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WO2024166693A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2024166693A1
WO2024166693A1 PCT/JP2024/002184 JP2024002184W WO2024166693A1 WO 2024166693 A1 WO2024166693 A1 WO 2024166693A1 JP 2024002184 W JP2024002184 W JP 2024002184W WO 2024166693 A1 WO2024166693 A1 WO 2024166693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
bond
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/002184
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭太 慈道
正人 森内
玲久 小西
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Publication of WO2024166693A1 publication Critical patent/WO2024166693A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element, and compounds and polymers that can be used therefor.
  • Liquid crystal display devices have been widely used as display units for personal computers, smartphones, mobile phones, television receivers, etc.
  • Liquid crystal display devices include, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, pixel electrodes and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and thin film transistors (TFTs) that switch the electric signals supplied to the pixel electrodes.
  • Known methods for driving liquid crystal molecules include vertical electric field methods such as the TN (Twisted Nematic) method and the VA (Vertical Alignment) method, and horizontal electric field methods such as the IPS (In-Plane Switching) method and the FFS (Fringe Field Switching) method.
  • Patent Document 2 proposes a liquid crystal alignment agent containing a polyimide precursor or polyimide having a specific structure as a means of solving the above problems.
  • the object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent film strength and excellent alignment uniformity of liquid crystals, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film, and compounds and polymers that can be used therefor.
  • the inventors conducted extensive research to achieve the above object, and discovered that a liquid crystal alignment agent containing a specific polymer is extremely effective in achieving the above objective, leading to the completion of the present invention.
  • a liquid crystal aligning agent comprising one or more polymers (A) selected from the group consisting of polyimide precursors obtained by using a diamine component containing a diamine represented by the following formula (1), and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors:
  • A polymers
  • X1 and X2 each independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, a urea bond, or an amide bond
  • Y is a divalent organic group
  • Z1 and Z2 each independently represent an organic group represented by the following formula (2)
  • n is an integer of 0 or 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. * represents a bond to a benzene ring.
  • Y represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (provided that any -CH 2 - in the alkylene group may be replaced by -CH ⁇ CH- or -C ⁇ C-) or an aromatic hydrocarbon group (provided that any hydrogen in the aromatic hydrocarbon group may be replaced by a monovalent group).
  • X 1 and X 2 are ether bonds
  • Y is a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (provided that any -CH 2 - in the alkylene group may be replaced by -CH ⁇ CH- or -C ⁇ C-).
  • the diamine represented by the formula (3) is a diamine other than the diamine represented by the formula (1).
  • Ar 1 and Ar 1' each represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring, and one or more hydrogen atoms on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be substituted with a monovalent group.
  • the polyimide precursor is obtained by a polymerization reaction between a tetracarboxylic acid derivative component and the diamine component, and the tetracarboxylic acid derivative component includes a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (2) or a derivative thereof.
  • (X represents a structure selected from the group consisting of the following formulas (x-1) to (x-17) and (xr-1) to (xr-2).)
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • j and k are integers of 0 or 1
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond, -O-, -CO-, -COO-, a phenylene group, a sulfonyl group, or an amide group.
  • a 2 may be the same or different.
  • *1 is a bond bonded to one acid anhydride group
  • *2 is a bond bonded to the other acid anhydride group.
  • One or more polymers (A) selected from the group consisting of polyimide precursors obtained by using the diamine defined in [1] above, and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention By using the liquid crystal alignment agent of the present invention, a liquid crystal alignment film with excellent film strength and excellent liquid crystal alignment uniformity can be obtained.
  • the mechanism by which the above-mentioned effect is obtained by the present invention is not necessarily clear, but the following is considered to be one of the reasons. It is considered that the organic groups Z 1 and Z 2 derived from the diamine represented by the above formula (1) contained in the diamine component in the polymer (A) undergo a crosslinking reaction during baking, thereby improving the strength of the film, and that the alignment is improved by forming crosslinks in a state that does not inhibit the ability to align liquid crystals. Furthermore, since it is reactive with decomposition products generated in the alignment treatment by irradiation with polarized ultraviolet light, it is presumed that this effect is obtained by improving the film strength, which is reduced by the decomposition of the polymer caused by irradiation with polarized ultraviolet light, by heating.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polymer (A).
  • the polymer (A) is at least one selected from the group consisting of polyimide precursors and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors.
  • the polyimide precursor is obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid derivative component with a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid derivative component will be described in detail later, but examples thereof include a compound group selected from tetracarboxylic acid dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalides, tetracarboxylic acid dialkyl esters, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalides.
  • the polymer (A) itself is also a subject of the present invention.
  • the polymer (A) is a polyamic acid
  • the polymer (A) can be obtained, for example, by polymerizing (polycondensing) a tetracarboxylic dianhydride with a diamine component containing a diamine represented by formula (1).
  • a diamine other than the diamine represented by formula (1) may be used.
  • the polyimide in the polymer (A) can be obtained by imidizing the polyamic acid. The imidization will be described in detail later.
  • the polymer (A) is a polyamic acid ester
  • the polymer can be obtained by the method described later, and the polyimide can be obtained by imidizing the polyamic acid ester.
  • the diamine component used in the polymer (A) contains a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as a specific diamine).
  • X1 and X2 each independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, a urea bond, or an amide bond
  • Y is a divalent organic group
  • Z1 and Z2 each independently represent an organic group represented by the following formula (2)
  • n is an integer of 0 or 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. * represents a bond to a benzene ring.
  • the diamine component represented by formula (1) is characterized by having an organic group represented by formula (2) above, and has a structure in which aniline structures are linked by -X 1 -Y-X 2 -. It is believed that the organic group represented by formula (2) undergoes a chemical reaction when exposed to energy such as heat or radiation, and that crosslinking reactions occur between organic groups represented by formula (2) or with products generated by decomposition caused by UV irradiation, resulting in improved film strength. In addition, the structure in which aniline structures are linked by -X 1 -Y-X 2 - improves the alignment of liquid crystals, so it is believed that both film hardness and alignment of liquid crystals can be achieved.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having one carbon atom.
  • X1 and X2 which represent linking groups, each independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, a urea bond, or an amide bond.
  • Y is a divalent organic group and preferably represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (provided that any -CH 2 - in the alkylene group may be replaced by -CH ⁇ CH- or -C ⁇ C-) or an aromatic hydrocarbon group (provided that any hydrogen in the aromatic hydrocarbon group may be replaced by a monovalent group).
  • cyclic alkylene group refers to a concept including a case where the group is composed of only a cyclic alkylene group and a case where the group contains both a linear alkylene group and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group.
  • Y not only functions as a linker connecting anilines containing formula (2) with each other, but also plays an important role in orienting liquid crystals.
  • a process called liquid crystal alignment treatment is performed as a process for imparting liquid crystal alignment function, and the effect of the alignment treatment is greatly influenced by the structure of Y in formula (1).
  • a preferred structure is a divalent organic group with high linearity, for example, a flexible spacer such as an alkylene group, or an aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group, naphthylene group, or biphenylylene group, but an alkylene group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis, solubility, etc.
  • a preferred alkylene group has 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acid dianhydride examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and derivatives thereof.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • An alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups, including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure, provided that none of the four carboxy groups are bonded to an aromatic ring. Furthermore, it is not necessary for the structure to be composed solely of an alicyclic structure, and it may also contain a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure as part of it.
  • tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (2) are preferred.
  • X represents a structure selected from the group consisting of the following formulas (x-1) to (x-17) and (xr-1) to (xr-2).
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 1 and A 2 are integers of 0 or 1
  • a 1 and A 2 each independently represent a single bond, -O-, -CO-, -COO-, a phenylene group, a sulfonyl group, or an amide group.
  • a 2 may be the same or different.
  • *1 is a bond bonded to one acid anhydride group
  • *2 is a bond bonded to the other acid anhydride group.
  • Preferred specific examples of tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formula (2) include those in which X is selected from the above formulas (x-1) to (x-8), (x-10) to (x-11), and (xr-1) to (xr-2).
  • the above formula (x-1) is preferably one selected from the group consisting of the following formulas (x1-1) to (x1-6). (*1 is a bond bonded to one acid anhydride group, and *2 is a bond bonded to the other acid anhydride group.)
  • the diamine component used in the production of the polyimide precursor contains a diamine represented by the above formula (1).
  • the diamine component preferably further contains a diamine represented by the following formula (3).
  • the diamine represented by the above formula (3) is a diamine other than the diamine represented by the above formula (1).
  • Ar 1 and Ar 1' each represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring, and one or more hydrogen atoms on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be substituted with a monovalent group.
  • Ar 1 and Ar 1' each represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring.
  • One or more hydrogen atoms on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be substituted with a monovalent group, and examples of the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, a cyano group, and a nitro group.
  • the bonding position of the amino group and L 1 or L 1' to the benzene ring is more preferably the 1,4-position or the 1,3-position, and even more preferably the 1,4-position.
  • the bonding position of the amino group and L 1 or L 1' to the biphenyl structure is more preferably the 4,4'-position or the 3,3'-position, and even more preferably the 4,4'-position.
