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WO2019131414A1 - 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品 - Google Patents

水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品 Download PDF

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WO2019131414A1
WO2019131414A1 PCT/JP2018/046942 JP2018046942W WO2019131414A1 WO 2019131414 A1 WO2019131414 A1 WO 2019131414A1 JP 2018046942 W JP2018046942 W JP 2018046942W WO 2019131414 A1 WO2019131414 A1 WO 2019131414A1
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WO
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mass
polyol
less
resin composition
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/046942
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English (en)
French (fr)
Inventor
達史 小柳
武志 岩尾
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
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Priority to JP2019561595A priority patent/JPWO2019131414A1/ja
Priority to CN201880084071.0A priority patent/CN111511836A/zh
Publication of WO2019131414A1 publication Critical patent/WO2019131414A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
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    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
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    • C08J7/04—Coating
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition, a laminate using the same, and an article.
  • thermoplastic film (biaxially stretched film) is excellent in electrical and physical properties such as electrical insulation, transparency, dimensional stability and toughness, so it is an insulating material, drawing, photographic film, It is used in a wide range of fields such as magnetic tapes, metallized films, and various packaging materials.
  • molecular chains of the resin constituting the film being highly oriented by biaxial stretching, there is a problem that the adhesiveness between the biaxially stretched film surface and the printing ink, magnetic paint, vapor deposited metal, adhesive agent, etc. is inferior. is there.
  • an aqueous resin composition called a primer coating agent or an anchor coating agent is applied to the surface of the biaxially stretched film, and a coating layer (primer layer, anchor) different from the substrate on the biaxial stretched film in advance.
  • a coating applied to a polyester film substrate is prepared using a melamine cross-linking component and a polyurethane component that can be derived from at least one diisocyanate and at least one high molecular weight polyol, as a care coating composition. The formation is described (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition capable of forming a coating layer having good substrate adhesion and ink adhesion to both polyester resin and polyolefin resin substrates.
  • the present invention is a resin composition
  • a resin composition comprising a urethane resin (A) having a carboxy group, a basic compound (B), a crosslinking agent (C) and an aqueous medium (D), wherein the urethane resin (A) is a polyol (A1) and a reactant of a raw material containing polyisocyanate (a2), wherein the polyol (a1) is a polyol (a1-1) having a carboxy group, a polyester polyol (a1-2), and a polyether polyol (a1)
  • An aqueous resin composition is used which contains at least one selected from the group consisting of -3), and the crosslinking agent (C) contains a carbodiimide compound.
  • the aqueous resin composition of the present invention can form a coating layer having good substrate adhesion and ink adhesion to both polyester resin and polyolefin resin substrates.
  • the resin composition of the present invention comprises a urethane resin (A) having a carboxy group, a basic compound (B), a crosslinking agent (C) and an aqueous medium (D).
  • the urethane resin (A) having a carboxy group is a reactant of a raw material containing a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2).
  • the polyol (a1) contains a polyol (a1-1) having a carboxy group, and at least one selected from the group consisting of a polyester polyol (a1-2) and a polyether polyol (a1-3).
  • the polyol (a1-1) having a carboxy group is a compound having a carboxy group and two or more hydroxy groups, and has, for example, 3 to 10 carbon atoms (preferably 3 to 8 and more preferably 3 or more).
  • the polyester polyol etc. which are obtained are mentioned.
  • a compound in which a hydrogen atom contained in the aliphatic carboxylic acid is substituted with a hydroxy group specifically, one or two or more can be used.
  • 2,2′-dimethylol propionic acid 2 2,2'-dimethylolbutanoic acid, 2, '-dimethylolpentanoic acid, 2,2'-dimethylolhexanoic acid, 2,2'-dimethylolheptanoic acid, 2,2'-dimethyloloctanoic acid etc.
  • the molecular weight of the carboxyl group-containing polyol (a1-1) is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 120 or more, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less. It is.
  • the content of the carboxyl group-containing polyol (a1-1) is preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyester polyol (a1-2) and the polyether polyol (a1-3) described later.
  • the content is more preferably 1 part by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less.
  • the polyester polyol (a1-2) is a polyester having two or more hydroxy groups, and, for example, a reaction product of a low molecular weight polyol (for example, a polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less) and a polycarboxylic acid; Ring-opened polymers of cyclic ester compounds; copolymers of the low molecular weight polyols, polycarboxylic acids, cyclic ester compounds and the like, and the like.
  • a low molecular weight polyol for example, a polyol having a molecular weight of 50 or more and 300 or less
  • a polycarboxylic acid Ring-opened polymers of cyclic ester compounds
  • copolymers of the low molecular weight polyols, polycarboxylic acids, cyclic ester compounds and the like and the like.
  • the low molecular weight polyol one or more kinds can be used, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, carbon of cyclohexanedimethanol
  • Examples thereof include polyols having 2 to 10 atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms).
  • the low molecular weight polyol is preferably an alkane diol.
  • Aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 14 (preferably 6 to 10) carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid as the polycarboxylic acids; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, And aromatic polycarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid; and anhydrides or ester-forming derivatives of the above aliphatic polycarboxylic acids and aromatic polycarboxylic acids, and the like, including aromatic polycarboxylic acids and aliphatic polycarboxylic acids Is preferred.
  • the content rate of the aromatic polycarboxylic acid is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less in the polycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid, an anhydride of a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative.
