R-I3-P) to (R-I4-P) were obtained.
  • the values in parentheses refer to the amount of each polymer component or additive with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer components used for the preparation of the liquid crystal compound for the polymer and the additive. Represents a blending ratio (parts by weight). Regarding the organic solvent, the compounding ratio (parts by weight) of each organic solvent to 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent used for preparing the liquid crystal alignment agent is shown.
  • liquid crystal aligning agents (V1) to (V11), (V38) to (V43), and (R-V1) to (R-V2) filtered with a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m were spun on each ITO surface.
  • the coated substrate was heat-treated at 70° C. for 90 seconds on a hot plate and at 230° C. for 30 minutes in a heat cycle type clean oven to obtain an ITO substrate having a liquid crystal alignment film with a thickness of 100 nm.
  • the ITO electrode substrate on which this ITO electrode pattern is formed is divided into four in a checkered (checkered) pattern so that the four areas can be driven separately.
  • the periphery was coated with a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals).
  • a sealant XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the surface of the other substrate, on which the liquid crystal alignment film was formed was set to the inside, and the substrate was bonded to the previous substrate, and then the sealing material was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal cell.
  • the periphery was coated with a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals).
  • a sealant XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the surface of the other substrate, on which the liquid crystal alignment film was formed was set to the inside, and the substrate was bonded to the previous substrate, and then the sealing material was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3023 (trade name of Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal cell.
  • an ultraviolet ray irradiating device using a high pressure mercury lamp as a light source was used to irradiate 15 J/cm 2 of ultraviolet rays passing through a bandpass filter having a wavelength of 365 nm.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device was obtained.
  • a UV-35 light receiver was used for the UV-M03A manufactured by ORC for the measurement of the ultraviolet irradiation dose.
  • this liquid crystal display element was left standing still in an oven at 80° C. under irradiation of an LED lamp for 200 hours, then left at room temperature and naturally cooled to room temperature. After that, a voltage of 1 V was applied at 60° C. for an application time of 60 microseconds and a span of 1667 milliseconds, and the voltage holding ratio was measured 1,000 milliseconds after the application was released.
  • a measuring device a product manufactured by Toyo Technica was used.
  • the movement direction of the tip of the scratch portion was reciprocating in the lateral direction, and the moving speed was 5.0 mm/sec.
  • the scratch area was moved in the vertical direction by moving the substrate with the liquid crystal alignment film in the vertical direction at 20 ⁇ m/sec.
  • liquid crystal MLC-3019
  • another substrate having a liquid crystal alignment film and spacers having a diameter of 4 ⁇ m was sprinkled on it so that the surfaces of the liquid crystal alignment films face each other, and the dropped liquid crystal was sandwiched.
  • ECLIPSE E600WPOL polarization microscope
  • the location where the scratch test is performed is observed to see whether the light is transmitted. I observed.
  • Table 6 shows that no scratches or light leakage was observed at the scratched portion, and that all scratched portions were defective.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm length ⁇ 50 mm width and a thickness of 0.7 mm.
  • an ITO electrode having a solid pattern, which constitutes a counter electrode as a first layer, is formed.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the CVD method is formed on the counter electrode of the first layer.
  • the film thickness of the second-layer SiN film is 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-teeth-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film is arranged as a third layer on the second-layer SiN film to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer are electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape formed by arranging a plurality of "dogleg"-shaped electrode elements whose central portion is bent at an internal angle of 160°.
  • the width of each electrode element in the lateral direction is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m.
  • the pixel electrode that forms each pixel is configured by arranging a plurality of bent V-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but is similar to the electrode element in the central portion. It has a shape that bends and resembles a bold "dogleg".
  • Each pixel is divided into upper and lower parts with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side and a second region on the lower side of the bent portion.
  • liquid crystal aligning agents (I12-P) to (I29-P), (I44-P) to (I47-P), (R-I3-P) to (R-I4-P) were added to have a pore diameter of 1.0 ⁇ m.
  • the glass substrate having the electrode-attached substrate and the columnar spacer having a height of 4 ⁇ m and having the ITO film formed on the back surface was applied by spin coating.
  • the coating films obtained from the liquid crystal aligning agents (I44-P) to (I47-P) were dried on a hot plate at 80° C. for 5 minutes, and then the extinction ratio was applied to the coating film surface through a polarizing plate.
  • a 26:1 linearly polarized ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm was irradiated at 500 mJ/cm 2 , and then baked in a hot air circulation oven at 230° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • a sealant was printed on one of the pair of glass substrates with a liquid crystal alignment film, the other substrate was attached so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the injection port was sealed to obtain an FFS driven liquid crystal display element.
  • the obtained liquid crystal cell was heated at 120° C. for 1 hour and left overnight, and then the afterimage characteristics were evaluated.
  • a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was prepared.
  • a bead spacer having a diameter of 4 ⁇ m (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., Masagosphere, SW-D1) was applied to the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates.
  • the periphery was coated with a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the surface of the other substrate, on which the liquid crystal alignment film was formed was set to the inside, and the substrate was bonded to the previous substrate, and then the sealing material was cured to prepare an empty cell.
  • Liquid crystal MLC-3019 (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal display element. Next, this liquid crystal display element was left standing still in an oven at 80° C. under irradiation of an LED lamp for 200 hours, then left at room temperature and naturally cooled to room temperature. After that, the evaluation was performed in the same procedure as in (ii) of 1-2. (Iii) Scratch resistance evaluation The procedure was the same as in (iii) of 1-2 above, except that the same liquid crystal alignment film as in 2-1 was used and the liquid crystal was MLC-3019.
  • liquid crystal aligning agents (I30-U) to (I37-U) filtered through a filter having a pore diameter of 1.0 ⁇ m on each surface of a pair of glass substrates similar to the above 2-1. ) was applied using an inkjet coating device (HIS-200, manufactured by Hitachi Plant Technology). The coating was performed under the conditions that the coating area was 70 ⁇ 70 mm, the nozzle pitch was 0.423 mm, the scan pitch was 0.5 mm, the coating speed was 40 mm/sec, and the coating was allowed to stand for 60 seconds between drying. Then, after drying on a hot plate at 80° C.