  • the bonding position of the amino group and L 1 or L 1' to the naphthalene ring is more preferably the 1,5-position or the 2,6-position, and even more preferably the 2,6-position.
  • the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the divalent organic group may have one or more of each of --O--, --C(.dbd.O)--, and --O--C(.dbd.O)-- inserted therein.
  • n is an integer of 1 to 12, more preferably an integer of 2 to 12, and further preferably an integer of 2 to 6.
  • the sum of m1, m2 and n' is an integer of 3 to 12, more preferably an integer of 6 to 12.
  • Each of m1 and m2 is more preferably an integer of 1 to 4, and even more preferably an integer of 2 to 4.
  • n' is more preferably an integer of 2 to 6, and even more preferably an integer of 2 to 4.
  • the proportion of the diamine represented by formula (1) is preferably 1 mol % or more, and more preferably 3 mol % or more, per mol of the diamine component.
  • the proportion of the diamine represented by formula (1) may be 100 mol %, 90 mol % or less, or 80 mol % or less, relative to 1 mol of the diamine component.
  • the proportion of the diamine represented by formula (3) is preferably 1 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more, per mol of the diamine component.
  • the proportion of the diamine represented by formula (3) is preferably 99 mol % or less, more preferably 97 mol % or less, even more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 80 mol % or less, per mole of the diamine component.
  • the polymer (A) may contain other diamines in addition to the diamine of formula (1) and the diamine of formula (3). Examples of other diamines are given below, but the present invention is not limited to these. The above other diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • p-Phenylenediamine 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 1,4-diamino-2,5-methoxybenzene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4-aminobenzylamine, 2-(4-aminophenyl)ethylamine, 4-(2-(methylamino)ethyl)aniline, 4-(2-aminoethyl)aniline, 2-(6-aminonaphthyl)ethylamine amine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diamin
  • n each represent an integer of 0 to 3 (with the proviso that 1 ⁇ m+n ⁇ 4 is satisfied), j represents an integer of 0 or 1, and X 1 represents -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • m, n, X 1 , and R 1 each independently has the above definition.
  • X 2 represents -O-, -CH 2O- , -CH2 -OCO-, -COO-, or -OCO-
  • R2 represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms or a fluorine atom-containing alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • D in -N(D)- of the other diamines described above is preferably a carbamate-based organic group such as a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, or Boc.
  • Boc is particularly preferred from the viewpoints that it is efficiently desorbed by heat, is desorbed at a relatively low temperature, and is discharged as a harmless gas when desorbed.
  • diamine having a thermally detachable group exemplified as the other diamines above include diamines selected from the following formulae (d-1) to (d-7).
  • R represents a hydrogen atom or Boc.
  • the amount is preferably 5 to 40 mol % per mole of the diamine component, more preferably 5 to 35 mol %, and even more preferably 5 to 30 mol %.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain other polymers besides the polymer (A).
  • other polymers include at least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors obtained using a diamine component consisting of a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine other than the diamine represented by formula (1) and polyimides which are imidized products of the polyimide precursors (hereinafter referred to as polymer (Q)), polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyureas, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, polystyrene derivatives, poly(styrene-maleic anhydride) copolymers, poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers, poly(styrene-phenylmaleimide) derivatives, and poly(meth)acrylates.
  • polymer (Q) from the viewpoint of increasing the voltage retention rate, at least one polymer selected from the group consisting of polyimide precursors obtained using a diamine component containing a diamine having the above nitrogen atom-containing structure and imidized products of the polyimide precursors can be mentioned.
  • poly(styrene-maleic anhydride) copolymers include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), and GSM301 (manufactured by Gifu Ceramics Manufacturing Co., Ltd.), while a specific example of poly(isobutylene-maleic anhydride) copolymers is Isoban-600 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and a specific example of poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymers is Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin, manufactured by Ashland Co., Ltd.).
  • the other polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other polymers is more preferably 10 to 90 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the polymer component is a general term for the polymer (A) and other polymers other than the polymer (A) contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the polymer component refers to the polymer (A).
  • the tetracarboxylic acid derivative component for obtaining the polymer (Q) may be, for example, a tetracarboxylic acid derivative component containing a tetracarboxylic acid dianhydride compound exemplified in the polymer (A).
  • the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (2) or a derivative thereof is preferred.
  • the amount of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the above formula (2) or a derivative thereof used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to 1 mol of the total tetracarboxylic acid derivative component to be reacted with the diamine component.
  • Specific preferred examples of the diamine used in the production of the polymer (Q) include the diamine represented by the above formula (3) exemplified in the polymer (A) or other diamines.
  • Polyamic acid which is one of polyimide precursors, can be produced by the following method: Specifically, it can be synthesized by reacting (polycondensation reaction) a tetracarboxylic acid derivative component containing a tetracarboxylic dianhydride with the above-mentioned diamine component in the presence of an organic solvent, preferably at ⁇ 20 to 150° C., more preferably at 0 to 50° C., for preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • an organic solvent preferably at ⁇ 20 to 150° C., more preferably at 0 to 50° C., for preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • organic solvents used in the above reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used. Two or more of these may be mixed and used.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the reaction can be carried out at a high concentration initially, and then solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine components to the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative components is preferably 0.8 to 1.2. As with normal polycondensation reactions, the closer this molar ratio is to 1.0, the greater the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyamic acid obtained by the above reaction can be precipitated and recovered by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring it thoroughly.
  • the precipitation can be carried out several times, washed with a poor solvent, and then dried at room temperature or by heating to obtain a purified polyamic acid powder.
  • the poor solvent is not particularly limited, but examples include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • Polyamic acid esters which are one type of polyimide precursors, can be produced by known methods such as (1) a method of esterifying the above-mentioned polyamic acid, (2) a method of reacting a tetracarboxylic acid derivative component containing a tetracarboxylic acid diester dichloride with a diamine component, and (3) a method of polycondensing a tetracarboxylic acid derivative component containing a tetracarboxylic acid diester with a diamine.
  • the above polyamic acid and polyamic acid ester may be end-capped polymers obtained by using an appropriate end-capping agent together with the above-mentioned tetracarboxylic acid derivative component and diamine component when producing them.
  • end-capping agents include acid monoanhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-(3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, and 4-ethynylphthalic anhydride; dicarbonate diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride, and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, and 3-aminophenol.
  • acid monoanhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride,
  • 4-aminosalicylic acid 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, and other monoamine compounds; monoisocyanate compounds such as isocyanates having unsaturated bonds, such as ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; and isothiocyanate compounds such as ethyl isothiocyanate and allyl isothiocyanate.
  • monoisocyanate compounds such as isocyanates having unsaturated bonds, such as ethyl isocyan
  • the proportion of the end-capping agent used is preferably 40 molar parts or less, and more preferably 30 molar parts or less, per 100 molar parts of the total diamine components used.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the above-mentioned polyimide precursor by a known method.
  • the ring closure rate (also called imidization rate) of the functional group of the polyamic acid or polyamic acid ester does not necessarily need to be 100% and can be arbitrarily adjusted depending on the application or purpose.
  • Methods of obtaining polyimide by imidizing the polyamic acid or polyamic acid ester include thermal imidization, in which a solution of the polyamic acid or polyamic acid ester is heated as is, and catalytic imidization, in which a catalyst (e.g., a basic catalyst such as pyridine, or an acid anhydride such as acetic anhydride) is added to a solution of the polyamic acid or polyamic acid ester.
  • a catalyst e.g., a basic catalyst such as pyridine, or an acid anhydride such as acetic anhydride
  • the polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide used in the present invention preferably have a solution viscosity of, for example, 10 to 1000 mPa ⁇ s when made into a solution of 10 to 15% by mass from the viewpoint of workability, but are not particularly limited thereto.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer is a value measured at 25° C. using an E-type rotational viscometer for a polymer solution of 10 to 15% by mass prepared using a good solvent for the polymer (e.g., ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.).
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the above polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn), expressed as the ratio of Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC, is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. Having the molecular weight within this range ensures good liquid crystal alignment in liquid crystal display elements.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is used for preparing a liquid crystal alignment film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and a solvent.
  • the content (concentration) of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but it is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, and is preferably 10% by mass or less from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the content of the polymer (A) used in the present invention is preferably from 1 to 100 parts by mass, more preferably from 3 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as it dissolves the polymer components uniformly.
  • Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethyllactamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-methyl-2-pyrrolidone ...
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, or ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the solvent contained in the liquid crystal alignment agent is preferably a mixed solvent that uses, in addition to the above solvent, a solvent (also called a poor solvent) that improves the coatability when applying the liquid crystal alignment agent and the surface smoothness of the coating film.
  • a solvent also called a poor solvent
  • Specific examples of poor solvents to be used in combination are listed below, but are not limited to these.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the application device, application conditions, application environment, etc. of the liquid crystal alignment agent.
  • diisobutyl carbinol propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diisobutyl ketone are preferred.
  • Preferred solvent combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether, and diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the solvent (hereinafter also referred to as additive components).