  • cyclic ester compound one or more species can be used, and examples include butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone and the like.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a1-2) is preferably more than 300, more preferably 400 or more, still more preferably 500 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less. is there.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight represent polystyrene equivalent values obtained by measurement by gel permeation chromatography.
  • the acid value of the polyester polyol (a1-2) is preferably 0.1 mg KOH / g or more, more preferably 0.2 mg KOH / g or more, still more preferably 0.3 mg KOH / g or more, and preferably 10 mg KOH / g or less More preferably, it is 5 mg KOH / g or less, still more preferably 2 mg KOH / g or less.
  • the acid value is a value measured as the amount (unit: mg) of potassium hydroxide necessary to neutralize 1 g of a polymer (nonvolatile matter only), and titration with potassium hydroxide aqueous solution It can be determined by
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (a1-2) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 20 mg KOH / g or more, preferably 500 mg KOH / g or less, more preferably 400 mg KOH / g. It is at most g, more preferably at most 300 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value can be measured in accordance with JIS K 0070.
  • the aromatic ring concentration of the polyester polyol (a1-2) is preferably 0.1 mol / kg or more, more preferably 0.3 mol / kg or more, still more preferably 0.5 mol / kg or more, and preferably 25 mol / kg.
  • the following amount is more preferably 15 mol / kg or less, still more preferably 7 mol / kg or less.
  • the content of the polyester polyol (a1-2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the polyol (a1), preferably 99% by mass. % Or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
  • the polyether polyol (a1-3) is a polyether having two or more hydroxy groups, and for example, one or two or more compounds having two or more groups (—NH— or —OH) having active hydrogen atoms.
  • the thing which carried out addition polymerization of the alkylene oxide is mentioned by making species or more into an initiator.
  • one or more species can be used, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • Compounds having two hydroxyl groups such as 1,6-hexanediol and bisphenol A; compounds having three hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane may be mentioned.
  • alkylene oxide one or more kinds can be used.
  • epoxide compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, etc .
  • 4 or more carbon atoms such as tetrahydrofuran (preferably Are, for example, cyclic ethers having 4 to 6 carbon atoms, particularly preferably 4 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is preferably more than 300, more preferably 400 or more, still more preferably 500 or more, preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less.
  • the content of the polyether polyol (a1-3) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the polyol (a1). Is 99.5% by mass or less, more preferably 97.5% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less.
  • the total content of the polyester polyol (a1-2) and the polyether polyol (a1-3) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably, based on the total amount of the polyol (a1). It is 30% by mass or more, preferably 99.5% by mass or less, more preferably 97.5% by mass or less, and still more preferably 95% by mass or less.
  • the polyol (a1) preferably further contains a low molecular weight polyol (a1-4).
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 50 or more, preferably 100 or more, and for example, 300 or less, more preferably 250 or less.
  • the low molecular weight polyol (a1-4) one or more kinds can be used.
  • the content of the low molecular weight polyol (a1-4) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass in total of the polyester polyol (a1-2) and the polyether polyol (a1-3). Is 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.
  • the polyol (a1) further contains a polyol (a1-1) having a carboxy group, a polyester polyol (a1-2), and another polyol (a1-4) other than the polyether polyol (a1-3). It is also good.
  • the other polyols (a1-5) include polycarbonate polyols and polyolefin polyols.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a carbonate ester and a polyol; a reaction product of phosgene and a polyol and the like.
  • Examples of the carbonic ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • the content of the other polyol (a1-5) in the polyol (a1) is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass
  • the content is particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of the polycarbonate polyol in the polyol (a1) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, most preferably It is 0 mass%.
  • the polyisocyanate (a2) which reacts with the polyol (a1) to form a urethane resin (A) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • said polyisocyanate (a2) 1 type, or 2 or more types can be used, For example, 4, 4'- diphenylmethane diisocyanate, 2, 4'- diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified
  • Aromatic polyisocyanates such as triene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; cyclohexane di
  • the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group contained in the polyol (a1) is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more on a molar basis. Preferably it is 2.5 or less, More preferably, it is 2.0 or less, More preferably, it is 1.5 or less.
  • the terminator (a3) As a raw material of the said urethane resin (A) which has a carboxy group, you may contain the terminator (a3) as needed.
  • the terminal stopper (a3) include compounds having one group (—NH— or —OH) having an active hydrogen atom.
  • the terminal stopper (a3) one or more kinds can be used. For example, the number of carbon atoms of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like (preferably 1 to 6 carbon atoms) Alcohols of 1 to 4) can be mentioned.
  • the content of the terminal stopper (a3) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0. 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (a1). It is 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
  • a chain extender (a4) As a raw material of the urethane resin (A) having a carboxy group, if necessary, a chain extender (a4) may be further contained.
  • the chain extender (a4) is a compound having two or more groups (—NH— or —OH) having active hydrogen atoms, and includes polyol compounds, polyamine compounds, hydrazine compounds and the like, with preference given to polyol compounds.
  • polyol compound one or more kinds can be used.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 -Glycols such as butanediol, hexamethylene glycol, sucrose, methylene glycol, glycerin and sorbitol; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated
  • bisphenol A 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated
  • bisphenol A phenol such as hydroquinone, water and the like.
  • polyamine compound one or more kinds can be used.
  • hydrazine compound one or more kinds can be used.
  • hydrazine N, N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide Sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, ⁇ -semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazic acid ester, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane and the like.