  • a set of these two substrates with a liquid crystal alignment film is set, a sealant is printed on the substrate with the liquid crystal injection port left, and the other substrate has the liquid crystal alignment film surfaces facing each other and the rubbing directions are antiparallel. And pasted together. Then, the sealant was cured to prepare an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m. Liquid crystal MLC-7026-100 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS type liquid crystal display element. Thereafter, the obtained liquid crystal display device was heated at 120° C. for 1 hour, left at 23° C. overnight, and then used for evaluation of afterimage.
  • Liquid crystal MLC-7026-100 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is useful for forming a liquid crystal aligning film in various liquid crystal display devices such as vertical alignment type and FFS driving type.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2019-018889 filed on Feb. 5, 2019 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. , Take in.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

残像の発生が少なく、スペーサによる擦り付けなどの物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる、信頼性の高い液晶表示素子、該液晶表示素子に好適な液晶配向膜及び液晶配向剤を提供する。　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。 （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。 （Ｂ）成分：下記式（Ｂ）で表される化合物。 （式中の記号の定義は、明細書に記載の通りである。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子には、電極構造、使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式が開発されている。例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ－ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（ｉｎ－ｐｌａｎｅ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ　ｆｉｅｌｄ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ－ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型等の液晶表示素子が知られている。
　これらの液晶表示素子は、液晶分子を配向するために液晶配向膜を具備している。液晶配向膜の材料は、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種の特性が良好である点から、一般に、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリシロキサン等の重合体からなる被膜が使用されている。
　近年では、液晶表示素子の高画質化に対する要求がますます高くなっている。特に、医療用機器のディスプレイや液晶テレビにおいては、長時間駆動した場合に像が残る、いわゆる「残像」が大きな課題となっており、残像の低減に対する要求が高い。液晶表示素子の更なる品質向上の観点から、従来よりも残像が生じにくい液晶表示素子を得ることが望まれている。
　このような状況に鑑みて、残像の低減に優れた液晶表示素子を与える液晶配向膜並びに液晶配向剤が知られている（特許文献１、２、３）。
　また、上記用途における液晶表示素子では、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性も要求されており、特許文献４には特定化合物を含む液晶配向剤が、長時間バックライトに曝された後であっても、電圧保持率の低下が小さい液晶配向膜が得られ、信頼性の高い液晶表示素子を得ることが開示されている。
国際公開第２０１６／０６３８３４号パンフレット 国際公開第２０１５／０６０３６６号パンフレット 日本特開２０１８－０５４７６１号公報 国際公開第２０１０／０７４２６９号パンフレット
　さらに、所謂、タッチパネル式の液晶表示素子が広く普及したことで、その表示素子にユーザーが指で強い押圧力を与えることが頻繁に行われている。このとき、液晶表示素子の内部に存在するスペーサが液晶表示素子内で移動し、液晶配向膜を擦り付ける。スペーサによってストレスを与えられた液晶配向膜は液晶の配向を規制することができず、液晶表示素子を、例えば、黒表示させているにも拘わらず、スペーサ周辺部から光が抜け、輝点として表示されることが問題となっている。
　従来提案された液晶配向剤は上記の課題を必ずしも全て達成できるものとはいえなかった。本発明は、以上のような事情に基づいてなされたるものであり、その目的は、残像の発生が少なく、スペーサによる擦り付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる、信頼性の高い液晶表示素子を提供することにあり、また、このような液晶表示素子に好適な液晶配向膜及びその液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記を要旨とするものである。
　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒは炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１又は２の整数を表す。Ａ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は前記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、フェニレン若しくはビフェニレンで置き換えられた２価の有機基（Ｌ）を表す。但し、前記２価の有機基（Ｌ）において、２個の酸素原子は互いに隣接せず、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）から選択される２個の基は互いに隣接しない。また、フェニレン又はビフェニレン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
　本発明の液晶配向剤によれば、残像の発生が少なく、スペーサによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶表示素子及びこれを与える液晶配向膜が得られる。
　本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。
　上記式（２）におけるＲ１の炭素数１～５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記式（２）におけるＺ１１、Ｚ１２の炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１～５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｚ１１、Ｚ１２の炭素数２～１０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基等が挙げられる。
　上記Ｚ１１、Ｚ１２は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
　残像が少ない観点において、前記Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　上記式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｙ１は、上記に定義した通りである。式（１）のＸ１としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、これらを総称して、テトラカルボン酸誘導体ともいう）に由来する４価の有機基が挙げられる。具体例を挙げると、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらのテトラカルボン酸ジエステル、若しくはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物に由来する４価の有機基が挙げられる。式（１）のＹ１はジアミンに由来する２価の有機基である。
　ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　得られる液晶配向膜の残像が少なく、輝点を抑制できる観点において、Ｘ１は下記式（４ａ）～（４ｎ）、式（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基である。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。）
　残像が少ない観点において、前記式（４ａ）の好ましい具体例として、下記式（４ａ－１）～（４ａ－４）のいずれかで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　前記式（５ａ）、（６ａ）における炭素数１～５のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，５－ペンタンジイル等が挙げられる。
　残像が少なく、溶解性を担保する観点において、前記式（１）のＸ１は、前記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）～（４ｎ）から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
　残像が少ない観点において、前記式（１）のＸ１は、前記式（４ａ）～（４ｈ）、（４ｊ）、（４ｌ）、（４ｍ）～（４ｎ）から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。
　残像が少ない観点において、Ｘ１が前記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び前記式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、Ｙ１が２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｔ）ともいう。）の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上が好ましい。
　式（１）のＹ１としては、ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられ、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又は芳香族ジアミンに由来する２価の有機基が挙げられる。　具体例を挙げると、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を挙げることができる。
　芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、３，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１９）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｈ）で表されるジアミン、下記式（Ｈ２）～（Ｈ３）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｖ１）～（Ｖ３）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）のいずれかで表されるラジカル開始機能を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン、国際公開公報（以下、ＷＯともいう。）２０１４／０８０８６５号の段落［００５３］に記載の光配向性構造を有するジアミン、段落［００５７］に記載の炭素－炭素不飽和結合を有するジアミン、段落［００５８］に記載のアゾベンゼン骨格を有するジアミン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ３は、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、又は－（ＣＨ２）ｎ－（但し、ｎは２～２０の整数である。）を表し、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＤ－、－ＮＲＣＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）、Ｒ４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｘ１は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｌ１－Ｒ－Ｌ２－（Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、又は－ＣＯＯ－であり、Ｒは－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数）である。）、又は－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を表す。Ｘ２は単結合、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）又は－ＣＯＯ－を表す。ｎは１又は２の整数を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （２つあるＸは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数）を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又は－ＣＯＯ－である。Ｒは、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１２の整数）、又は前記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が酸素原子で置換された基を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表す。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１又は２の整数である。Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンなどの炭素数６～１２の２価の芳香族基又はシクロプロピレン、シクロヘキシレンなどの炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｋは０又は１の整数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
　Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。
　Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （ｎは２～１０の整数を表す。）
　前記式（Ｈ）、（Ｈ２）、（Ｈ３）においてベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基などの炭素数１～５のアルキル基、メトキシ基などの炭素数１～５のアルコキシ基、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などの炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、－ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はＢｏｃを表す。）、シアノ基、ヒドロキシ基などの１価の有機基で置き換えてもよい。なお、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基を表し、以下においても同じである。
　残像が少ない観点から、前記式（Ｈ）で表されるジアミンの好ましい具体例として、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－１４）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｒは水素原子、メチル基、又はＢｏｃ基を表す。）
　残像が少ない観点から、前記式（Ｈ２）で表されるジアミンの好ましい具体例として、下記式（Ｈ２－１）～（Ｈ２－１７）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ｒは水素原子、メチル基、又はＢｏｃ基を表す。＊は結合手を表す。）
　残像が少ない観点から、前記式（Ｈ３）で表されるジアミンの好ましい具体例として、下記式（Ｈ３－１）～（Ｈ３－４）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（Ｖ－１）～（Ｖ－３）で表されるジアミンのより好ましい具体例として、下記式（Ｖ２－１）～（Ｖ２－１３）のいずれかで表されるジアミンを挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ８は、はそれぞれ独立して、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を示す。ＸＶ６～ＸＶ７、Ｘｓ１～Ｘｓ４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘａ～Ｘｆは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－を示す。Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｈはそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。ｍは１～８の整数を表す。
　ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が前記式（Ｖ１）～（Ｖ３）のいずれかで表されるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であることが好ましい。
　前記繰り返し単位（ａ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
　ＰＳＡ型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が前記ラジカル開始機能を有するジアミン及び前記光重合性基を末端に有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｂ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であることが好ましい。この場合において、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を１種以上併用してよい。
　前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９７モル％以下がより好ましく、９５モル％以下が更に好ましい。なお、この場合において、前記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）以外の繰り返し単位を目的に応じて含んでもよい。
　ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１がｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、前記式（ｚ－１）～（ｚ－２）、（ｚ－３）、（ｚ－５）のいずれかで表されるジアミン、前記式（Ｈ）で表されるジアミン及び前記式（Ｈ２）～（Ｈ３）のいずれかで表されるジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｃ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
　前記繰り返し単位（ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
　液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が４価の有機基であり、Ｙ１が前記光配向性構造を有するジアミン、前記炭素－炭素不飽和結合を有するジアミン及び前記アゾベンゼン骨格を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｄ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上が好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。
　前記繰り返し単位（ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましい。
　また、光配向法により液晶配向能を付与する場合で残像が少ない観点においては、前記重合体（Ａ）は、Ｘ１が前記式（４ａ）～（４ｃ）、（４ｆ）～（４ｇ）であり、Ｙ１が２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ｅ）ともいう。）を１種以上含むことが好ましい。その含有量は、合計で、重合体（Ａ）が有する全繰り返し単位に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であることが好ましい。
　重合体（Ａ）は、１種類からなってもよいが、２種類以上からなってもよい。重合体（Ａ）が２種類以上である場合の具体例を挙げると、残像の発生が少なく、輝点を抑制できる観点から、繰り返し単位（ｔ）、（ａ）～（ｅ）のいずれか一つの繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種類以上含有する態様が挙げられる。尚、重合体（Ａ）が２種類からなる場合、第１の重合体と第２の重合体の配合比率（第１の重合体／第２の重合体）は、残像が少なく、輝点を抑制する観点から、重量比で５／９５～９５／５が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～８０／２０がより好ましい。
＜化合物（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤は、前記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）は立体障害の少ない構造であるため、重合体（Ａ）を含む液晶配向膜の液晶配向性が著しく阻害されず、得られる液晶配向膜は高い液晶配向性を有する。また、メチロール基を分子内に有するため、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との間、若しくは化合物（Ｂ）同士のいずれかにおいて架橋反応が生じるため、得られる液晶配向膜の膜強度を高めることができる。このため本発明の液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、残像の発生が少なく、スペーサによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる。また、化合物（Ｂ）は、液晶配向膜の架橋密度を高める効果が得られることから、基板由来の不純物成分を捕捉する能力に優れるため、得られる液晶配向膜は高い電圧保持率を示し、従って信頼性の高い液晶表示素子が得られる。
　前記式（Ｂ）において、Ｒの炭素数１～４のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。架橋効果が高い観点から、なかでもメチレン基が好ましい。
　前記２価の有機基（Ｌ）について、残像が少ない観点で好ましい具体例を挙げると、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－２５）、（Ｌ２-１）～（Ｌ２－３）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （Ｌ１、Ｌ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－Ｎ＝Ｎ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１８の整数）又は前記式（Ｌ－１）～（Ｌ－２５）を表し、Ｌ３は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１８の整数）、前記式（Ｌ－２）、（Ｌ－４）、（Ｌ－７）、（Ｌ－８）、（Ｌ－１０）～（Ｌ－１１）、（Ｌ－１３）、（Ｌ－１５）、（Ｌ－１７）～（Ｌ－１８）、（Ｌ－２０）又は（Ｌ－２５）を表す。但し、Ｌ３が、（Ｌ－２）、（Ｌ－１５）、（Ｌ－１７）である場合、Ｌ３中の－（ＣＨ２）ｎ－）は－ＮＨＣＯ－と結合する。）