  • additive components include compounds for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter also referred to as cross-linking compounds), adhesion assistants for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate or between the liquid crystal alignment film and the sealant, and dielectrics or conductive substances for adjusting the dielectric constant or electrical resistance of the liquid crystal alignment film.
  • the crosslinkable compound may be, for example, at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of a crosslinkable compound (c-1) having at least one substituent selected from an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline structure, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group, and an alkoxy group, and a crosslinkable compound (c-2) having a polymerizable unsaturated group.
  • a crosslinkable compound (c-1) having at least one substituent selected from an epoxy group, an oxetanyl group, an oxazoline structure, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group, and an alkoxy group
  • a crosslinkable compound (c-2) having a polymerizable unsaturated group.
  • Preferred specific examples of the above crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) include the following compounds.
  • Compounds having an epoxy group include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Bisphenol F type epoxy resins hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as YX-8000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biphenyl skeleton-containing epoxy resins such as YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolac type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), (o, m, p-)cresol novolac type epoxy resins such as EOCN-102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), tetrakis(glycidyloxymethyl)methane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,4-phenylenediamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-2,2'-dimethyl-4.4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis[4-(N,N-diglycidyl-4-aminophen compounds in which
  • Compounds having an oxetanyl group include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene (ARONOXETANE OXT-121 (XDO)), di[2-(3-oxetanyl)butyl]ether (ARONOXETANE OXT-221 (DOX)), 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene (HQOX), 1,3-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene (RSOX), 1,2-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene (CTOX), and compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of WO 2011/132751;
  • Compounds having an oxazoline structure include compounds such as 2,2'-bis(2-oxazoline) and 2,2'-bis(4-methyl-2-oxazoline), polymers and oligomers having an oxazoline group such as EPOCROS (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and compounds described in paragraph [0115] of JP 2007-286597 A;
  • Cyclocarbonate group-containing compounds include N,N,N',N'-tetra[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-4,4'-diaminodiphenylmethane, N,N',-di[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-1,3-phenylenediamine, and compounds described in paragraphs [0025] to [0030] and [0032] of WO2011/155577;
  • Compounds having blocked isocyanate groups include Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (all manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (all manufactured by Mitsui Chemicals), compounds having two or more blocked isocyanate groups as described in paragraphs [0046] to [0047] of JP2014-224978A, compounds having three or more blocked isocyanate groups as described in paragraphs [0119] to [0120] of WO2015/141598, etc.;
  • Compounds having a hydroxy group and/or an alkoxy group include N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethoxymethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, compounds described in WO 2015/072554, JP 2016-118753, paragraph [0058], compounds described in WO 2016-200798, compounds described in WO 2010/074269, etc.;
  • Cross-linking compounds having polymerizable unsaturated groups include glycerin mono(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate (1,2-,1,3-mixture), glycerin tris(meth)acrylate, glycerol 1,3-diglycerolate di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, triethylene glycol mono(meth)acrylate, tetraethylene glycol mono(meth)acrylate, pentaethylene glycol mono(meth)acrylate, hexaethylene glycol mono(meth)acrylate, etc.
  • crosslinkable compounds are examples of crosslinkable compounds, and are not limited to these.
  • components other than those mentioned above disclosed on pages 53 [0105] to 55 [0116] of WO 2015/060357 may be mentioned.
  • two or more types of crosslinkable compounds may be combined.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal alignment agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the above adhesion aids include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetetramine, N-trimethoxysilylpropy
  • the content of the adhesion aid in the liquid crystal alignment agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention includes, for example, applying the above-mentioned liquid crystal alignment agent to a substrate, baking the applied film, and irradiating the film with radiation.
  • a preferred embodiment of the method for producing a liquid crystal alignment film of the present invention includes, for example, a step of applying the above-mentioned liquid crystal alignment agent to a substrate (step (1)), a step of baking the applied liquid crystal alignment agent (step (2)), and, in some cases, a step of performing an alignment treatment on the film obtained in step (2) (step (3)).
  • the substrate to which the liquid crystal alignment agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, etc. can also be used.
  • a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for driving the liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used for only one substrate, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode.
  • Methods for applying the liquid crystal alignment agent to a substrate and forming a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, the inkjet method, and the spray method.
  • the inkjet method is the most suitable for application and film formation.
  • Step (2) is a step of baking the liquid crystal alignment agent applied on the substrate to form a film.
  • the solvent can be evaporated or the amic acid or amic acid ester in the polymer can be thermally imidized by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation oven, or an IR (infrared) oven.
  • the drying and baking steps after the application of the liquid crystal alignment agent of the present invention can be performed at any temperature and time, and may be performed multiple times.
  • the temperature for evaporating the solvent of the liquid crystal alignment agent can be, for example, 40 to 180°C. From the viewpoint of shortening the process, it may be performed at 40 to 150°C.
  • the baking time is not particularly limited, but may be 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a baking step can be performed at a temperature range of, for example, 150 to 300°C or 150 to 250°C.
  • the baking time is not particularly limited, but may be 5 to 40 minutes, or 5 to 30 minutes.
  • the reliability of the liquid crystal display element may decrease, so a thickness of 5 to 300 nm is preferable, and 10 to 200 nm is even more preferable.
  • Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to an orientation treatment, if necessary. That is, in a vertical alignment type liquid crystal display element such as a VA mode or PSA mode, the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as it is, but the coating film may be subjected to an orientation treatment.
  • the orientation treatment described here means a treatment to give anisotropic orientation in the horizontal direction.
  • the orientation treatment method for the liquid crystal alignment film may be a method of rubbing the film surface in one direction with a cotton cloth or a rayon cloth (hereinafter referred to as a rubbing treatment method), or a photo-alignment treatment method is also suitable.
  • the photo-alignment treatment method a method of irradiating the surface of the above-mentioned film-like material with radiation so as to give an orientation direction in a certain direction, and optionally, a heat treatment at a temperature of preferably 150 to 250°C to give liquid crystal alignment (also called liquid crystal alignment ability) can be mentioned.
  • the type of radiation is not particularly limited, but ultraviolet light, visible light, electron beams, etc. can be used, and when ultraviolet light or visible light is used, it is preferable to use light polarized using a polarizer (also called a polarizing plate) (hereinafter called polarized light).
  • ultraviolet or visible light wavelengths it is important to use wavelengths at which the photosensitive site in the polymer reacts, so there are no particular limitations on the wavelengths; however, ultraviolet or visible light in the range of 100 nm to 500 nm is preferred, and polarized ultraviolet light in the range of 200 to 400 nm is particularly preferred.
  • the radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/ cm2 . Of these, 100 to 5,000 mJ/ cm2 is more preferable.
  • the film When irradiating with radiation, the film may be irradiated while being heated in order to improve the liquid crystal alignment.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 250°C.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably align the liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film obtained by the above method may be subjected to a contact treatment using a solvent, and further, a heat treatment may be performed after the contact treatment.
  • the solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it dissolves the decomposition products generated by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, and the like.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate are preferred from the viewpoint of versatility and solvent safety.
  • Water, 1-methoxy-2-propanol, and ethyl lactate are more preferred.
  • the solvent may be one type or a combination of two or more types.
  • the above-mentioned contact treatments include immersion treatment and spray treatment (also called spray treatment).
  • the treatment time for these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour in order to efficiently dissolve the decomposition products generated by irradiation with radiation. Of these, immersion treatment for 1 to 30 minutes is preferable.
  • the above-mentioned contact treatment may be performed with cooling or heating, and the preferred temperature of the solvent used in the contact treatment is 10 to 80°C. Of these, 20 to 50°C is preferable.
  • ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary in terms of the solubility of the decomposition products.
  • rinsing also called rinsing
  • a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • calcination temperature is preferably 150 to 300°C. Of these, 180 to 250°C is more preferable, and 200 to 230°C is even more preferable.
  • the calcination time is preferably 10 seconds to 30 minutes, and of these, 1 to 10 minutes is more preferable.
  • the heat treatment of the coating film irradiated with the above radiation is preferably carried out at 50 to 300°C for 1 to 30 minutes, and even more preferably at 120 to 250°C for 1 to 30 minutes.
  • the liquid crystal display element of the present invention has the liquid crystal alignment film of the present invention.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element of a horizontal electric field type such as an IPS type or an FFS type, from the viewpoint of obtaining good horizontal uniaxial alignment, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element of an FFS type.
  • a liquid crystal display element can be manufactured by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention, preparing a liquid crystal cell by a known method, and sealing liquid crystal in the liquid crystal cell. Specifically, the following two methods can be mentioned.
  • the first method two substrates are placed facing each other with a gap (cell gap) provided so that the liquid crystal alignment films face each other.
  • the periphery of the two substrates is attached using a sealant, and the liquid crystal composition is injected and filled into the cells partitioned by the substrate surfaces and the sealant so that it comes into contact with the film surface, and then the injection hole is sealed.
  • the second method is called the ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • a UV-curable sealant is applied to create a compartment in which the liquid crystal will be sealed, and an amount of liquid crystal composition equivalent to the cell volume is dropped at regular intervals onto the liquid crystal alignment film surface within the compartment.