  • the molecular weight of the chain extender (a4) is preferably 300 or less, more preferably 200 or less, and for example, 10 or more, preferably 50 or more.
  • the content of the chain extender (a4) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the polyol (a1). It is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the reaction sequence of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) and the optional terminator (a3) and the chain extender (a4) is not particularly limited, and examples include polyols (a1) and polyisocyanates (a) After reacting a2) and, if necessary, a chain extender (a4), it may be reacted with an optional terminator (a3).
  • the acid value of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is preferably 1 mg KOH / g or more, more preferably 5 mg KOH / g or more, still more preferably 10 mg KOH / g or more, preferably 100 mg KOH / g or less, more preferably It is 75 mg KOH / g or less, more preferably 40 mg KOH / g or less.
  • the content of the carboxyl group-containing urethane resin (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more in the nonvolatile component of the resin composition. It is 100% by mass.
  • the basic compound (B) neutralizes the carboxy group contained in the urethane resin (A) to ensure electrical neutrality, thereby stably dispersing the urethane resin (A) in the aqueous medium (D) It can be done.
  • an organic amine compound is preferable, and as the organic amine compound, ammonia; primary amines such as monoethanolamine; tertiary amines such as triethylamine and diethylethanolamine; morpholine etc. Cyclic amines and the like can be mentioned.
  • the content of the basic compound (B) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing urethane resin (A). It is not less than 30 parts by mass, preferably not more than 20 parts by mass, and more preferably not more than 10 parts by mass.
  • the crosslinking agent (C) is a compound capable of reacting with a carboxyl group to form a crosslinked structure, and includes a carbodiimide compound.
  • a carbodiimide compound as the crosslinking agent (C), it is possible to form a coating layer having good substrate adhesion and ink adhesion to both polyester resin and polyolefin resin substrates.
  • a monocarbodiimide compound and a polycarbodiimide compound are mentioned, It is preferable that a polycarbodiimide compound is included.
  • the monocarbodiimide compound one or more species can be used.
  • polycarbodiimide compound examples include diisocyanate and a monoisocyanate used as needed, or a decarboxylative condensation product of the end terminator.
  • diisocyanate 1 type, or 2 or more types can be used, For example, 4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 2,4'- diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, triene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; and oils such as cyclohexane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate Ring structure Such as isocyanate, and the
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used,
  • phenyl isocyanate, toluylene isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, a naphthyl isocyanate etc. are mentioned.
  • a catalyst such as 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide or a phosphorene oxide such as these 3-phospholene isomers may be coexistent.
  • the polycarbodiimide compound preferably has a hydrophilic segment.
  • the hydrophilic segment include quaternary ammonium salts of dialkylaminoalcohols and quaternary ammonium salts of dialkylaminoalkylamines; alkyl sulfonates having at least one hydroxy group; polyoxyalkylene diols having an alkoxy group at the end (preferably And polyethylene glycol, polyoxypropylene diol and mixtures thereof).
  • the repeating unit of the polyoxyalkylene diol is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 50 or less, more preferably 35 or less.
  • the polycarbodiimide compound may be cationic, anionic or nonionic, and is preferably nonionic.
  • the polymerization degree of the polycarbodiimide compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
  • the isocyanate group equivalent (chemical formula weight per 1 mol of carbodiimide group) of the polycarbodiimide compound is preferably 300 or more, more preferably 350 or more, still more preferably 400 or more, preferably 600 or less, more preferably 550 or less More preferably, it is 500 or less.
  • the pH of a 40% by mass aqueous solution of the polycarbodiimide compound is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, preferably 7 or more, more preferably 8 or more.
  • the content of the polycarbodiimide compound in the carbodiimide compound is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • the content of the carbodiimide compound in the crosslinking agent (C) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and the upper limit is 100% by mass.
  • crosslinking agent (C) other crosslinking agents other than a carbodiimide compound may be included.
  • the other crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more, and examples thereof include aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; Active halogen compounds such as chloroethyl urea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinyl sulfonic acid, 1,3- Active vinyl compounds such as vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide), 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; dimethylol urea, methylol dimethyl hydantoin N
  • the content of the crosslinking agent (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 1. parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing urethane resin (A). It is 5 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less.
  • aqueous medium (D) examples include water; hydrophilic organic solvents; mixtures of water and hydrophilic organic solvents and the like, and from the viewpoint of safety and load on the environment, water or a mixture of water and hydrophilic organic solvents is preferable.
  • the hydrophilic organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and is preferably miscible with water.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and 2-propanol
  • acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone
  • polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyalkylene glycol, and glycerin
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, ethyl carbitol And ether solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the content of water in the aqueous medium (D) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass. % Or more, for example, 100% by mass or less, or even 95% by mass or less is acceptable.
  • the content of the aqueous medium (D) in the resin composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably Is 95 mass% or less, more preferably 92 mass% or less.
  • the resin composition is, if necessary, colorants such as pigments and dyes, plasticizers, softeners, antioxidants, fillers such as fibers made of glass or plastic, balloons, beads, metal powders, film formation assistance
  • colorants such as pigments and dyes, plasticizers, softeners, antioxidants, fillers such as fibers made of glass or plastic, balloons, beads, metal powders, film formation assistance
  • additives such as an agent, a leveling agent, a wetting agent, a thickener (viscosity modifier), a water repellent, and an antifoamer.
