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TWI663053B - 積層體及光學薄膜 - Google Patents

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TWI663053B
TWI663053B TW104114529A TW104114529A TWI663053B TW I663053 B TWI663053 B TW I663053B TW 104114529 A TW104114529 A TW 104114529A TW 104114529 A TW104114529 A TW 104114529A TW I663053 B TWI663053 B TW I663053B
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栗山千里
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日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種積層體，其特徵為：在基材表面具有使用含有具羧基之水性樹脂(A)、具磺酸基之水性樹脂(B)及二氧化矽(C)之水性樹脂組成物所形成的底塗層，該底塗層表面具有使用活性能量射線硬化性組成物所形成的硬化塗膜。本發明之積層體，由於作為提高基材與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性的底塗層係使用保存安定性、塗膜之透明性優異的水性樹脂組成物，因此，即使為如聚酯薄膜之難以接著的基材，亦可作成在該表面形成活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的積層體，而可適當地作為光學薄膜使用。

Description

積層體及光學薄膜
本發明係有關一種積層體及光學薄膜，該積層體係在基材表面形成活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜時，作為提高基材與上述硬化塗膜之密著性的底塗層而使用含有二氧化矽的水性樹脂組成物者。
近年來，液晶顯示器等之顯示裝置，一般係由為了顯示清晰影像而層積具有各種機能之許多光學薄膜所構成。該光學薄膜及薄片之具體例係可列舉如：抗反射薄膜、相位差薄膜及稜鏡片等。
上述光學薄膜之基材方面，係使用聚酯薄膜，尤其因光學特性、機械強度及耐久性優異而使用聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜。而且，在光學用途中，藉由在聚酯薄膜表面塗佈活性能量射線硬化性組成物使其硬化而形成硬塗層，或設置鑄塑有活性能量射線硬化性組成物之層而將聚酯薄膜作成稜鏡片，惟聚酯薄膜因結晶性高而有與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性低之問題。
因此，作為提高聚酯薄膜與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性之方法，提案在作為基材之聚酯膜與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜之 間裝設包含丙烯酸樹脂或胺基甲酸酯樹脂之底塗層(例如：參照專利文獻1)。此時，因塗膜表面的平滑性及底塗物中使用的樹脂之黏性，在薄膜捲繞時或薄膜回捲時，會有發生結塊(blocking)之問題。作為如此問題的解決方法之一，係使用將含有膠體二氧化矽等之無機微粒的底塗物進行塗佈，使塗膜表面形成微細的凹凸結構以防止結塊之方法(例如：參照專利文獻2)。然而，摻合有無機微粒的底塗物在許多情況下會引發凝聚或沉澱的情形，使產率顯著地減少。
因此，要求一種可作成使聚酯薄膜與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性充分者，亦可利用作為使用塗佈後之塗膜不會發生結塊之底塗物的光學薄膜之積層體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-215843號公報
[專利文獻2]日本特開2014-048348號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種使用水性樹脂組成物之積層體及光學薄膜，該水性樹脂組成物係作為可提高如聚酯般之難接著的基材與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性之底塗物者。
本發明者等為解決上述問題，經專心致志研究之結果而發現，在使用含有具羧基之水性樹脂、具磺酸基之水性樹脂及二氧化矽之水性樹脂組成物作為底塗層使用時，即使為如聚酯之難接著的基材，亦可得到大幅提升該基材與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性之積層體，遂而完成本發明。
亦即，本發明係有關於積層體及光學薄膜者，該積層體之特徵係：在基材表面具有使用含有具羧基之水性樹脂(A)、具磺酸基之水性樹脂(B)及二氧化矽(C)之水性樹脂組成物所形成的底塗層，在該底塗層表面具有使用活性能量射線硬化性組成物所形成之硬化塗膜。
本發明之積層體係使用保存安定性、塗膜透明性優異之水性樹脂組成物作為提高該基材與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性之底塗物，故即使為如聚酯薄膜之難接著的基材，亦可作成在該表面形成活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的積層體，可適合作為光學薄膜使用。如此之光學薄膜可列舉例如：抗反射薄膜、相位差薄膜及稜鏡片等。而且，該等光學薄膜可應用在液晶顯示器等之影像顯示裝置。
[實施發明之形態]
本發明之積層體係在基材表面具有使用含有具羧基之水性樹脂(A)、具磺酸基之水性樹脂(B)及二氧化矽(C)之水性樹脂組成物形成之底塗層，在該底塗層表面具有使用活性能量射線硬化性組成物所形成之硬化塗膜者。
上述具羧基之水性樹脂(A)係成為本發明中作為底塗物使用的水性樹脂組成物之主劑的樹脂，可列舉例如：具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂及具羧基之水性丙烯酸樹脂等。