  • the other substrate is then attached under vacuum so that the liquid crystal alignment film faces the other substrate, and the liquid crystal composition is spread over the entire substrate surface and brought into contact with the film surface.
  • UV light is irradiated through a photomask so that the entire substrate or the liquid crystal alignment film is not exposed to light, causing a temporary hardening, and the sealant is further hardened by heat treatment to obtain a liquid crystal display element.
  • the liquid crystal composition used it is further desirable to heat the liquid crystal composition used to a temperature at which it assumes an isotropic phase, and then slowly cool it to room temperature to remove flow alignment that occurs during liquid crystal filling.
  • the two substrates are arranged to face each other so that the rubbing directions of the coating films are at a predetermined angle, for example, perpendicular or anti-parallel.
  • the substrates are arranged to face each other so that the alignment directions are at a predetermined angle, for example, perpendicular or anti-parallel.
  • the sealing agent may be, for example, an epoxy resin containing a hardener and aluminum oxide spheres as spacers.
  • the liquid crystal may be a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal, of which the nematic liquid crystal is preferred.
  • the liquid crystal composition may be any of various liquid crystal compositions having positive or negative dielectric anisotropy (hereinafter also referred to as a positive type liquid crystal composition or a negative type liquid crystal composition).
  • a negative type liquid crystal composition is preferred because it can achieve a high transmittance during driving.
  • the liquid crystal composition may contain a liquid crystal compound having a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., a trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and may contain a compound having two or more rigid moieties (mesogenic skeletons) that exhibit liquid crystallinity within the molecule (e.g., a bimesogenic compound in which two rigid biphenyl structures or terphenyl structures are linked by an alkylene group).
  • a fluorine atom-containing group e.g., a trifluoromethyl group
  • a cyano group e.g.,
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • the liquid crystal composition may further contain an additive from the viewpoint of improving the liquid crystal alignment property.
  • additives include a photopolymerizable monomer such as a compound having a polymerizable group, an optically active compound (e.g., S-811 manufactured by Merck Ltd.), an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, an antifoaming agent, a polymerization initiator, or a polymerization inhibitor.
  • Examples of the positive liquid crystal composition include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, and MLC-7081 manufactured by Merck Co., Ltd.; and PA-1492 manufactured by DIC Corporation.
  • Examples of negative liquid crystal compositions include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, and MLC-7026-100 manufactured by Merck Co., Ltd.; and NA-1559 manufactured by DIC Corporation.
  • an example of a liquid crystal composition containing a compound having a polymerizable group is MLC-3023 manufactured by Merck.
  • polarizing plates are installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • polarizing plates include a polarizing film called an "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while iodine is absorbed, sandwiched between cellulose acetate protective films, and a polarizing plate made of the H film itself.
  • H film a polarizing film in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented while iodine is absorbed, sandwiched between cellulose acetate protective films, and a polarizing plate made of the H film itself.
  • DA-8, DA-9 and DA-10 are diamines included in the range of the specific diamines.
  • Viscosity Measurement The measurement was performed at 25° C. using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a sample volume of 1.1 mL and a cone rotor TE-1 (1°34′, R24).
  • the obtained neutralized solution was poured into AcOEt (2300 g), the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed with pure water (3000 g) and then concentrated.
  • the results of 1 H-NMR of the target product are shown below. From this result, it was confirmed that the obtained solid was the desired [DA-9].
  • Example 1 To the polyamic acid (PAA-1) solution (5.00 g) obtained in Synthesis Example 1, NMP (7.00 g) and BCS (3.00 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (AL-1). (Example 2) to (Example 4) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamic acid solution used was changed from the (PAA-1) solution to the (PAA-2) to (PAA-4) solutions, respectively, to obtain liquid crystal alignment agents (AL-2) to (AL-4).
  • Example 5 To the polyamic acid (PAA-8) solution (4.75 g) obtained in Synthesis Example 8, the polyamic acid (PAA-5) solution (0.25 g) obtained in Synthesis Example 5, NMP (7.00 g), and BCS (3.00 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (AL-5). (Example 6) to (Example 7) The same procedure as in Example 5 was carried out except that the polyamic acid solution added to the polyamic acid (PAA-8) solution (4.75 g) obtained in Synthesis Example 8 was changed from the (PAA-5) solution to the (PAA-6) and (PAA-7) solutions, thereby obtaining liquid crystal alignment agents (AL-6) and (AL-7).
  • Example 1 Comparative Example 1 to (Comparative Example 7)
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamic acid solution used was changed from the (PAA-1) solution to the (PAA-8) to (PAA-14) solutions, respectively, to obtain liquid crystal alignment agents (AL-8) to (AL-14).
  • a liquid crystal cell having the structure of an FFS mode liquid crystal display element was prepared.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • the substrate was a rectangular glass substrate with dimensions of 30 mm x 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • An ITO electrode with a solid pattern was formed on the substrate as a first layer, which constituted a common electrode.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by a CVD (chemical vapor deposition) method was formed as a second layer on the first common electrode.
  • the thickness of the second SiN film was 10 mm, which was a thickness that functioned as an interlayer insulating film.
  • a comb-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer was arranged on the second SiN film, and two pixels, a first pixel and a second pixel, were formed, and the size of each pixel was 10 mm long and 5 mm wide.
  • This substrate with electrodes had a structure in which the first common electrode and the third pixel electrode were insulated by the second SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer had a comb-like shape with the central portion bent at an interior angle of 160° and multiple electrode lines, each 3 ⁇ m wide, arranged in parallel at intervals of 6 ⁇ m.
  • One pixel was formed by multiple electrode lines and had a first region and a second region separated by a line connecting the bent portions.
  • liquid crystal alignment agents (AL-1) to (AL-14) obtained in the above Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were each filtered through a filter with a pore size of 1.0 ⁇ m, and then applied by spin coating to the above electrode-attached substrate and a glass substrate (hereinafter referred to as the opposing substrate) having a columnar spacer with a height of 4 ⁇ m and an ITO film formed on the back surface. After drying for 2 minutes on a hot plate at 80° C., the substrate was baked for 20 minutes in an IR oven at 230° C. to form a coating film with a thickness of 100 nm.
  • the coating surface was irradiated with polarized ultraviolet light through a 254 nm bandpass filter and a polarizer to an irradiation amount of about 300 mJ/cm 2 , and further baked for 20 minutes at 230 ° C. using an IR oven to perform an alignment treatment to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • liquid crystal alignment agents (AL-12) to (AL-14) obtained in Comparative Examples 5 to 7 the coating surface was rubbed with a rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Kako Co., Ltd.) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm/sec, indentation length: 0.4 mm), then ultrasonically irradiated in pure water for 1 minute to perform cleaning, water droplets were removed by air blowing, and then dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • rayon cloth YA-20R manufactured by Yoshikawa Kako Co., Ltd.
  • the liquid crystal alignment film formed on the electrode base was subjected to an alignment treatment so that the direction that equally divides the inner angle of the pixel bend portion and the alignment direction of the liquid crystal were orthogonal, and the liquid crystal alignment film formed on the opposing substrate was subjected to an alignment treatment so that the alignment direction of the liquid crystal on the electrode substrate and the alignment direction of the liquid crystal on the opposing substrate coincided when the liquid crystal cell was produced.
  • the above two substrates were combined into a set, and a sealant (Mitsui Chemicals XN-1500T) was printed on the substrate using a dispenser, and another substrate was attached to the set so that the alignment directions of the liquid crystal alignment films were 0° and faced each other.
  • the attached substrates were then pressed together and heated for 60 minutes in a hot air circulation oven at 150°C to harden the sealant, producing an empty cell.
  • the liquid crystal MLC-3019 (Merck) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS drive liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell was then heated at 120°C for 1 hour and left overnight before being used for evaluation.
  • Table 3 shows the evaluation results of the liquid crystal display elements using the liquid crystal alignment agents of the above examples and comparative examples.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent using a specific diamine having an allyl group or methallyl group directly bonded to the benzene ring was shown to have superior liquid crystal alignment properties compared to the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent not using the specific diamine.
  • haze value The smaller the haze value, the less the film was scraped off, i.e., the higher the film strength. A haze value of less than 0.40 was evaluated as “good,” and a haze value of 0.40 or more was evaluated as “poor.”
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent using a specific diamine having an allyl group or methallyl group directly bonded to the benzene ring showed higher film strength than the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent not using the specific diamine.
  • liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention can be suitably used in various liquid crystal display elements, such as liquid crystal display elements of the IPS drive type and FFS drive type. Furthermore, these display elements are not limited to liquid crystal displays intended for display purposes, and are also useful in light control windows and optical shutters that control the transmission and blocking of light.