  • the content is preferably more than 0 mass part and 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of urethane resin (A) which has a carboxy group.
  • the pH of the resin composition is preferably 9 or less, more preferably 8.5 or less, still more preferably 8 or less, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more.
  • the resin composition can be a coating agent.
  • the laminate of the present invention has a base material layer and a coating layer which is a cured product of the resin composition.
  • a base material used for a layered product of the present invention a metal base material, a plastic base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material, a fibrous base material etc. are mentioned, for example.
  • the resin composition of the present invention contains the specific urethane resin (A) and the specific crosslinker (C), so that the plastic base material, particularly polyester resin and polyolefin resin base material, is used.
  • the adhesion to a substrate and the adhesion to an ink are good.
  • polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT)), polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polycycloolefin (COP), etc.), acrylic resin (polymethyl methacrylate, etc.)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • COP polycycloolefin
  • acrylic resin polymethyl methacrylate
  • Polycarbonate resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • composite resin of ABS resin and polycarbonate polystyrene resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, triacetyl cellulose (TAC), etc.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the resin composition of the present invention can form a coating film on the surface of the substrate by, for example, directly applying to the surface of the substrate, and then drying and curing.
  • a method of drying the coating agent of the present invention and promoting curing may be a method of curing for about 1 to 10 days under normal temperature, but since curing can be rapidly progressed, the temperature is 100 ° C. to 150 ° C. It is preferable to heat at a temperature of about 1 to 600 seconds. In addition, when using a plastic base material that is easily deformed or discolored at a relatively high temperature, it is preferable to heat at a relatively low temperature of about 70 ° C. to 100 ° C.
  • a gravure coater for example, a gravure coater, roll coater, comma coater, knife coater, air knife coater, curtain coater, kiss coater, shower coater, flow coater, spin coater, An application method using dipping, screen printing, spraying, brushing, an applicator, a bar coater or the like can be mentioned.
  • the film thickness of the coating film formed using the coating agent of the present invention can be appropriately adjusted depending on the application to be used, but usually, it is preferably in the range of 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the laminate of the present invention is, for example, plastic molded articles such as mobile phones, home appliances, automobile interior and exterior materials, OA equipment, etc., film base materials made of plastic (such as antireflective film, retardation film, prism lens sheet etc.) It can be used for highly functional films such as packaging films (particularly, food packaging films) such as optical films) and aluminum vapor deposition films, and is particularly useful as a food packaging film.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polyester Polyol (1) 35.4 parts of isophthalic acid, 17.8 parts of sebacic acid, 7.8 parts of adipic acid, 6.2 parts of ethylene glycol while introducing nitrogen gas in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe, and a stirrer , 22.9 parts of neopentyl glycol, 11.7 parts of 1,6-hexanediol and 0.03 parts of dibutyl tin oxide are charged, and the polycondensation reaction is carried out at 180 ° C to 230 ° C for 24 hours until the acid value becomes 1 or less.
  • the polyester polyol (1) [number average molecular weight 2100, acid value 0.6 mg KOH / g, hydroxyl value 42.5 mg KOH / g, aromatic ring concentration 2.51 mol / kg] was obtained.
  • Production Example 1 Synthesis of Carboxy Group-Containing Polyurethane Resin (I) Composition
  • a reaction vessel 69.0 parts by mass of the polyester polyol (1) of Synthesis Example 1 was dehydrated at 100 ° C. under reduced pressure, then cooled to 80 ° C., 93.30 parts by mass of methyl ethyl ketone was added, and stirred and uniformly mixed.
  • 3.0 parts by mass of 1,4-butanediol and 6.1 parts by mass of 2,2'-dimethylol propionic acid are added, and then 19.4 parts by mass of tolylene diisocyanate is added, and the reaction is carried out at 80 ° C for 12 hours.
  • Production Example 2 Preparation of Aqueous Resin Composition (II) To 163.5 parts by mass of the carboxy group-containing urethane resin (I) composition obtained in Production Example 1, 4.6 parts by mass of triethylamine was added, and 548 parts by mass of ion exchanged water was slowly added to carry out water solubilization. Subsequently, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at 30 to 50 ° C. to prepare an aqueous resin composition (II) having a nonvolatile content of 23.5% by mass.
  • ion exchanged water 153 parts by mass of ion exchanged water
  • Comparative Example 1-1 Preparation of Primer (P-1b) By mixing 100 parts by mass of the aqueous resin composition (II) obtained in Production Example 2 with 135 parts by mass of ion exchanged water, a primer (P-1) having a nonvolatile content of 10.0% by mass was obtained.
  • Example 2-1 Production of Laminate (1) Dry on the surface of a film substrate (thickness 125 ⁇ m) made of polyethylene terephthalate (abbreviated as “PET” below) or a film substrate (thickness 30 ⁇ m) made of polypropylene (hereinafter abbreviated as "PP")
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • the primer (P-1a) obtained in Example 1-1 was applied so as to give a film thickness of about 1 ⁇ m, and the coating layer was applied to the surface of the substrate by heating at 150 ° C. for 5 minutes. It formed.
  • the surface of the coating layer is coated with a photocurable ink (UV-1) at a coating thickness of 15 ⁇ m, and irradiated with ultraviolet light at an irradiation intensity of 400 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp as a light source.
  • UV-1 photocurable ink
  • a PET laminate (1) or PP laminate (1) having a coating layer on the surface of the material and a photocured layer on the surface of the coating layer was obtained.