上述具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂方面，可列舉例如：藉由使多元醇與聚異氰酸酯、及依必要之鏈伸長劑反應而得者，藉由在上述多元醇之一部分中使用具羧基之多元醇而可在胺基甲酸酯樹脂中導入羧基。
上述多元醇方面，可列舉例如：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇及聚烯烴多元醇等。而且，作為具羧基之胺基甲酸酯樹脂的原料使用之具羧基的多元醇方面，可列舉例如：2,2'-二羥甲基丙酸、2,2'-二羥甲基丁酸、2,2'-二羥甲基酪酸及2,2'-二羥甲基戊酸等。該等之中，從可提高本發明中使用之水性樹脂組成物的基材密著性而作成塗膜物性良好者之點，係以2,2'-二羥甲基丙酸為佳。該等多元醇係可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述聚酯多元醇方面，係可列舉例如：低分子量之多元醇與多元羧酸經酯化反應而得者、ε-己內酯等之環狀酯化合物經開環聚合反應而得的聚酯及該等之共聚合聚酯等。
上述低分子量之多元醇方面，係以分子量50至300之範圍者為佳，具體上係可列舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇及1,3-丁二醇等之脂肪族多元醇；環己烷二甲醇等之具有脂環式結構的多元醇、雙酚A及雙酚F等之雙酚化合物及該等之環氧烷加成物之具有芳香環的多元醇等。
而且，可在上述聚酯多元醇之製造中使用的上述多元羧酸方面，可列舉例如：琥珀酸、己二酸、癸二酸及十二烷二羧酸等之脂肪族多元羧酸；對酞酸、間酞酸、鄰酞酸及萘二羧酸等之芳香族多元羧酸及該等之酸酐或酯形成性衍生物等。
而且，可在上述多元醇中使用的聚碳酸酯多元醇方面，可列舉例如：使碳酸酯與多元醇反應而得者、或使光氣與雙酚A等反應而得者。
上述碳酸酯方面，可列舉例如：碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯及碳酸二苯酯等。
上述可與碳酸酯反應之多元醇方面，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等之分子量50至2,000的較 低分子量之二醇；聚乙二醇、聚丙二醇及聚己二酸六亞甲酯等之聚酯多元醇等。
而且，可在上述多元醇中使用的上述聚醚多元醇方面，可列舉例如：將1種或2種以上具有2個以上之活性氫原子的化合物作為起始劑，使環氧烷加成聚合者等。
上述起始劑可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,3丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等。
上述環氧烷方面，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷及四氫呋喃等。
並且，可在上述多元醇中使用的上述聚烯烴多元醇方面，可列舉例如：聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚異丁烯多元醇、加氫(氫化)聚丁二烯多元醇及加氫(氫化)聚異戊二烯多元醇等。
而且，上述多元醇方面，除了上述多元醇以外，可依必要而併用其它多元醇，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-環己二醇、1,6-己二醇及環己烷二甲醇等較低分子量的多元醇。
上述成為胺基甲酸酯樹脂之原料的多元醇聚異氰酸酯方面，可列舉例如：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基 甲烷二異氰酸酯、粗二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸伸苯酯、甲苯二異氰酸酯及萘二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等具有脂環式結構之聚異氰酸酯等。該等聚異氰酸酯可單獨使用，亦可將2種以上併用。
從可更提高本發明中使用的水性樹脂組成物的塗膜物性來看，在上述聚異氰酸酯之中，又以芳香族聚異氰酸酯或具有脂環式結構之聚異氰酸酯為佳，尤其從可進一步提高本發明中使用的水性樹脂組成物的塗膜之耐光性來看，又以具有脂環式結構之聚異氰酸酯更佳。
上述胺基甲酸酯樹脂係例如在無溶劑下或有機溶劑之存在下，使上述多元醇與上述聚異氰酸酯反應以製造水性胺基甲酸酯樹脂，然後，在上述胺基甲酸酯樹脂中有親水性基時，藉由將該親水性基之部分或全部因應必要進行中和者混合於水性介質中而水性化時，因應必要而與鏈伸長劑混合，使其反應而製造。
上述多元醇與聚異氰酸酯之反應係例如：相對於上述多元醇所具有之羥基，上述聚異氰酸酯所具有之異氰酸酯基的當量比[異氰酸酯基/羥基]以在0.8至2.5範圍下進行為佳，以在0.9至1.5範圍下進行更佳。
而且，在製造上述胺基甲酸酯樹脂時可使用之有機溶劑方面，可列舉例如：丙酮、甲基乙基酮等之 酮溶劑；四氫呋喃、二烷等之醚溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯溶劑；乙腈等之腈溶劑；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述鏈伸長劑可列舉例如：乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺，1,4-環己二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)、4,4'-二環己基甲烷二胺、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、肼、鄰甲苯二胺、間甲苯二胺、對甲苯二胺等之二胺化合物；二乙三胺等之三胺化合物；三乙四胺、四乙五胺等之具有4個以上胺基之多胺化合物等。而且，該等鏈伸長劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
使用上述鏈伸長劑而得之胺基甲酸酯樹脂係在分子中具有脲鍵，故可形成耐磨損性優異之塗膜，因而為佳。另一方面，上述胺基甲酸酯樹脂因脲鍵的影響，而有降低耐醇性之傾向，故在形成耐溶劑性優異之塗膜時，作為上述胺基甲酸酯樹脂，係以不使用鏈伸長劑而得之胺基甲酸酯樹脂、或將該使用量限制到最低限度而得之胺基甲酸酯樹脂，具體上，係以使用上述胺基甲酸酯樹脂中所含的脲鍵比例在10質量%以下者為佳。