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Abstract

液晶配向膜の膜強度に優れ、かつ液晶の配向均一性に優れる液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、並びにそれらに用いることができる化合物、及び重合体を提供する。　下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。 ［化１］　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、またはアミド結合を表し、Ｙは２価の有機基であり、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して下記式（２）で表される有機基であり、ｎは０または１の整数を表す。 ［化２］　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２のアルキル基を表す。＊はベンゼン環への結合手を表す。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、化合物、及び重合体
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、並びにそれらに用いることができる化合物、及び重合体に関する。
　従来から液晶表示装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の横電界方式が知られている。
　現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドに代表される重合体からなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
　特許文献２には、上記課題を解決する手段として、特定の構造を有するポリイミド前駆体又はポリイミドを含有する液晶配向剤が提案されている。
特開平９－２９７３１３号公報 ＷＯ２０１６／１５２９２８号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１　１３～２２ページ
　近年では、大画面で高精細な液晶表示素子が主体となり、液晶表示素子に対する高品質化の要求は従来よりも増してさらに高まっている。特に、液晶表示素子が大型化するに伴い、製造工程でのバラツキによって液晶表示素子面内での液晶のツイスト角がわずかにばらついてしまう、という不具合が発生するようになった。このようなバラツキは、液晶表示素子では黒表示とした際に明るさが面内で不均一となり、液晶表示素子の品位を低下させることにつながる。
　しかしながら、近年はＬＣＤのマザーセルのサイズが非常に大きくなっており、現在はマザーガラスサイズがＧ１０．５（約３０００ｍｍ×約３４００ｍｍ）にもなるため、マザーセル運搬時の振動によるたわみが大きくなってきており、更にはモバイルディスプレイや大型ＴＶなどの薄型化も進み、完成したＬＣＤパネルを研磨し薄くする工程（スリミング）を行うため、ＬＣＤパネルの内部では部材同士の衝突が発生し、特に上記で説明した液晶配向膜が削れてしまい、表示不良が発生する問題が顕在化している。
　以上のようなことから、本発明の目的は、液晶配向膜の膜強度に優れ、かつ液晶の配向均一性に優れる液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を用いた液晶表示素子、並びにそれらに用いることができる化合物、及び重合体を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の重合体を含有する液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の態様を包含するものである。
　[１]　下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、またはアミド結合を表し、Ｙは２価の有機基であり、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して下記式（２）で表される有機基であり、ｎは０または１の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２のアルキル基を表す。＊はベンゼン環への結合手を表す。
　[２]　上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ独立して、エーテル結合、＊－ＯＣ＝Ｏ－（但し、＊がベンゼン環に結合する。）で表されるエステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、または＊－ＮＨＣ＝Ｏ－（但し、＊がベンゼン環に結合する。）で表されるアミド結合である、上記[１]に記載の液晶配向剤。
　[３]　上記式（１）中、Ｙが炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基（但し、該アルキレン基中の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、若しくは－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよい。）または芳香族炭化水素基（但し、該芳香族炭化水素基の任意の水素は、１価の基で置換されていても良い。）を表す、上記[１]または[２]に記載の液晶配向剤。
　[４]　上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２がエーテル結合であり、Ｙは炭素数１～６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基（但し、該アルキレン基中の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、若しくは－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよい。）である、上記[１]～[３]のいずれかに記載の液晶配向剤。
　[５]　上記ジアミン成分が、下記式（３）で表されるジアミンをさらに含む、[１]～[４]のいずれかに記載の液晶配向剤。ただし、前記式（３）で表されるジアミンは、前記式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　[６]　上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体成分と前記ジアミン成分とを重合反応させることにより得られ、前記テトラカルボン酸誘導体成分は、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含む、上記[１]～[５]のいずれかに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１７）、及び（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）からなる群から選ばれる構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
　[７]　上記液晶配向剤が、重合体（Ａ）以外のその他の重合体をさらに含有する、上記[１]～[６]のいずれかに記載の液晶配向剤。
　[８]　上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体が、テトラカルボン酸誘導体成分と式（１）で表されるジアミン以外のジアミンからなるジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記[１]～[７]のいずれかに記載の液晶配向剤。
　[９]　上記[１]～[８]のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
　[１０]　上記[９]に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
　[１１]　上記[１]で定義されるジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）。
　[１２]　下記式（ＤＡ－９）または（ＤＡ－１０）で表されるジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明の液晶配向剤を用いることで、液晶配向膜の膜強度に優れ、かつ液晶の配向均一性に優れる液晶配向膜が得られる。
　本発明によって上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。重合体（Ａ）中のジアミン成分に含まれる上記式（１）で表されるジアミンに由来する有機基Ｚ１、Ｚ２の部分が焼成時に架橋反応が発生することで膜の強度が向上し、一方で液晶を並べる能力を阻害しない状態に架橋が形成されることにより配向性が向上したと考えられる。更には偏光紫外線照射による配向処理で発生する分解物とも反応性を有することから、偏光紫外線照射に起因する重合体の分解によって低下した膜強度が加熱によって改善されることによって本効果が得られていると推測される。
　以下、特定の重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
　本明細書中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。また、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などである。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、ポリイミド前駆体、及び、該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から１つ以上選ばれる。
　ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分とを重合反応させることにより得られる。尚、テトラカルボン酸誘導体成分の詳しい説明は後述するが、例えばテトラカルボン酸二無水物から選ばれる化合物群やテトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド等が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤と独立して、重合体（Ａ）それ自体も本発明の対象である。
　上記重合体（Ａ）がポリアミック酸である場合、重合体（Ａ）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とを重合（重縮合）反応させることにより得られる。もちろん式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを用いても良い。上記重合体（Ａ）におけるポリイミドは、上記ポリアミック酸をイミド化することにより得られる。イミド化についても後述にて詳細を説明する。また、上記重合体（Ａ）が、ポリアミック酸エステルである場合、後述する方法により得ることができ、該ポリアミック酸エステルをイミド化することによりポリイミドが得られる。
＜重合体（Ａ）に用いられるジアミン成分（１）＞
　上記重合体（Ａ）に用いられるジアミン成分は下記式（１）で表される化合物（以下、特定ジアミンともいう）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、またはアミド結合を表し、Ｙは２価の有機基であり、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して下記式（２）で表される有機基であり、ｎは０または１の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２のアルキル基を表す。＊はベンゼン環への結合手を表す。
　式（１）で表されるジアミン成分は上記式（２）で表される有機基を有していることを特徴とし、またアニリン構造を－Ｘ１－Ｙ－Ｘ２－でつないだ構造をしている。
　式（２）で表される有機基は熱または放射線などのエネルギーを与えることで化学反応することが考えられ、式（２）で表される有機基同士の反応や、紫外線照射によって分解し発生した生成物と反応することで架橋反応が起こり、結果として膜強度を向上させることができると考えられる。またアニリン構造を－Ｘ１－Ｙ－Ｘ２－でつないだ構造が液晶の配向性を向上させるため、膜硬度と液晶の配向性を両立できると考えられる。
　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、または炭素数１のアルキル基を表す。
　式（１）で表されるジアミン成分中、結合基を意味するＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、またはアミド結合を表す。合成のし易さの観点では、以下に示すクライゼン転位を用いて前駆体を容易に得ることができるため、エーテル結合、＊－ＯＣ＝Ｏ－（但し、＊がベンゼン環に結合する。）で表されるエステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、＊－ＮＨＣ＝Ｏ－（但し、＊がベンゼン環に結合する。）で表されるアミド結合等のような水酸基やアミノ基から誘導される結合基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（１）中、Ｙは、２価の有機基であり、好ましくは、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基（但し、該アルキレン基中の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、若しくは－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよい。）または芳香族炭化水素基（但し、該芳香族炭化水素基の任意の水素は、１価の基で置換されていても良い。）を表す。
　なお、環状のアルキレン基とは、環状のアルキレン基のみからなる場合と、直鎖状のアルキレン基と環状のアルキレン基との両方を含む場合も含める概念である。前記１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　Ｙは、式（２）を含有するアニリン同士をつなぐリンカーとして機能するだけでなく、液晶を配向させるための大切な役割を担う。以下でも説明するが液晶配向機能を持たせる工程として液晶配向処理という工程を行うが、式（１）中のＹの構造によって配向処理の効果が大きく左右される。好ましい構造は直線性の高い２価の有機基であり、例えばアルキレン基のようなフレキシブルスペーサーやフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などの芳香族炭化水素基等が挙げられるが、合成のし易さや溶解性等の観点でアルキレン基が好ましい。好ましいアルキレン基の炭素数は１～１２であり、特に好ましくは２～６である。
　以下に好ましいジアミンの好ましい構造例を示すが、これに限定はしない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　上記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。
　また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物は、中でも、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１７）、及び（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）からなる群から選ばれる構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （上記式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
　上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、Ｘが、上記式（ｘ－１）～（ｘ－８）、（ｘ－１０）～（ｘ－１１）、及び（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）から選ばれるものが挙げられる。
　上記式（ｘ－１）は、なかでも、下記式（ｘ１－１）～（ｘ１－６）からなる群から選ばれるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
　上記式（ｘｒ－１）、（ｘｒ－２）の好ましい具体例としては、下記式（ｘｒ－３）～（ｘｒ－１８）が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜ジアミン成分＞
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分は、上記式（１）で表されるジアミンを含む。ジアミン成分は、好ましくは、下記式（３）で表されるジアミンをさらに含む。ただし、上記式（３）で表されるジアミンは、上記式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　上記式（３）におけるＡｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（３）のＡｒ１、及びＡｒ１’において、ベンゼン環に対するアミノ基とＬ１又はＬ１’との結合位置は、１，４－位又は１，３－位であることがより好ましく、１，４－位がさらに好ましい。ビフェニル構造に対するアミノ基とＬ１又はＬ１’との結合位置は、４，４’－位又は３，３’－位がより好ましく、４，４’－位がさらに好ましい。ナフタレン環に対するアミノ基とＬ１又はＬ１’との結合位置は、ナフタレン環の結合位置は、１，５－位又は２，６－位がより好ましく、２，６－位がさらに好ましい。
　炭素数２～１２のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　２価の有機基に挿入される－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－は、それぞれ１つであってもよいし、複数であってもよい。
　上記式（３）における基－Ｌ１－Ａ－Ｌ１’－の好ましい具体例を以下に挙げる。
　－（ＣＨ２）ｎ－、
　－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－、
　－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、
　－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－、
　－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－、
　－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、
　－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、
　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、
　－(ＣＨ２)ｍ１－Ｏ－(ＣＨ２)ｎ’－Ｏ－(ＣＨ２)ｍ２－、
　－(ＣＨ２)ｍ１－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－(ＣＨ２)ｎ’－Ｃ(＝Ｏ）－Ｏ－(ＣＨ２)ｍ２－、
　－(ＣＨ２)ｍ１－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(ＣＨ２）ｎ’－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ）－(ＣＨ２)ｍ２－
　上記基－Ｌ１－Ａ－Ｌ１’－の好ましい具体例において、ｎは、１～１２の整数、より好ましくは２～１２の整数、更に好ましくは２～６の整数である。
　ｍ１、ｍ２及びｎ’は、それらの合計が、３～１２の整数、より好ましくは６～１２の整数である。ｍ１、及びｍ２は、それぞれ、１～４の整数がより好ましく、２～４の整数がより一層好ましい。ｎ’は、２～６の整数がより好ましく、２～４の整数がより一層好ましい。
　式（１）で表されるジアミンの割合は、ジアミン成分１モルに対して１モル以上％であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましい。
　式（１）で表されるジアミンの割合は、ジアミン成分１モルに対して１００モル％であってもよく、９０モル％以下であってもよく、８０モル％以下であってもよい。
　式（３）で表されるジアミンの割合は、ジアミン成分１モルに対して１モル以上％であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。