  • Example 2-1 Preparation of Laminated Body (1 ') It carried out like Example 2-1 except having not used the primer (P-1a) used in Example 2-1, and obtained PET layered product (1 ') or PP layered product (1'). .
  • Example 2-2 Preparation of Laminate (2 ')
  • the procedure of Example 2-1 is repeated except that the primer (P-1b) obtained in Comparative Example 1-1 is used instead of the primer (P-1a) used in Example 2-1.
  • a laminate (2 ') or a PP laminate (2') was obtained.
  • Example 2-3 Preparation of Laminated Body (3 ')
  • the procedure of Example 2-1 is repeated except that the primer (P-1c) obtained in Comparative Example 1-2 is used instead of the primer (P-1a) used in Example 2-1.
  • a laminate (3 ') or PP laminate (3') was obtained.
  • a test plate was prepared according to the following procedure, and the adhesion between the substrate and the coating layer and the adhesion between the coating layer and the ink layer were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • a primer is applied to the surface of a 125 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate substrate to a dry thickness of about 1 ⁇ m, and heated at 150 ° C. for 5 minutes to form a coating layer on the surface of the substrate.
  • a test plate consisting of laminated members was produced.
  • a primer is applied on the surface of a 30 ⁇ m-thick polypropylene substrate to a dry thickness of about 1 ⁇ m, and the coating layer is laminated on the surface of the substrate by heating at 90 ° C. for 5 minutes.
  • the test plate which consists of the member which produced is produced.
  • ⁇ A very small part of the coating layer was peeled from the surface of the substrate constituting the test plate, but the peeled range was less than 10% of the total area of the film constituting the test plate.
  • Fair The coating layer in the range of 10% to less than 50% of the area of the coating layer constituting the test plate was peeled off from the surface of the substrate constituting the test plate.
  • X The coating layer of 50% or more of the whole area of the coating layer which comprises a test plate peeled from the base-material surface which comprises a test plate.
  • the laminate (1) of Example 2-1 is formed using the aqueous resin composition of the present invention, and the substrate adhesion and the ink adhesion to the substrate of both the polyester resin and the polyolefin resin Was good.
  • the laminate (1 ') of Comparative Example 2-1 was one in which the coating layer was not formed, and the ink adhesion to the PET laminate was poor.
  • the laminate (2 ′) of Comparative Example 2-2 is formed using an aqueous resin composition not containing the crosslinking agent (C), and the substrate adhesion and the ink adhesion to the polyolefin resin substrate was bad.
  • the laminate (3 ′) of Comparative Example 2-3 is formed using an aqueous resin composition containing only a melamine crosslinking agent as the crosslinking agent (C), and the substrate adhesion to the polyolefin resin substrate is And the ink adhesion was poor.

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Abstract

ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むものであり、前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。

Description

水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品
　本発明は、水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品に関する。
　二軸延伸した熱可塑性フィルム（二軸延伸フィルム）は、電気絶縁性、透明性、寸法安定性及び強靭性等の電気的・物理的特性に優れることから、絶縁材料、製図、写真用フィルム、磁気テープ、金属蒸着フィルム、各種包装材料等の幅広い分野で使用されている。しかしながら、二軸延伸によりフィルムを構成する樹脂の分子鎖が高度に配向する結果、二軸延伸フィルム表面と、印刷インキ、磁性塗料、蒸着金属、接着剤などとの接着性が劣るとの問題がある。
　こうした問題に対応するため、二軸延伸フィルムの表面にプライマーコート剤あるいはアンカーコート剤といわれる水性樹脂組成物を塗布し、予め二軸延伸フィルム上に基材とは異なるコーティング層（プライマー層、アンカー層又は下塗り層）を形成して、印刷インキ、磁性塗料、蒸着金属、接着剤などとの親和性を向上する方法が提案されている。特許文献１には、ポリエステルフィルム基材に適用するコーティングを、メラミン架橋成分と、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種の高分子ポリオールに由来し得るポリウレタン成分とを服務コーティング組成物とを用いて形成することが記載されている（例えば、特許文献１参照。）
特表２０１７－５２３２５４号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来から知られるプライマーコート剤では、基材にポリオレフィン樹脂を用いた場合には、コーティング層（プライマー層）と基材及び印刷インキの両方との密着性が低下することが明らかになった。
　本発明は、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能な水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明は、カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むものであり、前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物を用いる。
　本発明の水性樹脂組成物は、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能である。
　本発明の樹脂組成物は、カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む。
　前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物である。
　前記ポリオール（ａ１）は、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む。
　前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）は、カルボキシ基と２以上のヒドロキシ基とを有する化合物であり、例えば、炭素原子数３以上１０以下（好ましくは３以上８以下、より好ましくは３以上６以下）の脂肪族カルボン酸に含まれる水素原子（ただし、炭素原子に結合しているもの）のうち２個以上をヒドロキシ基で置換した化合物；前記化合物と多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。前記脂肪族カルボン酸に含まれる水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物としては、具体的には、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２’－ジメチロールブタン酸、２，’－ジメチロールペンタン酸、２，２’－ジメチロールヘキサン酸、２，２’－ジメチロールヘプタン酸、２，２’－ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
　前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）の分子量は、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下である。