以上述方法而得之上述胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量，從可進一步提高基材與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜的密著性來看，以3,000至200,000之範圍為佳，以5,000至100,00之範圍更佳，以10,000至80,000之範圍又更佳。
上述具羧基之水性丙烯酸樹脂方面，可列舉例如：將以(甲基)丙烯酸作為必要成分之(甲基)丙烯酸單體的混合物經習知方法聚合而得者。
上述(甲基)丙烯酸單體中，(甲基)丙烯酸以外之(甲基)丙烯酸單體方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸烷酯等。
上述(甲基)丙烯酸烷酯方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，以具有碳數1至6之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯為佳。另外，上述「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及(甲基)丙烯酸之一者或兩者。
而且，上述具羧基之水性丙烯酸樹脂中，用以導入羧基之(甲基)丙烯酸，係在成為上述丙烯酸樹脂的原料之(甲基)丙烯酸單體的總量中，以在0.5至30質量%之範圍下使用為佳。
而且，可在上述丙烯酸樹脂之製造時使用的(甲基)丙烯酸單體方面，除了上述者以外，可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙 酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-單烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、α-鹵苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、異戊二烯、氯戊二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、丁烯酸、伊康酸半酯、馬來酸半酯、β-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯、異戊二烯及丁二烯等。並且，上述具羧基之乙烯基單體方面，亦可列舉如：ARONIX M-5300(東亞合成股份有限公司製造；ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯)等。
上述具羧基之丙烯酸樹脂的重量平均分子量，從進一步提高基材與活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜之密著性來看，以3,000至200,000之範圍為佳，以5,000至100,00之範圍更佳，以8,000至80,000之範圍又更佳。
上述具磺酸基之水性樹脂(B)係在本發明中作為底塗物使用之水性樹脂組成物中防止後述二氧化矽(C)之凝聚、沉降，提高保存安定性之目的而使用。如此具磺酸基之水性樹脂(B)方面，可列舉如：具磺酸基之水性聚酯樹脂、具磺酸基之水性胺基甲酸酯樹脂等。
上述具磺酸基之水性聚酯樹脂方面，可列舉例如：使多元醇與多元羧酸反應而得者，藉由在上述多元醇、多元羧酸之部分中使用具磺酸基之多元醇、具磺酸基之多元羧酸，可在聚酯樹脂中導入磺酸基。而且，上述磺酸基可形成鹽。
而且，在製造上述聚酯樹脂時所使用之具磺酸基之多元醇或多元羧酸的使用量，從可賦予良好的水分散性來看，係以在製造上述聚酯樹脂時所使用之上述多元醇及上述多元羧酸之總量中，以在3至30質量%之範圍下使用為佳。
在製造上述聚酯樹脂時所使用之多元醇方面，可列舉例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等脂肪族多元醇；1,4-環己烷二甲醇等之具有脂環式結構之多元醇等。並且，上述多元醇方面，可使用例如：丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及新戊四醇等具有3個以上之羥基的多元醇。
上述具磺酸基之多元醇方面，可列舉例如：藉由將2-丁烯-1,4-二醇等具有不飽和基之多元醇進行磺化而得的具磺酸基之多元醇等。
上述多元羧酸方面，可列舉例如：對酞酸、間酞酸、鄰酞酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸等芳香族多元羧酸；草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化二聚酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐及二聚酸等飽和或不飽和之脂肪族多元羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、2,5-降莰烯二羧酸及其酸酐、四氫鄰酞酸及其酸酐等具有脂環式結構之多元羧酸等。該等之中，從可賦予更優異之耐水性及耐溶劑性來看，係以芳香族多元羧酸為佳，以對酞酸及間酞酸更佳。
而且，可在製造上述聚酯樹脂時使用之多元羧酸方面，除了上述者以外，可列舉如：苯偏三酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基酮四羧酸酐、1,3,5-苯三甲酸、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、甘油參(苯偏三酸酐)、1,2,3,4-丁烷四羧酸等具有3個以上之羧基者。
上述具磺酸基之多元羧酸方面，可列舉例如：4-磺酸基間酞酸、5-磺酸基間酞酸、磺酸基對酞酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸及該等之二烷基酯等，亦可列舉該等化合物所具有之磺酸基成為金屬鹽者。該等之中，從可維持長期保存安定性、可賦予更優異之耐水性及耐 溶劑性來看，又以5-鈉磺酸基間酞酸鹽、5-鈉磺酸基間酞酸二甲酯為佳。
上述具磺酸基之聚酯樹脂的重量平均分子量，從賦予本發明中使用之水性樹脂組成物更優異之保存安定性、適合塗佈操作之黏度及造膜性，可對該塗膜賦予耐水性及耐溶劑性來看，係以具有5,000至30,000之重量平均分子量者為佳，以5,000至15,000之範圍者更佳。
上述具磺酸基之水性胺基甲酸酯樹脂方面，可列舉例如：使用具磺酸基或磺酸基之金屬鹽的多元醇，取代作為上述具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂之原料使用之具羧基之多元醇所得者。