　式（３）で表されるジアミンの割合は、ジアミン成分１モルに対して９９モル％以下が好ましく、９７モル％以下がより好ましく、９０モル％以下が更に好ましく、８０モル％以下がより一層好ましい。
　重合体（Ａ）は、式（１）のジアミンおよび式（３）のジアミン以外のその他のジアミンを含んでいてもよい。以下にその他のジアミンの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、１，４－ジアミノ－２，５－メトキシベンゼン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４－アミノベンジルアミン、２－（４－アミノフェニル）エチルアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、２－（６－アミノナフチル）エチルアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３－フルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２－フルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン；Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４’－アミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミドなどのテトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン；
　１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；４，４’－ジアミノアゾベンゼン、ジアミノトラン、４，４－ジアミノカルコン、又は［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、若しくは［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートに代表されるシンナメート構造を有する芳香族ジアミンなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリンなどの光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルウレアなどのウレア結合を有するジアミン；Ｈ２Ｎ－ＹＤ－ＮＨ２（ＹＤは、分子内に、－Ｎ（Ｄ）－（Ｄは、加熱によって脱離して水素原子に置き換わる保護基を表す。）を有する２価の有機基を表す。）などの熱脱離性基を有するジアミン；
　３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル－３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、１，４－ビス（ｐ－アミノベンジル）ピペラジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）ピロール、４，４’－（１－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジイル）ビス［ベンゼンアミン］、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、２－Ｎ－（４－アミノフェニル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－Ｎ－（５－アミノピリジン－２－イル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンズイミダゾール、５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－５）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子を含む複素環、第二級又は第三級のアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（但し、－Ｎ（Ｄ）－（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表す。）に由来するアミノ基を除く。）を有するジアミン；
　２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタンなどのステロイド骨格を有するジアミン；下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの非環式脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂環式ジアミン、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミンなど。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（Ｖ－１）中、ｍ、及びｎはそれぞれ０～３の整数（但し、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。）であり、ｊは０又は１の整数であり、Ｘ１は、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表す。ｍ、ｎ、Ｘ１、及びＲ１が２つ存在する場合、それぞれ独立して、上記定義を有する。式（Ｖ－２）中、Ｘ２は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｒ２は、炭素数３～３０のアルキル基、炭素数３～２０のフッ素原子含有アルキル基を表す。）
　なお、上記したその他のジアミンが有する－Ｎ（Ｄ）－におけるＤは、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｂｏｃなどに代表されるカルバメート系の有機基が好ましい。熱による脱離の効率が良く、比較的低い温度で脱離し、脱離した際に無害な気体として排出されるという観点では、Ｂｏｃが特に好ましい。
　上記その他のジアミンとして例示した熱脱離性基を有するジアミンの好ましい例として、下記式（ｄ－１）～（ｄ－７）から選ばれるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（ｄ－２）、（ｄ－６）、及び（ｄ－７）中、Ｒは水素原子又はＢｏｃを表す。）
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分として、上記熱脱離性基を有するジアミンを用いる場合、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましくは、ジアミン成分１モルに対して５～４０モル％であることが好ましく、５～３５モル％であることがより好ましく、５～３０モル％であることがさらに好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、テトラカルボン酸誘導体成分と式（１）で表されるジアミン以外のジアミンからなるジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以後重合体（Ｑ）と呼ぶ）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、及びポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。上記重合体（Ｑ）として、電圧保持率を高める観点から、上記窒素原子含有構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体が挙げられる。ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラツク製造所社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ社製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、Ｇａｎｔｒｅｚ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製）が挙げられる。
　その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
　なお、本明細書において重合体成分とは、液晶配向剤に含有される、重合体（Ａ）及び重合体（Ａ）以外のその他の重合体の総称である。液晶配向剤に含有される重合体が重合体（Ａ）のみの場合、重合体成分は重合体（Ａ）を指す。
　上記重合体（Ｑ）を得るためのテトラカルボン酸誘導体成分として、例えば、上記重合体（Ａ）で例示したテトラカルボン酸二無水物系化合物を含むテトラカルボン酸誘導体成分が挙げられる。中でも上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体が好ましい。上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体の使用量は、ジアミン成分と反応させる全テトラカルボン酸誘導体成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。重合体（Ｑ）の製造に用いられるジアミンの好ましい具体例として、重合体（Ａ）で例示した上記式（３）で表されるジアミン、又はその他のジアミンが挙げられる。
＜ポリイミド前駆体の製造方法＞
　ポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸は、以下の方法により製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸誘導体成分と上記ジアミン成分とを有機溶媒の存在下で好ましくは－２０～１５０℃、より好ましくは０～５０℃において、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間反応（重縮合反応）させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
　反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸誘導体成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　上記反応で得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリアミック酸を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、（１）上記ポリアミック酸をエステル化する方法、（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応による方法、（３）テトラカルボン酸ジエステルを含むテトラカルボン酸誘導体成分とジアミンとを重縮合させる方法、等の既知の方法による製造できる。
　上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルは、それを製造するに際して、上記の如きテトラカルボン酸誘導体成分及びジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて得られる末端封止型の重合体であってもよい。
　末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸一無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネートなどのイソチオシアネート化合物等が挙げられる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の計１００モル部に対して、４０モル部以下とすることが好ましく、３０モル部以下とすることがより好ましい。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を既知の方法によりイミド化することにより製造できる。
　ポリイミドにおいては、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルが有する官能基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化してポリイミドを得る方法としては、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又は上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの溶液に触媒（例：ピリジンなどの塩基性触媒、無水酢酸などの酸無水物）を添加する触媒イミド化が挙げられる。
＜重合体の溶液粘度・分子量＞
　本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０～１５質量％の溶液としたときに、例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものが作業性の観点から好ましいが、特に限定されない。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０～１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～５００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても上記した重合体成分と、溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体成分の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
　本発明に用いられる重合体（Ａ）の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましい。
　液晶配向剤に含有される溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、液晶配向剤に含有される溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセタート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などを挙げることができる。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。このような添加剤成分としては、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
　上記架橋性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン構造、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、が挙げられる。
　上記架橋性化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジメチル－４．４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの第三級窒素原子が芳香族炭素原子と結合する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，２－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼンなどの第三級窒素原子が脂肪族炭素原子と結合する化合物、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート化合物、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開２０１７／１７０４８３号に記載の化合物等；
　オキセタニル基を有する化合物として、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ－１２１（ＸＤＯ））、ジ［２－（３－オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（ＤＯＸ））、１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、国際公開２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等；
　オキサゾリン構造を有する化合物として、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）等の化合物、エポクロス（商品名、株式会社日本触媒製）のようなオキサゾリン基を有するポリマーやオリゴマー、日本特開２００７－２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の化合物等；
　シクロカーボネート基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’，－ジ［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－１，３－フェニレンジアミンや、ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載の化合物等；
　ブロックイソシアネート基を有する化合物として、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等；
　ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有する化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、国際公開２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物、国際公開２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等；
　重合性不飽和基を有する架橋性化合物として、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等。
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。
　架橋性化合物を使用する場合は、液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１５質量部である。
　上記密着助剤としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレンテトラミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレンテトラミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセタート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセタート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
　密着助剤を使用する場合は、液晶配向剤における密着助剤の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
（液晶配向膜）
　本発明の液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤を用いて形成される。
　本発明の液晶配向膜の製造方法は、例えば、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成して得られる膜に放射線を照射することを含む。
　本発明の液晶配向膜の製造方法の好ましい態様としては、例えば、上記の液晶配向剤を基板に塗布する工程（工程（１））、塗布した液晶配向剤を焼成する工程（工程（２））、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程（工程（３））を含む液晶配向膜の製造方法が挙げられる。
＜工程（１）＞
　本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱風循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の溶媒を蒸発させる温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記溶媒を蒸発させる工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