　前記カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）の含有量は、後述するポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下である。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）は、２以上のヒドロキシ基を有するポリエステルであり、例えば、低分子量ポリオール（例えば、分子量５０以上３００以下のポリオール）とポリカルボン酸との反応物；ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記低分子量ポリオール、ポリカルボン酸及び環状エステル化合物等の共重合物などが挙げられる。
　前記低分子量ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールの炭素原子数２～１０（好ましくは炭素原子数２～８、より好ましくは炭素原子数２～５）のポリオール等が挙げられる。
　前記低分子量ポリオールは、アルカンジオールであることが好ましい。
　前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素原子数４～１４（好ましくは６～１０）の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられ、芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸を含むことが好ましい。
　芳香族ポリカルボン酸の含有率は、前記ポリカルボン酸中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　前記ポリカルボン酸は、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体であることが好ましい。
　前記環状エステル化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等が挙げられる。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の数平均分子量は、好ましくは３００超、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。
　本発明において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法により測定して得られたポリスチレン換算値を表すものとする。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明において、酸価は、重合体（不揮発分のみ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（単位：ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定することができる。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の芳香環濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、好ましくは２５ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１５ｍｏｌ／ｋｇ以下、さらに好ましくは７ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）の含有率は、ポリオール（ａ１）の全量中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１－３）は、２以上のヒドロキシ基を有するポリエーテルであり、例えば、活性水素原子を有する基（－ＮＨ－又は－ＯＨ）を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキシドを付加重合させたものが挙げられる。
　前記開始剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の水酸基を２個有する化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の水酸基を３個有する化合物などが挙げられる。
　前記アルキレンオキシドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン等のエポキシド化合物；テトラヒドロフラン等の炭素原子数４以上（好ましくは炭素原子数４～６、特に好ましくは炭素原子数４）の環状エーテルなどが挙げられる。
　前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００超、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下である。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ１－３）の含有率は、ポリオール（ａ１）の全量中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９７．５質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　前記ポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）の合計の含有率は、ポリオール（ａ１）の全量中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９７．５質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　前記ポリオール（ａ１）は、さらに、低分子量ポリオール（ａ１－４）を含むことが好ましい。前記低分子量ポリオールの分子量は、例えば５０以上、好ましくは１００以上であり、例えば３００以下、より好ましくは２５０以下である。
　前記低分子量ポリオール（ａ１－４）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　前記低分子量ポリオール（ａ１－４）の含有率は、ポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
　前記ポリオール（ａ１）は、さらに、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）、ポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）以外の他のポリオール（ａ１－４）を含んでいてもよい。前記他のポリオール（ａ１－５）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとポリオール等との反応物などが挙げられる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　前記炭酸エステル及びホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（数平均分子量３００以上５，０００以下）などが挙げられる。
　前記他のポリオール（ａ１－５）の含有率は、ポリオール（ａ１）中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりいっそう好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　特に、前記ポリカーボネートポリオールの含有率は、ポリオール（ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
　前記ポリオール（ａ１）と反応してウレタン樹脂（Ａ）を形成するポリイソシアネート（ａ２）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネートなどが挙げられる。
　なお本明細書において、「脂環式構造を有する」ことを単に「脂環式」という場合がある。
　前記ポリオール（ａ１）に含まれる水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基の当量割合［イソシアネート基／水酸基］は、モル基準で、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
　前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の原料として、必要に応じて、末端停止剤（ａ３）を含んでいてもよい。末端停止剤（ａ３）としては、活性水素原子を有する基（－ＮＨ－又は－ＯＨ）を１個有する化合物が挙げられる。前記末端停止剤（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の炭素原子数１～６（好ましくは炭素原子数１～４）のアルコールなどが挙げられる。
　前記末端停止剤（ａ３）の含有量は、前記ポリオール（ａ１）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
　前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の原料として、必要に応じて、さらに鎖伸長剤（ａ４）を含んでいてもよい。前記鎖伸長剤（ａ４）は、活性水素原子を有する基（－ＮＨ－又は－ＯＨ）を２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、ヒドラジン化合物などが挙げられ、ポリオール化合物が好ましい。
　前記ポリオール化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水添ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、水等が挙げられる。
　前記ポリアミン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン等のジアミン；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン等のヒドロキシ基を有するジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等テトラミンなどが挙げられる。
　前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　前記鎖伸長剤（ａ４）の分子量は、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下であり、例えば１０以上、好ましくは５０以上である。
　前記鎖伸長剤（ａ４）の含有量は、前記ポリオール（ａ１）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
　前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）並びに必要に応じて用いる末端停止剤（ａ３）及び鎖伸張剤（ａ４）の反応順序は、特に限定されないが、例えば、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び必要に応じて用いる鎖伸張剤（ａ４）を反応した後、必要に応じて用いる末端停止剤（ａ３）を反応させてもよい。