　前記化合物（Ｂ）の好ましい具体例として、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３４）、（Ｂ２－１）～（Ｂ２－２０）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　前記化合物（Ｂ）の好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部であり、より好ましくは０．５～２５重量部であり、更に好ましくは０．５～２０重量部であり。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明における重合体（Ａ）は、例えば上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体と、上記Ｙ１の構造を有するジアミンとを、ＷＯ２０１３／１５７５８６号に記載されるような公知の方法で反応させることにより得ることができる。
［末端修飾剤］
　本発明における重合体（Ａ）は、上記の如きテトラカルボン酸誘導体及びジアミンとともに、末端封止剤を用いることにより末端修飾型の重合体であってもよい。
　末端修飾剤としては、例えば、酸一無水物、二炭酸ジエステル化合物、クロロカルボニル化合物、モノカルボン酸塩化物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
　上記酸一無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメット酸無水物、下記式（ｍ－１）～（ｍ－６）のいずれかで表される化合物、ｎ－デシルサクシニック酸無水物、ｎ－ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ－テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ－ヘキサデシルサクシニック酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオンなどを挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記二炭酸ジエステル化合物としては、例えば下記式（Ｄ）で表される化合物などを挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （Ｒは炭素数１～３０の１価の有機基を表す。）
　クロロカルボニル化合物としては、例えば下記式（Ｍｃ）で表される化合物などを挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （Ａは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＲ１－を表し、Ｒ、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ＲとＲ１で互いに結合して環構造を形成してもよい。）
　上記モノカルボン酸塩化物としては、例えば、ＷＯ２０１１／１１５０７６号の段落［００６９］～［００８２］に記載の化合物などを挙げられる。
　上記モノアミン化合物として、例えばアニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２－アミノ－ｍ－クレゾール、２－アミノ－ｐ－クレゾール、３－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－ｍ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、６－アミノ－ｍ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－３，５－キシレノール、６－アミノ－２，４－キシレノール、２－アミノ－４－エチルフェノール、３－アミノ－４－エチルフェノール、２－アミノ－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－アミノ－４－フェニルフェノール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、２－アミノ－ｍ－トルエン酸、３－アミノ－ｏ－トルエン酸、３－アミノ－ｐ－トルエン酸、４－アミノ－ｍ－トルエン酸、６－アミノ－ｏ－トルエン酸、６－アミノ－ｍ－トルエン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノトルエン－３－スルホン酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、３－（トリフルオロメトキシ）アニリン、４－（トリフルオロメトキシ）アニリン、トリエトキシシリルアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメトキシジエトキシシランなどを挙げられる。
　上記モノイソシアネート化合物として、例えばエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
　なお、前記式（Ｄ）及び（Ｍｃ）のＲにおける炭素数１～３０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチルシクロブチル基若しくは１－アダマンチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、１，１－ジメチルプロピニル基などのアルキニル基、２，２，２－トリクロロエチル基若しくは１、１－ジメチル－２－クロロエチル基などのハロゲノアルキル基、２－トリメチルシリルエチル基などのシリルアルキル基、１，１－ジメチル－２－シアノエチル基などのシアン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラニル基などのアリール基、ベンジル基、１－メチル－１－フェニルエチル基若しくは１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチル基、９－フルオニルメチル基などのアリールアルキル基、２，４－ジクロロベンジル基などのハロゲン化アリール基、ｐ－ニトロベンジル基若しくは３，４－ジメトキシ－６－ニトロベンジル基などのニトロ化アリール基、メトキシフェニル基などのアルコキシアリール基、シンナミル基などのアリールアルケニル基、イミダゾール基、ピリジル基、ピリミジン基、ピリダジン基、ピラジン基、キノリル基などのヘテロアリール基、ピペリジン基、Ｎ－ヒドロキシピペリジニル基、ピペラジン基、モルホリン基、ピロリジン基などの脂肪族ヘテロ環式基、フタルイミド又はスクシンイミドなどのイミド基、イミダゾリジノン基などの環状尿素基又はこれらの組合せ等が挙げられる。尚、前記アルキル基の任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯＮＨ－などの二価の基で置き換えられてもよい。
　末端修飾剤の使用割合は、使用するジアミンの合計１００モル部に対して、２０モル部以下とすることが好ましく、１０モル部以下とすることがより好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。尚、ポリオルガノシロキサンとしては、合成が容易である観点から、オキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
　液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、重合体の濃度は、１重量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点から、１０重量％以下がより好ましく、２～８重量％が特に好ましい。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９重量％であることが好ましく、２０～９０重量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０重量％である。
　また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジイソブチルケトンを用いることが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの組合せなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０重量％が好ましく、１０～８０重量％がより好ましく、２０～７０重量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分、（Ｂ）成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　前記架橋性化合物として、残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基下記及び式（ｄ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物、又は下記式（ｅ－１）～（ｅ－８）のいずれかで表される化合物から選ばれる化合物（以下、これらを総称して、化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は「＊－ＣＨ２－ＯＨ」である。＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、下記式（ｒ－１）～（ｒ－３）で表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
　保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ－１）～（ｂｉ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
　オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
　メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
　前記式（ｄ）で表される基のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１～３のアルキル基としては、上記式（ｌ）、（ｎ）で例示した基が挙げられる。
　前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ－１）～（ｈｄ－８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、ＷＯ２０１５／０６０３５７号の段落［０１０５］～［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、液晶配向剤に含有される架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して、０．５～２０重量部が好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつＡＣ残像特性が少ない観点から、より好ましくは１～１５重量部である。
　前記密着助剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤を使用する場合は、ＡＣ残像が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００重量部に対して０．１～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０重量部である。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　上記液晶配向剤を用いることにより、液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明に係る液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１－１）～（１－３）を有する工程により製造することができる。工程（１－１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１－２）及び工程（１－３）は各動作モード共通である。
［工程（１－１）：塗膜の形成］
　先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１－１Ａ）
　例えば、ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社商品名）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、より好ましくは４０～１５０℃であり、特に好ましくは４０～１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分であり、より好ましくは０．５～５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。このようにして形成される液晶配向膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍであり、より好ましくは０．００５～０．５μｍである。