上述具磺酸基之多元醇方面，可列舉例如：具磺酸基或磺酸基之金屬鹽的多元羧酸作為原料使用之聚酯多元醇、藉由將2-丁烯-1,4-二醇等之具有不飽和基的多元醇經磺化而得之具磺酸基的多元醇等。
上述具磺酸基之水性樹脂(B)中的磺酸基濃度，從可進一步提高下述二氧化矽(C)在本發明中作為底塗物使用之水性樹脂組成物中的分散性，而進一步提高上述水性樹脂組成物之保存安定性，係以0.5至2mol/kg之範圍為佳，以0.8至1.5mol/kg之範圍更佳。而且，本發明中之磺酸基濃度係由原料之使用量計算而得者。
上述二氧化矽(C)方面，從可進一步提高本發明中作為底塗物使用之水性樹脂組成物的塗膜之透明性來看，係以奈米級的尺寸者為佳，以膠質二氧化矽更 佳。上述二氧化矽(C)之具體的平均粒徑方面，以5至100nm之範圍為佳，以10至50nm之範圍更佳，以10至20nm之範圍又更佳。另外，平均粒徑係由通過動態光散射法所測定之結果求得者。
上述二氧化矽(C)之含量，從可進一步提高本發明中作為底塗物使用之水性樹脂組成物的塗膜之透明性，更可進一步防止結塊來看，相對於上述具羧基之水性樹脂(A)100質量份，係以0.1至10質量份之範圍為佳，以0.2至5質量份之範圍更佳，以0.4至3質量份之範圍又更佳。
而且，上述具磺酸基之水性樹脂(B)的含量，從可進一步提高本發明中作為底塗物使用之水性樹脂組成物的保存安定性來看，相對於上述二氧化矽(C)100質量份，係以20至400質量份之範圍為佳，以50至300質量份之範圍更佳，以100至250質量份之範圍又更佳。
本發明中使用之水性樹脂組成物，可依所需而摻合成膜助劑、硬化劑、交聯劑、塑化劑、抗靜電劑、蠟、光穩定劑、流動調節劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光催化性化合物、無機顏料、有機顏料及體質顏料等添加劑；聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等之其它樹脂等。
上述交聯劑方面，可列舉例如：三聚氰胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物、碳二亞胺化合物、異氰酸酯化合物等。上述三聚氰胺化合物可列舉例如：烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂。上述烷基化羥甲基三聚氰 胺樹脂方面，可列舉例如：羥甲基化三聚氰胺樹脂與甲醇、丁醇等之低級醇(碳數1至6之醇)反應而得者。上述羥甲基化三聚氰胺樹脂方面，可列舉例如：三聚氰胺與甲醛經縮合而得之具有胺基的羥甲基三聚氰胺樹脂、具有亞胺基之羥甲基三聚氰胺樹脂、三甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂等。該等之中，以三甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂、六甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂為佳。而且，上述烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂方面，可列舉例如：具有亞胺基之烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂、具有胺基之烷基化羥甲基三聚氰胺樹脂等。
本發明之積層體係具有使用上述說明之本發明中使用的水性樹脂組成物所形成之底塗層，且在上述底塗層表面具有使用活性能量射線硬化性組成物所形成之硬化塗膜者。
上述活性能量射線硬化性組成物方面，以含有具有聚合性不飽和基之樹脂與具有聚合性不飽和基之單體者為佳，該等具有聚合性不飽和基之樹脂與具有聚合性不飽和基之單體種類，係以根據上述活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜所要求的特性進行適當選擇者為佳。
上述具有聚合性不飽和基之樹脂方面，可列舉例如：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有馬來醯亞胺基之樹脂等。該等具有聚合性不飽和基之樹脂係可單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一者或兩者，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之一者或兩者。
上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂方面，可列舉例如：脂肪族聚異氰酸酯或芳香族聚異氰酸酯與具羥基之(甲基)丙烯酸酯經胺基甲酸酯化反應而得之具有胺基甲酸酯鍵與甲基丙烯醯基的樹脂等。
上述脂肪族聚異氰酸酯方面，可列舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等。而且，上述芳香族聚異氰酸酯方面，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯及對苯二異氰酸酯等。
上述具羥基之(甲基)丙烯酸酯方面，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之2元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯及雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異三聚氰酸酯等之三元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯，或者，該等醇性羥基之一部分以ε-己內酯改質之具羥基的單或二(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之具有1官能之羥基與3官能以上之甲基丙烯醯基的化合物，或者，該化合物進一步以ε-己內酯改質之具羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丁烯-聚氧丙烯單(甲基)丙烯酸酯等之嵌段結構的具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲二醇)單(甲基)丙烯酸酯等之隨機結構的具有氧伸烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述不飽和聚酯樹脂係α,β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及經由乙二醇的縮聚而得的硬化性樹脂。上述α,β-不飽和二元酸或其酸酐方面，可列舉例如：馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊 康酸、檸康酸、氯馬來酸及該等之酯等。上述芳香族飽和二元酸或其酸酐方面，可列舉例如：酞酸、酞酸酐、間酞酸、對酞酸、硝基酞酸、四氫酞酸酐、內亞甲基四氫酞酸酐、鹵化酞酸酐及該等之酯等。脂肪族或脂環族飽和二元酸方面，可列舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸，戊二酸、六氫酞酸酐及該等之酯等。上述二醇方面，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯及2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，除此之外，環氧乙烷、環氧丙烷等之氧化物亦可同樣地使用。