　前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、樹脂組成物の不揮発分中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記塩基性化合物（Ｂ）は、ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシ基を中和し、電気的中性を担保することで、ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｄ）中に安定に分散させうる。前記塩基性化合物（Ｂ）としては、有機アミン化合物が好ましく、前記有機アミン化合物としては、アンモニア；モノエタノールアミン等の第１級アミン；トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン等の第３級アミン；モルホリン等の環状アミンなどが挙げられる。
　前記塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　前記架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基と反応して架橋構造を形成しうる化合物であり、カルボジイミド化合物を含む。架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド化合物を含むことで、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であるコーティング層を形成可能である。前記カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物及びポリカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。
　前記モノカルボジイミド化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えばＮ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ｔ－ブチルイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジ－β－ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
　前記ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート及び必要に応じて用いるモノイソシアネート或いは前記末端停止剤の脱炭酸縮合反応物が挙げられる。
　前記ジイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　前記モノイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
　前記脱炭酸縮合物を形成する際、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドや、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等の触媒を共存させてもよい。
　前記ポリカルボジイミド化合物は、親水性セグメントを有することが好ましい。前記親水性セグメントとしては、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩；ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩；末端にアルコキシ基を有するポリオキシアルキレンジオール（好ましくはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール及びこれらの混合物）などが挙げられる。前記ポリオキシアルキレンジオールの繰り返し単位は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３５以下である。
　前記ポリカルボジイミド化合物は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれであってもよく、ノニオン性であることが好ましい。
　前記 ポリカルボジイミド化合物の重合度は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。
　また、前記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基当量（カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上であり、好ましくは６００以下、より好ましくは５５０以下、さらに好ましくは５００以下である。
　前記ポリカルボジイミド化合物の４０質量％水溶液のｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下であり、好ましくは７以上、より好ましくは８以上である。
　カルボジイミド化合物中、ポリカルボジイミド化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記架橋剤（Ｃ）中、カルボジイミド化合物の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
　前記架橋剤（Ｃ）としては、カルボジイミド化合物以外の他の架橋剤を含んでいてもよい。前記他の架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２－クロロエチル尿素）－２－ヒドロキシ－４，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジクロロ－６－Ｓ－トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３－ビニルスルホニル－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ'－エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５－トリアクリロイル－ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ－ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ－メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６－ヘキサメチレン－Ｎ，Ｎ'－ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３－ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等などが挙げられる。
　前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。
　前記水性媒体（Ｄ）としては、水；親水性有機溶剤；水及び親水性有機溶剤の混合物等が挙げられ、安全性や環境に対する負荷の観点から、水又は水及び親水性有機溶剤の混合物が好ましい。
　前記親水性有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、水と混和するものであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール及び２－プロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコール溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
　前記水性媒体（Ｄ）が水及び親水性有機溶剤を含む場合、水の含有率は、水性媒体（Ｄ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、例えば１００質量％以下、さらには９５質量％以下であることも許容される。
　前記樹脂組成物中、水性媒体（Ｄ）の含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。
　前記樹脂組成物は、必要に応じて、顔料・染料等の着色剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、濡れ剤、増粘剤（粘度調整剤）、撥水剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。前記樹脂組成物が前記添加剤を含む場合、その含有量は、カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１質量部以下である。
　前記樹脂組成物のｐＨは、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下であり、好ましくは６以上、より好ましくは６．５以上である。
　前記樹脂組成物は、コーティング剤とすることができる。
　本発明の積層体は、基材層と前記樹脂組成物の硬化物であるコーティング層とを有する。本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、本発明の樹脂組成物は、前記特定のウレタン樹脂（Ａ）及び前記特定の架橋剤（Ｃ）を含むため、プラスチック基材、特にポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好である。
　前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、前記基材の表面に直接、塗布し、次いで、乾燥、硬化させることによって、基材の表面に塗膜を形成することができる。本発明のコーティング剤を乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１～１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させることができるから、１００℃～１５０℃の温度で、１～６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、７０℃～１００℃程度の比較的低温で加熱することが好ましい。
　前記基材の表面に、本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。
　本発明のコーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．０１～２０μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の積層体は、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品、プラスチックを素材としたフィルム基材（反射防止フィルム、位相差フィルム、プリズムレンズシート等の光学フィルム）、アルミ蒸着フィルム等の包装フィルム（特に、食品包装フィルム）などの高機能フィルムに用いることができ、特に、食品包装フィルムとして有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（合成例１：ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸３５．４部、セバシン酸１７．８部、アジピン酸７．８部、エチレングリコール６．２部、ネオペンチルグリコール２２．９部、１，６－ヘキサンジオール１１．７部及びジブチル錫オキサイド０．０３部を仕込み１８０～２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオール（１）〔数平均分子量２１００、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族環式濃度２．５１ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。