（１－１Ｂ）
　ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１－１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
　上記（１－１Ａ）及び（１－１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、本発明に係る液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
［工程（１－２）：配向能付与処理］
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１－１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１－１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
　光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
　また、１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用する場合には、上記工程で得られた光照射膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該光照射膜を焼成、水や有機溶媒による洗浄、又はこれらの組合せを実施してもよい。このときの焼成温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。焼成時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。尚、焼成の回数は２回以上行ってもよい。ここでの光配向処理が、液晶層と接触していない状態での光照射の処理に相当する。
　上記洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
　なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
［工程（１－３）：液晶セルの構築］
（１－３Ａ）
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤で貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶などを挙げることができる。なかでもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、エステル系、ターフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、ビシクロオクタン系、キュバン系の液晶などが用いられる。
　また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；Ｃ－１５、ＣＢ－１５（メルク社商品名）として販売されているカイラル剤、ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加してもよい。液晶は、異方性染料を追加で含むことができる。「染料」は、可視光領域、例えば、４００ｎｍないし７００ｎｍ波長範囲内で少なくとも一部又は全体範囲内の光を集中的に吸収又は変形させることができる物質を意味する。「異方性染料」は前記可視光領域の少なくとも一部又は全体範囲で光の異方性吸収が可能な物質を意味する。前記染料の使用を通じて液晶セルの色感を調節することができる。 異方性染料の種類は特別に制限されないし、例えば、黒色染料又はカラー染料を使用できる。異方性染料の液晶に対する割合は適切に選択され、例えば、異方性染料は液晶化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１～５重量部で含有させることができる。
（１－３Ｂ）
　ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に例えば下記式（ｗ－１）～（ｗ－５）などの光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以上３０，０００ｍＪ／ｃｍ２未満であり、より好ましくは１００～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
（１－３Ｃ）
　光重合性基を有する化合物（重合体又は添加剤）を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（１－３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。液晶セルに対する光照射は、電圧印加により液晶を駆動させた状態で行ってもよく、あるいは液晶を駆動させない程度に低い電圧を印加した状態で行ってもよい。印加する電圧は、例えば０．１～３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（１－３Ｂ）の説明を適用することができる。ここでの光照射処理が、液晶層と接触した状態での光照射の処理に相当する。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用でき、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残像の発生が少なく、スペーサによるこすり付けなど物理的摩擦が発生した際でも輝点を最小にできる液晶配向膜並びにこれを具備した信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（ジアミン）
　　ＤＡ－１～ＤＡ－２２：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～式（ＤＡ－２２）で表される化合物
（テトラカルボン酸二無水物）
　　ＣＡ－１～ＣＡ－８：それぞれ、下記式（ＣＡ－１）～式（ＣＡ－８）で表される化合物
（テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）
　　ＣＥ－１：下記式（ＣＥ－１）で表される化合物
（モノカルボン酸塩化物）
　　Ｅ－１：アクリロイルクロリド
（化合物B）
　　Ｂ－１～Ｂ－１０：それぞれ、下記式（Ｂ－１）～式（Ｂ－１０）で表される化合物
（添加剤）
　　ｃ－１～ｃ－３：それぞれ、下記式（ｃ－１）～式（ｃ－３）で表される化合物
　　Ｆ－１：Ｎ－α－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン（下記式（Ｆ－１）で表される化合物）
　　ｓ－１：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（下記式（ｓ－１）で表される化合物）
　　ｓ－２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（下記式（ｓ－２）で表される化合物）
　　Ｍ－１：３－ピコリルアミン
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、
　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
　ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
　ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
　ＰＧＤＡＣ：プロピレングリコールジアセテート、
　ＤＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル、
　ＧＶＬ：γ－バレロラクトン、　　ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （Ｆｍｏｃは、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基を表す。）
［粘度］
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量が１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）であり、温度２５℃で測定した。
［分子量］
　ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体（Ａ）の合成］
＜合成例１＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（２．２５ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（２．９７ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－７（３．４３ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３４．６ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ－３（１．７５ｇ、８．９２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．９９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
  このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．０６ｇ）、及びピリジン（２．１９ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６３ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１２５００、Ｍｗは３８５００であった。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１重量％となるように添加し、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させ、固形分濃度が１０％のポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液を得た。
＜合成例２＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＣＡ－２（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（１．４６ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（１．７４ｇ、７．１８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－７（２．７４ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．５８ｇ）を加えて溶解させ、６０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ－５（１．０５ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．１９ｇ）を加え、室温で４時間反応させ、さらにＣＡ－３（２．７８ｇ、１４．１８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．１ｇ）を加え、室温で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰを加えて６．５重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９０ｇ）、及びピリジン（２．７６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４７２ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１３０００、Ｍｗは３９０００であった。
　得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１０重量％になるようにＮＭＰを加え、Ｍ－１をポリイミド固形分に対して１重量％となるように添加し、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させ、ポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を得た。