上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂方面，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧樹脂之環氧基中使(甲基)丙烯酸反應而得者。
上述聚酯(甲基)丙烯酸樹脂方面，可列舉例如：於聚酯多元醇之羥基中使(甲基)丙烯酸反應而得者。
上述丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂方面，可列舉例如：使甲基丙烯酸環氧丙酯及因應必要與(甲基)丙烯酸烷酯等之甲基丙烯酸酯單體聚合，得到具環氧基之丙烯酸樹脂後，再於該環氧基使(甲基)丙烯酸反應而得者。
上述具馬來醯亞胺基之樹脂方面，可列舉例如：N-羥乙基馬來醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯經胺基 甲酸酯化而得之2官能馬來醯亞胺之胺基甲酸酯化合物、馬來醯亞胺乙酸與聚丁二醇經酯化而得之2官能馬來醯亞胺酯化合物、馬來醯亞胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物經酯化而得之4官能馬來醯亞胺酯化合物、馬來醯亞胺乙酸與多元醇化合物經酯化而得之多官能馬來醯亞胺酯化合物等。
上述具有聚合性不飽和基之單體方面，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150至1000之範圍的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150至1000之範圍的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸異硬脂酯等之脂肪族(甲基)丙烯 酸烷酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、甲氧基化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、2-馬來醯亞胺乙基-碳酸乙酯、2-馬來醯亞胺乙基-碳酸丙酯、N-乙基-(2-馬來醯亞胺乙基)胺基甲酸酯、N,N-六亞甲基雙馬來醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來醯亞胺丙基)醚、雙(2-馬來醯亞胺乙基)碳酸酯及1,4-二馬來醯亞胺環己烷等馬來醯亞胺化合物等。該等具有聚合性不飽和基之單體係可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述活性能量射線硬化性組成物係在塗佈基材等之後，以活性能量射線照射下可形成硬化塗膜。該活性能量射線方面，可列舉例如：紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等之電離輻射線。以紫外線作為活性能量射線照射，將上述活性能量射線硬化性組成物作成硬化塗膜時，以上述活性能量射線硬化性組成物中添加光聚合起始劑而提高硬化性者為佳。而且，如有需要亦可進一步添加光敏劑以提高硬化性。另一方面，以電子射線、α射線、β射線或γ射線作為活性能量射線照射，將上述活性能量射線硬化性組成物作成硬化塗膜時，即使不使用光聚合起始劑或光敏劑亦可迅速硬化，因此，無須添加光聚合起始劑或光敏劑。
上述光聚合起始劑方面，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-丁酮、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等。
上述光敏劑方面，可列舉例如：脂肪族胺、芳香族胺等胺化合物、鄰-甲苯基硫脲等脲化合物、二乙基二硫磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓-對-甲苯磺酸鹽等硫化合物等。
本發明之積層體中使用之基材方面，可列舉例如：金屬基材、塑膠基材、玻璃基材、紙基材、木材 基材及纖維基材等。該等基材之中，由於可提高上述活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜與基材間之密著性，故本發明中使用之水性樹脂組成物在作為底塗物使用時，係以塑膠基材為佳。
上述塑膠基材之材質方面，可列舉例如：聚酯、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、ABS樹脂與聚碳酸酯之複合樹脂、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚醯胺、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚環烯烴(COP)等)、三乙醯纖維素(TAC)等。
本發明中使用之水性樹脂組成物，在上述塑膠基材中，即使作為聚酯基材之底塗物亦極為有用。上述聚酯之具體例可列舉如：聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)等。
上述塑膠基材方面，可列舉例如：行動電話、家電製品、汽車內外裝飾材料及OA設備等之塑膠成形品。而且，亦可列舉將塑膠作成材料之薄膜基材。將薄膜基材作為本發明之積層體的材料時，可使用抗反射薄膜、相位差薄膜及稜鏡片等光學薄膜；鋁蒸鍍薄膜等食品包裝等之高性能薄膜。
而且，將本發明之積層體作為抗反射薄膜、相位差薄膜及稜鏡片等光學薄膜時，可作為液晶顯示器(LCD)、有機EL顯示器(OLED)及電漿顯示器(PDP)等之各種畫面顯示裝置的構件使用。