（製造例１：カルボキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）組成物の合成）
反応容器に合成例１のポリエステルポリオール（１）６９．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９３．３０質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、１，４－ブタンジオール３．０質量部、２，２’－ジメチロールプロピオン酸６．１質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート１９．４質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ－ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分＝５１．０質量％のカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂（Ｉ）組成物を得た。
（製造例２：水性樹脂組成物（II）の調製）
製造例１で得られたカルボキシ基含有ウレタン樹脂（Ｉ）組成物１６３．５質量部に、トリエチルアミン４．６質量部を加え、イオン交換水５４８質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０～５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分＝２３．５質量％の水性樹脂組成物（II）を調製した。
（実施例１－１：プライマー（Ｐ－１ａ）の作製）
　製造例２で得られた水性樹脂組成物（II）１００質量部とカルボジイミド架橋剤（カルボジライトＳＶ－０２：日清紡製、不揮発分＝４０．０％）６質量部とイオン交換水１５３質量部とを混合することによって不揮発分＝１０．０％プライマー（Ｐ－１ｂ）を得た。
（比較例１－１：プライマー（Ｐ－１ｂ）の作製）
　製造例２で得られた水性樹脂組成物（II）１００質量部とイオン交換水１３５質量部とを混合することによって不揮発分＝１０．０質量％のプライマー（Ｐ－１）を得た。
（比較例１－２：プライマー（Ｐ－１ｃ）の作製）
　製造例２で得られた水性樹脂組成物（II）１００質量部とメラミン架橋剤（ベッカミンＭ－３：ＤＩＣ製、不揮発分＝７８．０％）６質量部とイオン交換水１７５．８質量部とを混合することによって不揮発分＝１０．０質量％のプライマー（Ｐ－１ｃ）を得た。
（実施例２－１：積層体（１）の作製）
　ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ１２５μｍ）又は、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ３０μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約１μｍとなるように、実施例１－１で得られたプライマー（Ｐ－１ａ）を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング層を形成した。次いで、前記コーティング層の表面に、光硬化性インキ（ＵＶ－１）を、１５μｍの塗布厚で塗布し、高圧水銀灯を光源として、照射強度４００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記基材の表面にコーティング層を有し、そのコーティング層の表面に光硬化層を備えたＰＥＴ積層体（１）又はＰＰ積層体（１）を得た。
（比較例２－１：積層体（１’）の作製）
　実施例２－１で用いたプライマー（Ｐ－１ａ）を用いなかったこと以外は、実施例２－１と同様に行い、ＰＥＴ積層体（１’）又はＰＰ積層体（１’）を得た。
（比較例２－２：積層体（２’）の作製）
　実施例２－１で用いたプライマー（Ｐ－１ａ）に代えて、比較例１－１で得られたプライマー（Ｐ－１ｂ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に行い、ＰＥＴ積層体（２’）又はＰＰ積層体（２’）を得た。
（比較例２－３：積層体（３’）の作製）
　実施例２－１で用いたプライマー（Ｐ－１ａ）に代えて、比較例１－２で得られたプライマー（Ｐ－１ｃ）を用いた以外は、実施例２－１と同様に行い、ＰＥＴ積層体（３’）又はＰＰ積層体（３’）を得た。
　以下の手順で試験板を作成し、基材とコーティング層との密着性及びコーティング層とインキ層との密着性を評価した。結果を表１に示す。
　〔試験板の作製〕
　膜厚１２５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにプライマーを塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング層が積層した部材からなる試験板を作製した。
　膜厚３０μｍのポリプロピレンからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるようにプライマーを塗布し、９０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面にコーティング層が積層した部材からなる試験板を作製した。
〔基材とコーティング層との密着性＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
　前記方法で作成した試験板を構成するコーティング層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
　次いで、前記粘着テープを前記コーティング層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをコーティング層の表面から剥がした際の、前記コーティング層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
　◎：試験板を構成する基材表面からコーティング層が全く剥離しなかった。
　○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部のコーティング層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
　△：試験板を構成するコーティング層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のコーティング層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
　×：試験板を構成するコーティング層の全面積に対して５０％以上の範囲のコーティング層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
〔コーティング層とインキ層との密着性＜セロハン粘着テープ剥離試験＞〕
　実施例及び比較例で得た積層体を構成するインキ層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
　次いで、前記粘着テープを前記インキ層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープをインキ層の表面から剥がした際の、前記インキ層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
　◎：積層体を構成する基材表面からインキ層が全く剥離しなかった。
　○：積層体を構成する基材表面から、ごく一部のインキ層が剥離したが、その剥離した範囲は、積層体を構成するインキ層の全面積に対して１０％未満であった。
　△：積層体を構成するインキ層の全面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のインキ層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。
　×：積層体を構成するインキ層の全面積に対して５０％以上の範囲のインキ層が、積層体を構成する基材表面から剥離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２－１の積層体（１）は、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成されており、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂の両方の基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が良好であった。比較例２－１の積層体（１’）は、コーティング層を形成しなかったものであり、ＰＥＴ積層体に対するインキ密着性が不良であった。比較例２－２の積層体（２’）は、架橋剤（Ｃ）を含まない水性樹脂組成物を用いて形成されており、ポリオレフィン樹脂基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が不良であった。比較例２－３の積層体（３’）は、架橋剤（Ｃ）としてメラミン架橋剤のみを含む水性樹脂組成物を用いて形成されており、ポリオレフィン樹脂基材に対して、基材密着性及びインキ密着性が不良であった。

Claims (8)

  1. 　カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を含む樹脂組成物であって、
    　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を含む原料の反応物であり、
    　前記ポリオール（ａ１）が、カルボキシ基を有するポリオール（ａ１－１）と、ポリエステルポリオール（ａ１－２）及びポリエーテルポリオール（ａ１－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むものであり、
    　前記架橋剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物を含むものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
  2. 　前記架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下である請求項１記載の水性樹脂組成物。
  3. 　前記カルボキシ基を有するウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
  4. 　前記ポリオール（ａ１）が、さらに、鎖伸長剤（ａ１－４）を含むものである請求項１～３のいずれか一項記載の水性樹脂組成物。
  5. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）の原料が、さらに末端停止剤（ａ３）を含むものである請求項１～４のいずれか一項記載の水性樹脂組成物。
  6. 　前記塩基性化合物（Ｂ）が、有機アミン化合物である請求項１～５のいずれか一項記載の水性樹脂組成物。
  7. 　基材層と、請求項１～６のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物であるコーティング層とを有する積層体であって、
    　前記基材が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種で構成されるものである積層体。
  8. 　請求項７記載の積層体を含む包装フィルム。
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