＜合成例３＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－２を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．７３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を７．６９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを１９４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１を１７．１ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（粘度：５４９ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸は、Ｍｎが１２４００、Ｍｗが３３０００であった。
　このポリアミック酸溶液（２２５ｇ）にＮＭＰを加えて９．０重量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．１ｇ）、及びピリジン（３．５４ｇ）を加えて、５５℃で３時間反応させた。この反応液をメタノール（１１１１ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間乾燥し、ポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のイミド化率は６６％であり、Ｍｎは１１０００、Ｍｗは２８０００であった。
　得られたポリイミド粉末に固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド（ＰＩ－Ｉ－３）の溶液を得た。
＜合成例４＞
　撹拌装置及び窒素導入管付きの５Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ－５を５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを固形分濃度が７％となるように加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）添加し、ＮＭＰを固形分濃度が６％となるように加え、窒素雰囲気下２３℃で１時間撹拌した。その後、ＤＡ－３を１１．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１１を６．０１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）量り取り、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３を１５．９ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）添加し、固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、ｓ－１をポリアミック酸固形分に対して１重量％となるように添加し、窒素雰囲気下２３℃で６時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－４）の溶液を得た。ポリアミック酸は、Ｍｎが１２０００、Ｍｗが３００００であった。
＜合成例５＞
　撹拌装置付きの５００ｍＬの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ＤＡ－４を２．８０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を１．５８ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１１ｇ、及び塩基としてピリジン６．１８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらＣＥ－１を９．８９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）添加し、１５℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、Ｅ－１を０．３８ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）加えて、１５℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２３０ｇの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１２３０ｇのＩＰＡで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．２ｇを得た。収率は、８３．０％であった。また、このポリアミック酸エステルは、Ｍｎが２０，７８６、Ｍｗは４０，９７３であった。
　得られたポリアミック酸エステルに固形分濃度が１０重量％になるようにＧＢＬを加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－Ｉ－５）の溶液を得た。
＜合成例６＞
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの四つ口フラスコに、ＤＡ－８を０．４６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を３．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１４を２．５６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１１．０ｇ、及びＧＢＬを８．１０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－６を４．７６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１０．９ｇ加えて、室温で２時間攪拌した。次に、ＧＢＬを１０．８ｇ加えて攪拌した後、ＣＡ－５を１．３１ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）添加し、ＧＢＬを１４．３ｇ加えて、室温で２４時間攪拌した。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は２，０４１ｍＰａ・ｓであった。また、ポリアミック酸は、Ｍｎが１４，２００、Ｍｗが３０，１１０であった。その後、ｓ－２をポリアミック酸固形分に対して１重量％となるように添加し、ＮＭＰとＧＢＬの混合比率が、重量比でＮＭＰ：ＧＢＬ＝２０：８０となり、固形分濃度が１５重量％になるように、ＮＭＰ及びＧＢＬを添加して、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－６）の溶液を得た。
＜合成例７～１１＞
　下記表１に示す、ジアミン、テトラカルボン酸誘導体及び有機溶媒を使用し、それぞれ、上記合成例と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリイミド（ＰＡＡ－Ｉ－７、（ＰＩ－Ｖ－８）、（ＰＩ－Ｖ－９）、（ＰＡＡ－Ｉ－１０）、及び（ＰＩ－Ｉ－１１）の各溶液を得た。これらを、上記合成例１～６と合わせて表１に示す。
　表１中、括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。末端修飾剤については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
［その他の重合体の合成］
＜合成例１２＞
　日本特開２０１８－５４７６１号の段落［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の段落［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ１）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。なお、式（Ｐ－Ｓ１）における数値は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 ＜合成例１３＞
　日本特開２０１８－５４７６１号の段落［００９１］に記載の方法に従って、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）を用いて反応性ポリオルガノシロキサン重合体を得た。次に、日本特開２０１８－５４７６１号の段落［００９３］に記載の方法に従って、下記式（Ｐ－Ｓ２）で表されるポリオルガノシロキサンの重合体を得た。なお、式（Ｐ－Ｓ２）における数値は合成に用いた各シラン化合物の合計に対する各化合物の使用割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜実施例１＞
［液晶配向剤の調製］
　合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－１）の溶液及び合成例２で得られたポリイミド（ＰＩ－Ｖ－２）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣＳにより希釈し、更に化合物（Ｂ－３）を全ての重合体１００重量部に対して５重量部となるように添加し室温で攪拌した。次いで、この得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターでろ過することにより、重合体の成分比率が（ＰＩ－Ｖ－１）：（ＰＩ－Ｖ－２）＝３０：７０（固形分換算重量比）、溶媒組成比がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６０：４０（重量比）、重合体固形分濃度が４．５％、化合物（Ｂ－３）の配合割合が５重量部となる液晶配向剤（Ｖ１）を得た（下記の表２－１～表２－３参照）。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２～４７、比較例１～４＞
　下記表２－１～表２－３に示す重合体及び添加剤を使用した以外は、実施例１と同様に実施することにより、液晶配向剤（Ｖ２）～（Ｖ１１）、（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）、（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）、（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）～（Ｒ－Ｉ４－Ｐ）を得た。
　表２－１～表２－３中、括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配　剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（重量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００重量部に対する各有機溶媒の配合割合（重量部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
［液晶表示素子の作製、評価］
１－１．ＰＳＡ型液晶表示素子の作製
　画素サイズが２００μｍ×６００μｍでライン／スペースがそれぞれ３μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）と、高さ３．２μｍのフォトスペーサーがパターニングされているＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：３５ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備し、純水及びイソプロピルアルコールで洗浄した。次に、各ＩＴＯ面上に孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｖ１）～（Ｖ１１）、（Ｖ３８）～（Ｖ４３）及び（Ｒ－Ｖ１）～（Ｒ－Ｖ２）をそれぞれスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。
　なお、このＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板は、クロスチェッカー（市松）模様に４分割されており４つのエリアごとで別々に駆動ができるようになっている。
　次に、シール剤（三井化学製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加し、全ての画素エリアが駆動した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
１－２．液晶表示素子の評価
（ｉ）長期交流駆動による残像評価
　上記１－１で作製した液晶表示素子を用いて、４つの画素エリアのうち対角線の２つのエリアに６０Ｈｚ、２０Ｖｐ－ｐの交流電圧を印加し、２３℃の温度下で１６８時間駆動させた。その後、４つの画素エリアすべてを５Ｖｐ－ｐの交流電圧で駆動させ、画素の輝度差を目視で観察した。輝度差がほぼ確認できない状態を良好とし、輝度差が確認された場合を不良とした。評価結果を表３－１～表３－３に示す。
（ii）電圧保持率評価
　４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記１－１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