本發明中使用之水性樹脂組成物，例如可在上述基材的表面直接塗佈，然後使其乾燥、硬化，藉此可在基材的表面形成塗膜。將本發明中使用之水性樹脂組成物進行乾燥、硬化之方法，可為常溫下1至10天左右固化的方法，而因可使硬化迅速地進行，故以100℃至150℃之溫度下加熱1至600秒左右之方法為佳。而且，在使用於較高溫下容易變形或變色的塑膠基材時，以在70℃至100℃之較低溫下加熱為佳。
在上述基材表面塗佈本發明中使用之水性樹脂組成物的方法方面，可列舉例如使用：凹版塗佈機、輥塗機、缺角輪塗佈機、刀塗佈機、氣刀塗佈機、幕塗機、吻塗機、淋浴式塗佈機，流塗機、旋塗機、浸漬、網版印刷、噴塗、刷塗、撒布機(applicator)、棒塗機等之塗佈方法。
利用本發明中使用之水性樹脂組成物所形成的塗膜厚度，可依使用之用途而適當地調整，惟一般以0.01至20μm之範圍為佳。
本發明之積層體，可藉由在如上所述而得之本發明中使用的水性樹脂組成物之塗膜的底塗層表面，進一步通過塗佈上述活性能量射線硬化性組成物並照射活性能量射線，形成上述活性能量射線硬化性組成物之硬化塗膜而得。而且，上述活性能量射線硬化性組成物之塗佈方法係可使用與上述本發明中使用的水性樹脂組成物之塗佈方法相同的方法。
[實施例]
以下，對本發明以實施例及比較例具體說明。
(合成例1：聚酯多元醇(1)之合成)
在具有溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應容器中一邊導入氮氣，一邊饋入間酞酸27.6質量份、對酞酸27.6質量份、乙二醇11.7質量份、二乙二醇19.9質量份及二丁基錫氧化物0.03質量份，在180至230℃下使酸值成為1以下之方式進行縮聚反應，得到聚酯多元醇(1)。
(合成例2：聚酯多元醇(2)之合成)
在具有溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應容器中一邊導入氮氣，一邊饋入1,6-己二醇35.4質量份、ε-己內酯17.8質量份、5-鈉磺酸基間酞酸二甲酯10.7質量份、乙二醇6.2質量份及二丁基錫氧化物0.03質量份，在180至230℃下使酸值成為1以下之方式進行縮聚反應，得到聚酯多元醇(2)。
(合成例3：聚酯樹脂(1)之合成)
在具有溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應容器中一邊導入氮氣，一邊饋入間酞酸23.9質量份、對酞酸44.8質量份、乙二醇27.9質量份、二乙二醇23.9質量份及二丁基錫氧化物0.03質量份，以4小時升溫至240℃，然後在240℃下持續反應，捕集約13質量份之餾出液。接著，饋入5-鈉磺酸基間酞酸二甲酯10.7質量份及鈦酸四異丙酯0.03質量份，在220至280℃、0.07至1.3kPa之減壓下進行1小時之縮聚反應，得到聚酯樹脂(1)。
(合成例4：聚酯樹脂(2)之合成)
在具有溫度計、氮氣導入管及攪拌機之反應容器中一邊導入氮氣，一邊饋入間酞酸23.9質量份、對酞酸44.8質量份、乙二醇27.9質量份、二乙二醇23.9質量份及二丁基錫氧化物0.03質量份，以4小時升溫至240℃，然後在240℃下持續反應，捕集約13質量份之餾出液。接著，饋入苯偏三酸26.5質量份及鈦酸四異丙酯0.03質量份，在220至280℃、0.07至1.3kPa之減壓下進行1小時之縮聚反應，得到聚酯樹脂(2)。
(製造例1：具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂的合成)
在反應容器中，將合成例1所得之聚酯多元醇(1)100質量份在減壓下以100℃脫水，然後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮33.7質量份並攪拌而均勻混合。接著，加入2,2'-二羥甲基丙酸6.1質量份，然後再加入異佛爾酮二異氰酸酯23.1質量份，在80℃下使其反應12小時，進行胺基甲酸酯化反應。經確認異氰酸酯值成為0.1%以下，加入正丁醇3質量份，使其進一步反應2小時後，冷卻至50℃，得到不揮發物80質量%之具羧基的胺基甲酸酯樹脂。
接著，在上述所得之胺基甲酸酯樹脂139.8質量份中加入三乙胺3.7質量份，徐緩加入離子交換水391.5質量份。接著，藉由在減壓下、30至50℃去除甲基乙基酮，得到不揮發物22.5質量%之具羧基的水性胺基甲酸酯樹脂(中和物)。
(製造例2：具羧基之水性丙烯酸樹脂的合成)
在丙烯酸乙酯29.0質量份、甲基丙烯酸甲酯37.0質量份及丙烯酸3.16質量份中，調製包含甲基乙基酮60.0質量份、N-甲基-2-吡咯啶酮8.0質量份及偶氮異丁腈4.0質量份之混合物。接著，將上述混合物之25質量%加入反應容器中，升溫至80℃。然後，在氮氣環境下一邊攪拌一邊以3小時滴入混合物剩餘的75質量%。此時，反應系統內的溫度保持在80℃。結束滴入後，添加偶氮異丁腈2.0質量份，再於80℃反應5小時，藉此得到不揮發物52.5質量%之具羧基的丙烯酸樹脂。
接著，在上述所得之丙烯酸樹脂100質量份中加入三乙胺3.0質量份，徐緩加入離子交換水200.5質量份。接著，藉由在減壓下以30℃至50℃去除甲基乙基酮，得到不揮發物22.5質量%之具羧基的水性丙烯酸樹脂(中和物)。
(製造例3：具磺酸基之水性聚酯樹脂的合成)
在反應容器中，將合成例3所得之聚酯樹脂(1)100質量份在減壓下以100℃脫水，然後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮33.7質量份並攪拌而均勻混合。接著，徐緩加入離子交換水391.5質量份。然後，藉由在減壓下以30℃至50℃去除甲基乙基酮，得到不揮發物25.0質量%之具磺酸基的水性聚酯樹脂。而且，具磺酸基之水性聚酯樹脂中的磺酸基濃度為1.19mol/kg。
(製造例4：具磺酸基之水性胺基甲酸酯樹脂的合成)
在反應容器中，將合成例2所得之聚酯多元醇(2)100質量份在減壓下以100℃脫水，然後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮33.7質量份並攪拌而均勻混合。接著，加入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇6.1質量份，接著加入異佛爾酮二異氰酸酯23.1質量份使其在80℃反應12小時，進行胺基甲酸酯化步驟。經確認異氰酸酯值成為0.1%以下，加入正丁醇3質量份，使其進一步反應2小時後，冷卻至50℃，得到不揮發物80質量%之胺基甲酸酯樹脂。