＜工程（３）＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。ここで述べる配向処理は水平方向に配向異方性を持たせる処理を意味する。液晶配向膜の配向処理方法としては、膜表面をコットン製の布やレーヨン製の布等で表面を一方向に擦る方法（以降ラビング処理法と呼ぶ）でもよく、光配向処理法も好適である。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に配向方位を付与するように放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線の種類は特に限定はしないが、紫外線又は可視光線、電子線などを用いることができ、紫外線や可視光を用いる場合は偏光子（偏光板ともいう）を用いて偏光状態になった光（以後偏光と呼ぶ）を用いることが好ましい。紫外線や可視光線の波長において、重合体中の感光性部位が反応する波長を用いることが重要であるため特に限定はしないが、１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の紫外線や可視光線が好ましく、特に好ましくは、２００～４００ｎｍの偏光紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、加熱しながら照射してもよい。加熱する際の温度は特に限定しないが、好ましくは５０～２５０℃である。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で得られた液晶配向膜に、溶媒を用いて接触処理を行っても良く、更には接触処理後に加熱処理を行っても良い。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセタート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線の照射によって生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、上記接触処理時は、冷却しても加熱しても良く、接触処理時に使用する溶媒の好ましい温度は、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて超音波処理等を行っても良い。
　上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましい。なかでも、１～１０分が好ましい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理は、５０～３００℃で１～３０分とすることがより好ましく、１２０～２５０℃で１～３０分とすることがさらに好ましい。
（液晶表示素子）
　本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する。
　本発明の液晶配向膜は、良好な水平一軸配向性が得られる観点から、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
　液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セル内に液晶を封入することにより、製造することができる。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を設けて２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセル内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触させた後、注入孔を封止する。
　第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちのどちらか一方の基板上に、液晶を封入する区画を作るように紫外光硬化性のシール剤を塗布し、区画内の液晶配向膜面上に、セル容積に相当する量の液晶組成物を一定間隔になるように滴下する。その後、真空下で液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面、あるいは液晶配向膜に光が当たらないようにフォトマスクを介し、紫外光を照射し仮硬化を経て、加熱処理にて更にシール剤を硬化させることで液晶表示素子を得る方法である。
　第一の方法及び第二の方法のいずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。光配向処理を行った場合も同様に、配向方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
　液晶組成物は、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物（以下、ポジ型液晶組成物やネガ型液晶組成物、ともいう。）のいずれを用いてもよいが、駆動時の透過率が高くできる点から、好ましいのはネガ型液晶組成物である。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキレン基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
　液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに含有してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶組成物としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１など；ＤＩＣ社製のＰＡ－１４９２が挙げられる。
　ネガ型液晶組成物としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、又はＭＬＣ－７０２６－１００など；ＤＩＣ社製のＮＡ－１５５９が挙げられる。
　また、重合性基を有する化合物を含有する液晶組成物として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （ＤＡ－８、ＤＡ－９およびＤＡ－１０は、特定ジアミンの範囲に含まれるジアミンである。）
（テトラカルボン酸二無水物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　ＭｅＯＨ：メタノール
　ＥｔＯＨ：エタノール
　ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル
　ＣＨＣｌ３：クロロホルム
（粘度の測定）
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
＜ジアミンの合成＞
　ＤＡ－９～ＤＡ－１０は、文献等未公開の新規化合物であり、下記ジアミン合成例１～２でその合成法を詳述する。
（１Ｈ－ＮＭＲの測定）
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ」
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）
（ジアミン合成例１：［ＤＡ－９］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－［４－ヒドロキシ－３－（２－プロペニル）フェニル］アセトアミド（５７．１ｇ、２９９ｍｍｏｌ）、１，４－ジブロモブタン（３２．３ｇ、１４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６２．０ｇ、４４８ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（５７１ｇ）を仕込み、１００℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（３０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物にＥｔＯＨ（１０００ｇ）を加えて、室温（２５℃）でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－９－１］（灰色固体）を得た（４８．１ｇ、１１０ｍｍｏｌ、収率：７４％）。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－９－１］（４６．４ｇ、１０６ｍｍｏｌ）、６規定塩酸水溶液（６９６ｇ）、及びＥｔＯＨ（６９６ｇ）を仕込み、還流加熱下で撹拌した。反応終了後、反応系を２０質量％炭酸カリウム水溶液（３０００ｇ）にゆっくり注ぎ、中和した。得られた中和液をＡｃＯＥｔ（２３００ｇ）に注ぎ、水層を除去したのち、有機層を純水（３０００ｇ）で洗浄後、濃縮した。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝３：１（体積比））にて単離を行い、さらに、得られた粗物にＨｅｐｔａｎｅ（３００ｇ）を加え、０℃でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－９］（黄土色固体）を得た（２０．２ｇ、５７ｍｍｏｌ、収率：５４％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－９］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．６４－６．６６（ｄ，２Ｈ），６．３５－６．３７（ｍ，４Ｈ），５．８６－５．９１（ｍ，２Ｈ），４．９６－５．０３（ｍ，４Ｈ），４．５４（ｓ，４Ｈ），３．８６（ｓ，４Ｈ），３．１９－３．２１（ｄ，４Ｈ），１．８１（ｓ，４Ｈ）．
（ジアミン合成例２：［ＤＡ－１０］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　２Ｌ四つ口フラスコに２－［４－［（２－メチル－２－プロペン－１－イル）オキシ］フェニル］－１Ｈ－イソインドール－１，３（２Ｈ）－ジオン（１６５．９ｇ、５６５ｍｍｏｌ）及びジメチルアニリン（ＰｈＮＭｅ２、１５００ｇ）を仕込み、１８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系をＨｅｘａｎｅ（６０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた析出物にＴＨＦ（１５００ｇ）を加えて完全溶解させたのち、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。得られた粗物にＡｃＯＥｔ（８００ｇ）を加えて、６０℃でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－１０－１］（黄白色固体）を得た（１１９．８ｇ、４０８ｍｍｏｌ、収率：７２％）。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－１０－１］（５８．７ｇ、２００ｍｍｏｌ）、１，２－ビス（トシルオキシ）エタン（３７．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．５ｇ、３００ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（６００ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた析出物にＣＨＣｌ３（２８００ｇ）を加えて完全溶解させたのち、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。得られた粗物にＭｅＯＨ（１００ｇ）を加えて、室温（２５℃）でリパルプ洗浄することで、目的の［ＤＡ－１０－２］（黄白色固体）を得た（５４．０ｇ、８８ｍｍｏｌ、収率：８８％）。
　２Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－１０－２］（５３．４ｇ、８７ｍｍｏｌ）、メチルアミン（ＭｅＮＨ２、約４０％水溶液、約１２ｍｏｌ／Ｌ）（２１８ｍＬ、２６１０ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１０００ｇ）を仕込み、室温（２５℃）で撹拌した。反応終了後、反応系を濃縮し、得られた残渣にＡｃＯＥｔ（５００ｇ）を加え、不溶物を濾別し、濃縮した。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝１：２（体積比））にて単離を行うことで、目的の［ＤＡ－１０］（赤褐色液体）を得た（２３．２ｇ、６６ｍｍｏｌ、収率：７６％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－１０］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝６．７１－６．７３（ｄ，２Ｈ），６．３６－６．３９（ｍ，４Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），４．５７（ｓ，４Ｈ），４．０６（ｓ，４Ｈ），３．１８（ｓ，４Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ）．
＜ポリアミック酸の合成＞
（合成例１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．２６０ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．８７９ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．７６９ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．９５６ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８（０．３８９ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（２．５９ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４２．４ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１）の溶液（粘度：４４０ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．３５２ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．９５３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．８３３ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．０３６ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（０．２２９ｇ、０．６５０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（２．７８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４６．１ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－２）の溶液（粘度：３８６ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．２８１ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．９５３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．８３３ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．０４ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－９（０．４５８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（２．８０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４６．２ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－３）の溶液（粘度：４８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例４）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．２６０ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（０．８７９ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（０．９５６ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（１．２７ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（２．６２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４３．０ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－４）の溶液（粘度：３８１ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例５）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（３．２４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（２．１６ｇ、９．６５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３９．１ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－５）の溶液（粘度：３８６ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例６）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（３．８９ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－２（２．２４ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４４．９ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－６）の溶液（粘度：２６３ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例７）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－８（３．２４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－３（２．０２ｇ、９．００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３８．６ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－７）の溶液（粘度：１４．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例８）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１（０．５４１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．８３ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（２．４０ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（１．９９ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（５．３１ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８８．０ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－８）の溶液（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例９）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（６．６０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（５．６９ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（９０．１ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－９）の溶液（粘度：２７１ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例１０）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（２．３９ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（０．８５４ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（２．９８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４５．７ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１０）の溶液（粘度：６３０ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例１１）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２（２．３９ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．１１ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－１（２．９８ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４５．７ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１１）の溶液（粘度：２０８ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例１２）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（７．４５ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－２（４．６９ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８９．４ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１２）の溶液（粘度：３３１ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例１３）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（２．６１ｇ、９．１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（０．７９３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－２（２．４７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４１．９ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１３）の溶液（粘度：２７９ｍＰａ・ｓ）を得た。
（合成例１４）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（２．６１ｇ、９．１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１．０３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡＨ－２（２．５０ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４４．１ｇ）を加えて、４０℃で２０時間撹拌することで、固形分濃度１２質量％のポリアミック酸（ＰＡＡ－１４）の溶液（粘度：２８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
　合成例１～１４において使用したジアミン成分、及びテトラカルボン酸二無水物成分の種類及び量を表１にまとめた。表中、括弧内の数値は、各成分中の合計１００モル部に対する各モノマーの使用量（モル部）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜液晶配向剤の調製＞
（実施例１）
　合成例１で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）溶液（５．００ｇ）に、ＮＭＰ（７．００ｇ）及びＢＣＳ（３．００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
（実施例２）～（実施例４）
　使用するポリアミック酸溶液を（ＰＡＡ－１）溶液からそれぞれ（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－４）溶液に変更した点以外は、実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－４）を得た。
（実施例５）
　合成例８で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－８）溶液（４．７５ｇ）に、合成例５で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－５）溶液（０．２５ｇ）、ＮＭＰ（７．００ｇ）、ＢＣＳ（３．００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して、液晶配向剤（ＡＬ－５）を得た。
（実施例６）～（実施例７）
　合成例８で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－８）溶液（４．７５ｇ）に加えるポリアミック酸溶液を（ＰＡＡ－５）溶液から（ＰＡＡ－６）及び（ＰＡＡ－７）溶液に変更した点以外は、実施例５と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－６）及び（ＡＬ－７）を得た。
（比較例１）～（比較例７）
　使用するポリアミック酸溶液を（ＰＡＡ－１）溶液からそれぞれ（ＰＡＡ－８）～（ＰＡＡ－１４）溶液に変更した点以外は、実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－８）～（ＡＬ－１４）を得た。
　上記実施例１～７及び比較例１～７で得られた液晶配向剤の仕様を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記で得られた液晶配向剤を用いて以下に示す手順でＦＦＳ駆動液晶セルを作製し、各種評価を行った。
＜ＦＦＳ駆動液晶セルの構成＞
　ＦＦＳモード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの長方形で、厚みが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として共通電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されていた。第１層目の共通電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚はであり、層間絶縁膜として機能する膜厚であった。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素が形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横５ｍｍであった。本電極付き基板は、第１層目の共通電極と第３層の画素電極が、第２層のＳｉＮ膜にて絶縁された構造を有していた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲し、幅が３μｍの電極線が６μｍの間隔で平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極線によって形成されており、屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
　次に、上記実施例１～７及び比較例１～７で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－１４）をそれぞれ孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と、裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（以後対向基板と呼ぶ）に、スピンコート法にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲオーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
　実施例１～７及び比較例１～４で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）～（ＡＬ－１１）においては、この塗膜面に、２５４ｎｍバンドパスフィルターと偏光子を介した偏光紫外線を、約３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量になるように照射し、更にＩＲオーブンを用いて２３０℃で２０分間焼成することにより配向処理を施すことで液晶配向膜付き基板を得た。比較例５～７で得られる液晶配向剤（ＡＬ－１２）～（ＡＬ－１４）においては、この塗膜面に、レーヨン布（吉川化工社製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。なお、上記電極基に形成された液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と、液晶の配向方向とが直交するように配向処理が施されており、対向基板に形成された液晶配向膜は、液晶セルを作製する際に電極基板上の液晶の配向方向と、対向基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理が施されていた。上記２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）をディスペンサーにて印刷し、もう１枚の基板を、それぞれの液晶配向膜の配向方向が０°になって向かい合うようにして張り合わせた。その後、張り合わせた基板を圧着し、１５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間加熱しシール剤を硬化させ、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止することによりＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。
＜コントラストの面内均一性の評価＞
　シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ－ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差σの３倍である３σを算出した。面内均一性は、この３σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、１．５０以下の場合を「優良」、１．５０より大きく２．５０以下の場合を「良」、２．５０より大きい場合を「不良」とした。
　上記実施例及び比較例の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関して実施した評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記の表３からわかるように、ベンゼン環に直結したアリル基又はメタリル基を有する特定ジアミンを用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、特定ジアミンを用いていない液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べて、液晶配向性に優れることが示された。
＜ラビング耐性試験＞
　次に、実施例１～７及び比較例１～７で得られた液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜の強度を確認するため、ラビング耐性試験を行った。
　前記と同様の条件で得た液晶配向膜付き基板を用いて、レーヨン布でラビング処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ）した後に、顕微鏡観察を行い、液晶配向膜のラビング耐性を評価した。
　本基板をヘーズメーター（スガ試験機社製、商品名：ＨＺ－Ｖ３）を用いてヘーズ値の測定を行った。ヘーズ値が小さいほど、膜が削れていない、すなわち膜強度が高いと言える。ヘーズ値が０．４０未満であれば「〇」、０．４０以上の場合には「×」として評価を行った。
　実施例１～７及び比較例１～７における、液晶配向膜のラビング耐性試験の評価結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　上記の表４からわかるように、ベンゼン環に直結したアリル基又はメタリル基を有する特定ジアミンを用いた液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、特定ジアミンを用いていない液晶配向剤から得られる液晶配向膜に比べて、高い膜強度を示した。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に代表される、種々の液晶表示素子に好適に用いることができる。そして、これらの表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイに限定されず、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッターなどにおいても有用である。
　なお、２０２３年２月８日に出願された日本特許出願２０２３－１７５４０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を用いて得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）を含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、またはアミド結合を表し、Ｙは２価の有機基であり、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して下記式（２）で表される有機基であり、ｎは０または１の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２のアルキル基を表す。＊はベンゼン環への結合手を表す。
  2. 　前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ独立して、エーテル結合、＊－ＯＣ＝Ｏ－（但し、＊がベンゼン環に結合する。）で表されるエステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、または＊－ＮＨＣ＝Ｏ－（但し、＊がベンゼン環に結合する。）で表されるアミド結合である、請求項１記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式（１）中、Ｙが炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基（但し、該アルキレン基中の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、若しくは－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよい。）または芳香族炭化水素基（但し、該芳香族炭化水素基の任意の水素は、１価の基で置換されていても良い。）を表す、請求項１または２記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２がエーテル結合であり、Ｙは炭素数１～６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキレン基（但し、該アルキレン基中の任意の－ＣＨ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－、若しくは－Ｃ≡Ｃ－で置き換えられてもよい。）である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記ジアミン成分が、下記式（３）で表されるジアミンをさらに含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。ただし、前記式（３）で表されるジアミンは、前記式（１）で表されるジアミン以外のジアミンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ａｒ１、及びＡｒ１’は、それぞれ、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表し、該ベンゼン環、該ビフェニル構造、又は該ナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。Ｌ１及びＬ１’は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ａは、－ＣＨ２－、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレン基の炭素－炭素結合の間に、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－の少なくともいずれかの基が挿入されてなる２価の有機基を表す。Ａが有する任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
  6. 　前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸誘導体成分と前記ジアミン成分とを重合反応させることにより得られ、前記テトラカルボン酸誘導体成分は、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体を含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｘは、下記式（ｘ－１）～（ｘ－１７）、及び（ｘｒ－１）～（ｘｒ－２）からなる群から選ばれる構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルコキシアルキル基、炭素数２～６のアルキルオキシカルボニル基、又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
  7. 　前記液晶配向剤が、重合体（Ａ）以外のその他の重合体をさらに含有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記重合体（Ａ）以外のその他の重合体が、テトラカルボン酸誘導体成分と式（１）で表されるジアミン以外のジアミンからなるジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
  9. 　請求項１又は２に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
  10. 　請求項９記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
  11. 　下記式（１）で表されるジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（１）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して単結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、ウレア結合、またはアミド結合を表し、Ｙは２価の有機基であり、Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立して下記式（２）で表される有機基であり、ｎは０または１の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１～２のアルキル基を表す。＊はベンゼン環への結合手を表す。
  12. 　下記式（ＤＡ－９）または（ＤＡ－１０）で表されるジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
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