　次に、シール剤（三井化学製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　その後、得られた液晶セルに１５Ｖの直流電圧を印加した状態で、光源に高圧水銀ランプを使用した紫外線照射装置を用いて、波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通した紫外線を１５Ｊ／ｃｍ２照射して、垂直配向型液晶表示素子を得た。なお、紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を用いた。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１，０００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置としては、東陽テクニカ社製を使用した。
（iii）スクラッチ耐性評価
　一対のガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）上に上記１－１と同様の手順で液晶配向膜を作製した。各液晶配向膜面に対して、ＵＭＴ－２（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いてスクラッチ試験を行った。
　ＵＭＴ－２のセンサーにはＦＶＬを選択し、スクラッチ部先端には１．６ｍｍのサファイア球を取り付けた。
　スクラッチ部先端を液晶配向膜表面に荷重４０ｍＮで接触させた状態で、横０．５ｍｍ、縦２．０ｍｍの範囲を、スクラッチした。この時スクラッチ部先端の移動方向は横への往復とし、移動速度は５．０ｍｍ／秒で行った。スクラッチエリアの縦方向への移動は、液晶配向膜付きの基板を縦方向に２０μｍ／秒で移動させて行った。
　スクラッチ試験後、液晶（ＭＬＣ－３０１９）をクラッチ試験済の液晶配向膜面へ滴下した。そこへもう１枚の液晶配向膜付き基板に直径４μｍのスペーサを散布したものを、互いの液晶配向膜面が向かい合うように重ね合わせ、滴下した液晶を挟み込んだ。
　偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）の上下の偏光板の偏光軸が９０°（クロスニコル）となるようにした状態で、スクラッチ試験を行った箇所を観察し、光が透過するかを観察した。スクラッチ試験を行った箇所について、輝点や光抜けが全く見られない状態を良好、スクラッチした箇所全体が光抜けとなった状態を不良として表６に示す。
２－１．光配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、縦３０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　次に、液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）、（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）～（Ｒ－Ｉ４－Ｐ）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。
　液晶配向剤（Ｉ１２－Ｐ）～（Ｉ２９－Ｐ）、（Ｒ－Ｉ３－Ｐ）～（Ｒ－Ｉ４－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　液晶配向剤（Ｉ４４－Ｐ）～（Ｉ４７－Ｐ）から得られた塗膜に対しては、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから残像特性の評価を実施した。
２－２．液晶表示素子の評価
（ｉ）長期交流駆動による残像評価
　上記２－１で作製した液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し同様の角度Δを算出した。
　この角度Δが０．３°未満の時を良好、Δが０．３°以上の時を不良であるとした。評価結果を、表３－１～表３－３に示す。
（ii）電圧保持率評価
　４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を２枚準備し、上記２－１と同様の手順でＩＴＯ面上に膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜を作製した。一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
　次に、シール剤（三井化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール材を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を作製した。次に、この液晶表示素子をＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。その後、１－２の（ii）と同様の手順で評価を行った。
（iii）スクラッチ耐性評価
　上記２－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－３０１９とした以外は、上記１－２の（iii）と同様の手順で行った。
３－１．ラビング配向によるＦＦＳ型液晶表示素子の作製
　先ず、上記２－１と同様の一対のガラス基板の各表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤（Ｉ３０－Ｕ）～（Ｉ３７－Ｕ）をインクジェット塗布装置（ＨＩＳ－２００、日立プラントテクノロジー社製）を用いて塗布した。塗布は、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から乾燥までに６０秒間引き置きする条件で行った。次に、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから残像評価の評価に使用した。
３－２．液晶表示素子の評価
（ｉ）長期交流駆動による残像評価
　上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２の（ｉ）と同様の手順で評価を行った。なお、評価は、得られた角度Δが０．２°未満の時を良好とし、Δが０．２°以上の時を不良とした。
（ii）電圧保持率評価
　上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２の（ii）と同様の手順で評価を行った。
（iii）スクラッチ耐性評価
　上記３－１と同様の液晶配向膜を用いて、液晶をＭＬＣ－７０２６－１００とした以外は、上記２－２の（iii）と同様の手順で評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　本発明の液晶配向剤は、垂直配向型やＦＦＳ駆動方式などの種々の液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
　なお、２０１９年２月５日に出願された日本特許出願２０１９－０１８８８９号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
    （Ｂ）成分：下記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は２価の有機基である。Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｚ１１、Ｚ１２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒは炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１又は２の整数である。Ａ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は前記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、フェニレン若しくはビフェニレンで置き換えられた２価の有機基（Ｌ）を表す。但し、前記２価の有機基（Ｌ）において、２個の酸素原子は互いに隣接せず、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、及び－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）から選択される２個の基は互いに隣接しない。また、フェニレン又はビフェニレン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
  2. 　前記Ｘ１が下記式（４ａ）～（４ｎ）、式（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル又はアミド基を表す。Ｚ１～Ｚ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。ｍは１～５の整数である。＊は結合手を表す。）
  3. 　前記２価の有機基（Ｌ）が、下記式（Ｌ－１）～（Ｌ－２５）、（Ｌ２-１）～（Ｌ２－３）からなる群から選ばれる基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｌ１、Ｌ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－ＮＲＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）、－Ｎ＝Ｎ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１８の整数である。）又は前記式（Ｌ－１）～（Ｌ－２５）を表す。Ｌ３は、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１８の整数である。）、前記式（Ｌ－２）、（Ｌ－４）、（Ｌ－７）、（Ｌ－８）、（Ｌ－１０）～（Ｌ－１１）、（Ｌ－１３）、（Ｌ－１５）、（Ｌ－１７）～（Ｌ－１８）、（Ｌ－２０）又は（Ｌ－２５）を表す。但し、Ｌ３が、（Ｌ－２）、（Ｌ－１５）、（Ｌ－１７）である場合、Ｌ３中の－（ＣＨ２）ｎ－）は－ＮＨＣＯ－と結合する。）
  4. 　前記重合体（Ａ）においてが、前記Ｘ１が前記式（４ａ）～（４ｎ）、（５ａ）及び式（６ａ）からなる群から選ばれる４価の有機基であり、かつＹ１が２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上である、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記重合体（Ａ）において、Ｘ１が４価の有機基であり、かつＹ１が下記式（Ｖ１）～（Ｖ３）のいずれかで表されるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種の以上の繰り返し単位（繰り返し単位（ａ））を含み、その含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、１モル％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１又は２の整数である。Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基である２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｋは０又は１の整数であり、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。　Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
  6. 　前記重合体（Ａ）において、Ｘ１が４価の有機基であり、かつＹ１がｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（ｚ－１）、（ｚ－２）、（ｚ－３）、（ｚ－５）のいずれかで表されるジアミン、下記式（Ｈ）で表されるジアミン及び下記式（Ｈ２）～（Ｈ３）のいずれかで表されるジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（繰り返し単位（ｃ））を含み、その含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、５モル％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｒ３は、－ＮＲＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、又は－（ＣＨ２）ｎ－（但し、ｎは２～２０の整数）を表し、任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＤ－、－ＮＲＣＯ－、－ＮＲＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯＯ－、又は－ＯＣＯＯ－に置き換えられてもよい。Ｄは熱脱離性基を表し、Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ４は単結合又はベンゼン環であり、ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｘ１は、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－Ｌ１－Ｒ－Ｌ２－（Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、又は－ＣＯＯ－を表し、Ｒは－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数である。）又は－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基である。）を表す。Ｘ２は単結合、－ＮＲＣＯ－（Ｒは水素原子又はメチル基である。）又は－ＣＯＯ－を表す。ｎは１又は２の整数である。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （２つのＸは、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数である。）を表す。Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、又は－ＣＯＯ－を表す。Ｒは－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１２の整数である）、又は前記－（ＣＨ２）ｎ－の任意のＣＨ２が酸素原子で置換された基を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置換されていてもよい。）