接著，在上述所得之胺基甲酸酯樹脂139.8質量份中徐緩加入離子交換水391.5質量份。然後，藉由在減壓下以30℃至50℃去除甲基乙基酮，得到不揮發物25.0質量%之具磺酸基的水性胺基甲酸酯樹脂。而且，具磺酸基之水性胺基甲酸酯樹脂中的磺酸基濃度為1.04mol/kg。
(製造例5：水性聚酯樹脂之合成)
在反應容器中，將合成例4所得之聚酯樹脂(2)100質量份在減壓下以100℃脫水，然後冷卻至80℃後，加入甲基乙基酮33.7質量份並攪拌而均勻混合。接著，加入三乙胺3.7質量份，徐緩加入離子交換水391.5質量份。然後，藉由在減壓下以30℃至50℃去除甲基乙基酮，調製不揮發物25.0質量%之水性聚酯樹脂。
(調製例1：水性樹脂組成物(1)之調製)
藉由混合製造例1所得的具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂的不揮發物22.5質量%溶液444質量份(以具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂而言為100質量份)、製造例3所得 之具磺酸基的水性聚酯樹脂之不揮發物25質量%溶液2.24質量份(以具磺酸基之水性聚酯樹酯而言為0.56質量份)與膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造之「Snowtex OL」；不揮發物20質量%分散液)2.2質量份(以二氧化矽而言為0.44質量份)，得到水性樹脂組成物(1)。
(調製例2：水性樹脂組成物(2)之調製)
藉由混合製造例1所得的具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂的不揮發物22.5質量%溶液444質量份(以具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂而言為100質量份)、製造例3所得之具磺酸基的水性聚酯樹脂之不揮發物25質量%溶液4.44質量份(以具磺酸基之水性聚酯樹脂而言為1.11質量份)與膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造之「Snowtex OL」；不揮發物20質量%分散液)4.45質量份(以二氧化矽而言為0.89質量份)，得到水性樹脂組成物(2)。
(調製例3：水性樹脂組成物(3)之調製)
藉由混合製造例1所得的具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂組成物的不揮發物22.5質量%溶液444質量份(以具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂而言為100質量份)、製造例3所得之具磺酸基的水性聚酯樹脂組成物之不揮發物25質量%溶液8.88質量份(以具磺酸基之水性聚酯樹脂而言為2.22質量份)與膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造之「Snowtex OL」；不揮發物20質量%分散液)8.9質量份(以二氧化矽而言為1.78質量份)，得到水性樹脂組成物(3)。
(調製例4：水性樹脂組成物(4)之調製)
藉由混合製造例1所得的具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂組成物的不揮發物22.5質量%溶液444質量份(以具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂而言為100質量份)、製造例3所得之具磺酸基的水性聚酯樹脂組成物之不揮發物25質量%溶液11.1質量份(以具磺酸基之水性聚酯樹脂而言為2.78質量份)與膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造之「Snowtex OL」；不揮發物20質量%分散液)11.1質量份(以二氧化矽而言為2.22質量份)，得到水性樹脂組成物(4)。
(調製例5：水性樹脂組成物(4)之調製)
除了使用製造例4所得的具磺酸基之水性胺基甲酸酯樹脂以取代調製例1所使用之具磺酸基的水性聚酯樹脂組成物之外，與調製例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(5)。
(調製例6：水性樹脂組成物(6)之調製)
除了使用製造例2所得的具羧基之水性丙烯酸樹脂以取代調製例1所使用之具羧基的水性胺基甲酸酯樹脂組成物之外，與調製例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(6)。
(比較調製例1：水性樹脂組成物(C1)之調製)
藉由混合製造例1所得的具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂之不揮發物22.5質量%溶液444質量份(以具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂而言為100質量份)與膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造之「Snowtex OL」；不 揮發物20質量%分散液)2.2質量份(以二氧化矽而言為0.44質量份)，得到水性樹脂組成物(C1)。
(比較調製例2：水性樹脂組成物(C2)之調製)
藉由混合製造例1所得的具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂之不揮發物22.5質量%溶液444質量份(以具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂而言為100質量份)與膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造之「Snowtex OL」；不揮發物20質量%分散液)4.45質量份(以二氧化矽而言為0.89質量份)，得到水性樹脂組成物(C2)。
(比較調製例3：水性樹脂組成物(C3)之調製)
藉由混合製造例1所得的具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂之不揮發物22.5質量%溶液444質量份(以具羧基之水性胺基甲酸酯樹脂而言為100質量份)與膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造之「Snowtex OL」；不揮發物20質量%分散液)11.1質量份(以二氧化矽而言為2.22質量份)，得到水性樹脂組成物(C3)。
(比較調製例4：水性樹脂組成物(C4)之調製)