  7. 　前記重合体（Ａ）において、Ｘ１が４価の有機基であり、かつＹ１がラジカル開始機能を有するジアミン及び光重合性基を末端に有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））を１種以上含み、その含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、１モル％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記重合体（Ａ）が、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）を含み、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、９９モル％以下である、請求項７に記載の液晶配向剤。
  9. 　前記液晶配向剤が、さらに、ポリオルガノシロキサンを含み、前記ポリオルガノシロキサンがオキセタニル基及びオキシラニル基の少なくともいずれかを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記重合体（Ａ）が２種類以上からなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１～３０重量部含有される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  13. 　請求項１２に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
PCT/JP2020/004178 2019-02-05 2020-02-04 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 WO2020162462A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020571217A JP7468365B2 (ja) 2019-02-05 2020-02-04 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR1020217023597A KR20210122779A (ko) 2019-02-05 2020-02-04 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN202080012830.XA CN113396359B (zh) 2019-02-05 2020-02-04 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019018889 2019-02-05
JP2019-018889 2019-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020162462A1 true WO2020162462A1 (ja) 2020-08-13

Family

ID=71948014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/004178 WO2020162462A1 (ja) 2019-02-05 2020-02-04 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7468365B2 (ja)
KR (1) KR20210122779A (ja)
CN (1) CN113396359B (ja)
TW (1) TWI822951B (ja)
WO (1) WO2020162462A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021103205A (ja) * 2019-12-24 2021-07-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
CN114381281A (zh) * 2020-10-19 2022-04-22 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶元件的制造方法及化合物
JP7556217B2 (ja) 2020-06-15 2024-09-26 住友ベークライト株式会社 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物および硬化剤の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11254850A (ja) * 1998-03-05 1999-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2009191013A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Hitachi Chem Co Ltd メチロールフェノール化合物、それを用いた樹脂組成物、及び硬化物
WO2012014898A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4629043B2 (ja) 2004-06-30 2011-02-09 Ｄｉｃ株式会社 アゾ化合物、及びそれを用いた光配向膜用組成物、並びに光配向膜の製造方法
GB2457476A (en) 2008-02-13 2009-08-19 Nigel Alexander Buchanan Internal combustion engine with fluid, eg liquid, output
KR20150086230A (ko) * 2012-11-21 2015-07-27 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자
KR101530664B1 (ko) 2013-11-26 2015-06-25 박동수 유모차 바퀴 커버 장치
KR20160063834A (ko) 2014-11-27 2016-06-07 삼성전자주식회사 포인팅 장치, 인터페이스 장치 및 디스플레이 장치
JP2018054761A (ja) 2016-09-27 2018-04-05 Jsr株式会社 液晶素子及びその製造方法
JP7078033B2 (ja) 2017-03-22 2022-05-31 日産化学株式会社 重合体及びそれを用いた液晶配向剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11254850A (ja) * 1998-03-05 1999-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2009191013A (ja) * 2008-02-14 2009-08-27 Hitachi Chem Co Ltd メチロールフェノール化合物、それを用いた樹脂組成物、及び硬化物
WO2012014898A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021103205A (ja) * 2019-12-24 2021-07-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP7322694B2 (ja) 2019-12-24 2023-08-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP7556217B2 (ja) 2020-06-15 2024-09-26 住友ベークライト株式会社 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物および硬化剤の製造方法
CN114381281A (zh) * 2020-10-19 2022-04-22 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、液晶元件的制造方法及化合物
JP7605065B2 (ja) 2020-10-19 2024-12-24 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202045585A (zh) 2020-12-16
JP7468365B2 (ja) 2024-04-16
JPWO2020162462A1 (ja) 2021-12-09
CN113396359B (zh) 2024-12-17
CN113396359A (zh) 2021-09-14
TWI822951B (zh) 2023-11-21
KR20210122779A (ko) 2021-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7417205B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20160095610A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 중합체, 디아민 및 산 2무수물
JP7468365B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2022176680A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7552582B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP7632576B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン
JP7494852B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2022270287A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2018124166A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2022234820A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TW202037716A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
WO2022190896A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7409375B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20240069646A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN119220270A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及化合物
CN119101530A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件以及其制造方法
WO2024204521A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びにその製造方法
CN118244543A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20752564

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020571217

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20752564

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1