除了使用製造例5所得的水性聚酯樹脂以取代調製例1所使用之具磺酸基的水性聚酯樹脂之外，與調製例1同樣地進行，得到水性樹脂組成物(C4)。
(比較調製例5：水性樹脂組成物(C5)之調製)
除了使用製造例2所得的具羧基之水性丙烯酸樹脂以取代比較調製例2所使用之具羧基的水性胺基甲酸酯樹脂之外，與比較調製例2同樣地進行，得到水性樹脂組成物(C5)。
將調製例1至6所得之水性樹脂組成物(1)至(6)，及比較調製例1至5所得之水性樹脂組成物(C1)至(C5)之組成呈示於表1。而且，表1中之組成(摻合量)係以不揮發物量表示。
(調製例7：紫外線硬化性組成物(UV-1)之調製)
藉由混合胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(迪愛生股份有限公司製造之「Unidic 17-824-9」)50質量份及甲基乙基酮12.5質量份，得到紫外線硬化性組成物(UV-1)。
(實施例1：積層體(1)之製作)
藉由混合調製例1所得之水性樹脂組成物(1)100質量份及離子交換水275質量份，得到底塗物(P-1)。接著，在聚對酞酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)製薄膜基材(厚度125μm)之表面，使乾燥後之膜厚約成為1μm之方式塗佈上述所得之底塗物(P-1)，通過150℃下加熱5分鐘，於上述基材之表面形成底塗層。
在上述底塗層表面，使膜厚成為15μm之方式塗佈調製例7所得之紫外線硬化性組成物(UV-1)，在80℃下加熱10分鐘後，在該塗佈面，以高壓水銀燈作為光源，通過0.5J/cm2的照射量照射紫外線，得到上述基材表面具有底塗層，且該底塗層表面具有紫外線硬化性組成物之硬化塗膜(以下簡稱為「UV塗膜」)的積層體(1)。
(實施例2至6：積層體(2)至(6)之製作)
除了使用調製例2至6所得之水性樹脂組成物(2)至(6)以取代實施例1所使用之水性樹脂組成物(1)而調製底塗物(P-2)至(P-6)以外，與實施例1同樣地進行，得到積層體(2)至(6)。
(比較例1：積層體(R1)之製作)
藉由混合比較調製例1所得之水性樹脂組成物(C1)100質量份與離子交換水275質量份，得到底塗物(P'-1)。接著，在PET製薄膜基材(厚度125μm)之表面，使乾燥後之膜厚約成為1μm之方式塗佈上述所得之底塗物(P'-1)，通過150℃下加熱5分鐘，於上述基材表面形成底塗層。
在上述底塗層表面，使膜厚成為15μm之方式塗佈調製例7所得之紫外線硬化性組成物(UV-1)，在80℃下加熱10分鐘後，在該塗佈面，以高壓水銀燈作為光源，通過0.5J/cm2的照射量照射紫外線，得到上述基材表面具有底塗層，且該底塗層表面具有UV塗膜之積層體(R1)。
(比較例2至5：積層體(R2)至(R5)之製作)
除了使用比較調製例2至5所得之水性樹脂組成物(C2)至(C5)以取代比較例1所使用之水性樹脂組成物(C1)而調製底塗物(P'-2)至(P'-5)以外，與比較例1同樣地進行，得到積層體(R2)至(R5)。
使用上述實施例及比較例所得之水性樹脂組成物及積層體，進行下述評定。
(保存安定性之評定方法)
將調製例及比較調製例所得剛製造後的水性樹脂組成物在常溫環境下保存7天。水性樹脂組成物之外觀以肉眼觀察，依據下述基準評定保存安定性。
◎：沒有觀察到凝聚物，相較於剛製造後之物並無變化。
○：雖證實有些沉澱物但為實際可用之等級，且經再次攪拌即可再分散沉澱物。
△：沉澱物稍多，即使再次攪拌亦殘存部分的沉澱物，無法充分地再分散。
×：樹脂總量的約50質量%以上沉澱，即使再次攪拌亦無法再分散。
[基材密著性之評定方法]
在上述所得之積層體的UV塗膜表面黏貼Nichiban股份有限公司製造之寬24mm的黏著膠帶。接著，將上述黏著膠帶對上述底塗層在垂直方向拉伸，依據下述評定基準以肉眼評定當上述黏著膠帶從底塗層表面剝離時之上述底塗層的表面狀態。以依據JIS試驗方法(JIS K5600：1999)之方法進行測定。
◎：UV塗膜完全未從基板表面剝離。
○：UV塗膜之總面積的小於10%從基板表面剝離。
△：UV塗膜之總面積的10%以上小於50%從基板表面剝離。
×：UV塗膜之總面積的50%以上從基板表面剝離。
[霧度值的測定(薄膜外觀)]
將上述所得之積層板的霧度值以霧度計(Suga試驗機股份有限公司製造)測定。以依據JIS試驗方法(JIS K7136：2000)之方法進行測定。霧度值(H)係由下述計算式計算。而且，亦測定只有PET基材的霧度值，該霧度值為2.05%。
H(%)=Td/Tt×100
H：霧度(霾值)(%)
Td：擴散透光率(%)
Tt：總透光率(%)
◎：相對於只有PET基材的霧度值，霧度值的上升率小於10%，並且未見到凝聚物。
○：相對於只有PET基材的霧度值，上升率為10%以上小於20%，並並未見到凝聚物。
△：相對於只有PET基材的霧度值，上升率為20%以上小於50%，並且略微觀察到凝聚物。
×：相對於只有PET基材的霧度值，上升率為50%以上，並且觀察到許多凝聚物。
將上述評定結果呈示於表2。
由表2所示之實施例1至6的評定結果，可證實本發明之積層體中使用的水性樹脂組成物之保存安定性優異，且使用上述水性樹脂組成物所得之塗膜的透明性優異。更且，亦可證實本發明之積層體與基材之密著性優異。
另一方面，比較例1至5係使用不含具磺酸基之水性樹脂的水性樹脂組成物之例者。可證實相較於本發明之積層體中使用的水性樹脂組成物，保存安定性明顯低劣，且使用上述水性樹脂組成物所得之塗膜的透明性亦低。更且，亦可證實比較例1至5所得之積層體與基材之密著性不足。

Claims (6)

  1. 一種積層體，其特徵為：在基材表面具有使用含有具羧基之水性樹脂(A)、具磺酸基之水性樹脂(B)及二氧化矽(C)之水性樹脂組成物所形成的底塗層，該底塗層表面具有使用活性能量射線硬化性組成物所形成的硬化塗膜，該具羧基之水性樹脂(A)係水性胺基甲酸酯樹脂。
  2. 如請求項1之積層體，其中該具磺酸基之水性樹脂(B)係具磺酸基之聚酯樹脂或具磺酸基之胺基甲酸酯樹脂。
  3. 如請求項1之積層體，其中該具磺酸基之水性樹脂(B)中的磺酸基濃度係在0.5至2mol/kg之範圍。
  4. 如請求項1之積層體，其中該二氧化矽(C)之含量，相對於該具羧基之水性樹脂(A)100質量份係在0.1至10質量份之範圍。
  5. 如請求項1之積層體，其中該具磺酸基之水性樹脂(B)之含量，相對於該二氧化矽(C)100質量份係在20至400質量份之範圍。
  6. 一種光學薄膜，其特徵為包含如請求項1至5中任一項之積層體。
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